Sb基雜化金屬鹵化物的高效自限域發(fā)射

陳雯雯,楊 創(chuàng),蔣浩洋,王珊萍,陳 蓉,林 芳,郭楓晚,王 娟

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430000)

近年來(lái),低維雜化金屬鹵化物因其結(jié)構(gòu)多樣性、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和可調(diào)諧的發(fā)光顏色受到研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。傳統(tǒng)三維(3D)鈣鈦礦通常呈現(xiàn)帶邊激子復(fù)合產(chǎn)生的窄帶發(fā)光,并且具有嚴(yán)重的空氣不穩(wěn)定性,容易造成PLQY退化,阻礙了其在大規(guī)模光電器件生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用[5]。選擇大型有機(jī)胺陽(yáng)離子替代較小的Cs+,會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)降維,形成二維、一維、零維(0D)等多種結(jié)構(gòu)[6]。由于有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分間的介電常數(shù)通常較大,較低維衍生物的載流子受到無(wú)機(jī)組分的維度限制,其輸送效率低于3D金屬鹵化物。但是空間離散的無(wú)機(jī)組分會(huì)導(dǎo)致電子和空穴的波函數(shù)難以發(fā)生重疊,強(qiáng)的量子約束效應(yīng)導(dǎo)致高度局域化的激子被強(qiáng)烈地限制在無(wú)機(jī)組分中,極大地促進(jìn)了輻射重組,進(jìn)而提高了發(fā)射效率[7]。而在0D金屬鹵化物中,結(jié)構(gòu)中孤立八面體之間的能量轉(zhuǎn)移需要克服巨大的能量壁壘,使得0D金屬鹵化物與高維衍生物相比,具有更高程度的激子局域化。由于電子和空穴被強(qiáng)烈地定位在同一個(gè)八面體中,理論輻射復(fù)合效率會(huì)得到顯著優(yōu)化,確保了0D金屬鹵化物極高的PLQY[8-9]。近年來(lái),0D有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能受到越來(lái)越多的關(guān)注。

雖然Pb基金屬鹵化物已被廣泛報(bào)道具有高的PLQY和可調(diào)的光學(xué)性能,但是Pb對(duì)環(huán)境和生物的危害不容忽視。因此,在低維金屬鹵化物中尋找無(wú)毒元素替代Pb元素并實(shí)現(xiàn)高效的熒光發(fā)射,一直是研究者積極探索的方向[10-11]。研究發(fā)現(xiàn),Cu+[12]、Mn2+[13]、Bi3+[14]、Sn2+[15]、Sb3+[16]等各種具有不同外層電子和配位構(gòu)型的非Pb金屬離子可用作光學(xué)活性中心。其中,ns2的金屬離子由于具有較軟的晶格和強(qiáng)電子-聲子耦合,其基態(tài)晶格被激發(fā)后容易發(fā)生瞬時(shí)的類姜泰勒式扭曲,從而表現(xiàn)出強(qiáng)的自限域激子(STE)發(fā)射。STE發(fā)射具有發(fā)射光譜寬、斯托克斯位移大、發(fā)光壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),可以很好地避免制備固態(tài)照明器件中不同組分間存在的自吸收和長(zhǎng)時(shí)間使用產(chǎn)生色差的問(wèn)題[17-18]。目前,非Pb金屬鹵化物鈣鈦礦的研究方興未艾,0D雜化金屬鹵化物展現(xiàn)出高效的寬光譜熒光特性,探索STE發(fā)射原理,獲得高效、低毒、化學(xué)穩(wěn)定的非Pb鈣鈦礦材料將極大地推動(dòng)固態(tài)照明器件的發(fā)展。在此,作者采用溶劑熱法合成一種新型的0D雜化金屬鹵化物(TPP)2SbCl5,對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三苯基膦(TPP,99.0%,分析純)、三氯化銻(SbCl3,99.9%)、異丙醇(99.5%,分析純),麥克林;濃鹽酸(36%),國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。所有試劑均直接使用,未進(jìn)一步純化。

APEX DUO Ⅱ型X-射線單晶衍射儀,Bruker;D/MAX 2400型X-射線粉末衍射儀,Rigaku;Escalab 250 Xi型X-射線光電子能譜儀(XPS),Thermal Scientific;FLS-980型熒光光譜儀;UV-3600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),島津。

1.2 (TPP)2SbCl5的合成

將SbCl3(57.0 mg,0.25 mmol)和TPP(131.1 mg,0.5 mmol)加入到10 mL濃鹽酸中,90 ℃下攪拌1 h以形成澄清溶液;轉(zhuǎn)移至程序降溫烘箱中,以2 ℃·h-1的速率緩慢冷卻至室溫,得到透明塊狀晶體;過(guò)濾,用異丙醇洗滌晶體,于30 ℃烘箱中干燥過(guò)夜,即得(TPP)2SbCl5。

1.3 (TPP)2SbCl5的表征

選擇形貌良好的(TPP)2SbCl5晶體,將其固定在細(xì)玻璃纖維上,使用帶有石墨單色CuKα(1.54 ?)射線的X-射線單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)試,在200 K下采集晶體數(shù)據(jù),使用SAINT軟件及SADABS軟件包對(duì)晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行縮減和吸收校正,通過(guò)SHELXL-97晶體學(xué)軟件進(jìn)行解析。使用帶有CuKα(1.54 ?)射線的X-射線粉末衍射儀進(jìn)行粉末X-射線衍射(PXRD)分析,掃描范圍為5°～50°。使用X-射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試,以AlKα(1 486.6 eV)作為X-射線激發(fā)源。常溫下,使用熒光光譜儀測(cè)量穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜,通過(guò)熒光光譜儀及其變溫附件完成變溫?zé)晒夤庾V的溫度控制。使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試微晶粉末的漫反射光譜,通過(guò)測(cè)試物質(zhì)(BaSO4粉末)校準(zhǔn),并采用Kubelka-Munk理論轉(zhuǎn)換為吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)及分析

在200 K下,(TPP)2SbCl5的單晶結(jié)構(gòu)和PXRD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 (TPP)2SbCl5的單晶結(jié)構(gòu)(a)和PXRD圖譜(b)Fig.1 Single crystal structure(a) and PXRD pattern(b) of (TPP)2SbCl5

由圖1a可知,(TPP)2SbCl5的單晶結(jié)構(gòu)如孤立的金字塔型,五面體[SbCl5]2-與TPP+通過(guò)靜電引力結(jié)合形成了典型的0D結(jié)構(gòu),[SbCl5]2-中Sb原子與頂端的Cl原子距離約為2.386 4 ?,其它部分的Sb-Cl的鍵長(zhǎng)約在2.568 4～2.641 5 ?之間[19]。由圖1b可知,(TPP)2SbCl5的PXRD圖譜與單晶數(shù)據(jù)(表1)模擬的圖譜匹配良好,無(wú)明顯雜峰,說(shuō)明(TPP)2SbCl5粉末具有較高的純度和結(jié)晶性,并且在相應(yīng)的單晶測(cè)試溫度200 K下不存在相變。

表1 (TPP)2SbCl5的單晶數(shù)據(jù)Tab.1 Single crystal data of (TPP)2SbCl5

(TPP)2SbCl5的XPS圖譜和(TPP)2SbCl5中Sb貢獻(xiàn)的XPS圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 (TPP)2SbCl5的XPS圖譜(a)和(TPP)2SbCl5中Sb貢獻(xiàn)的XPS圖譜(b)Fig.2 XPS patterns of (TPP)2SbCl5(a) and Sb contribution in (TPP)2SbCl5(b)

由圖2a可知,(TPP)2SbCl5的XPS圖譜中出現(xiàn)了Sb、C、Cl、P的衍射峰。其中,133 eV處對(duì)應(yīng)于P 2p軌道[20];198.3 eV、199.9 eV處分別對(duì)應(yīng)于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2軌道[21];284.6 eV處對(duì)應(yīng)于C 1s軌道[22]。由圖2b可知,在539.5 eV、531.9 eV處出現(xiàn)了2個(gè)信號(hào)峰,分別對(duì)應(yīng)于Sb 3d3/2和Sb 3d5/2軌道,說(shuō)明Sb離子以三價(jià)形式存在[23];在530.6 eV處出現(xiàn)了弱信號(hào)峰,對(duì)應(yīng)于O 1s軌道,來(lái)源于空氣中的氧氣和水分[24]。

2.2 光譜學(xué)數(shù)據(jù)及分析

(TPP)2SbCl5、有機(jī)組分TPPCl的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜見(jiàn)圖3。

a.(TPP)2SbCl5的穩(wěn)態(tài)熒光光譜 b.(TPP)2SbCl5的瞬態(tài)熒光光譜 c.TPPCl的穩(wěn)態(tài)熒光光譜 d.TPPCl的瞬態(tài)熒光光譜注:PL為光致發(fā)光光譜;PLE為光致發(fā)光激發(fā)光譜;Abs為吸收光譜圖3 (TPP)2SbCl5、TPPCl的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜Fig.3 Steady-state fluorescence spectra and transient fluorescence spectra of (TPP)2SbCl5 and TPPCl

Sb3+為ns2離子,具有較高的孤對(duì)電子的化學(xué)活性,結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)畸變,相應(yīng)的光譜具有較大的斯托克斯位移,往往對(duì)發(fā)光特性具有決定性影響[16]。(TPP)2SbCl5晶體的吸收帶邊為2.88 eV。由圖3a可知,在350 nm波長(zhǎng)激發(fā)下,(TPP)2SbCl5晶體出現(xiàn)了以660 nm為中心的橙色熒光峰,半峰全寬(FWHM)為158.18 nm,斯托克斯位移超過(guò)300 nm,通過(guò)單指數(shù)擬合瞬態(tài)熒光光譜(圖3b)得到相應(yīng)的熒光壽命為7.29 μs。為了排除有機(jī)物熒光的影響,對(duì)比了有機(jī)組分TPPCl的發(fā)射、激發(fā)和吸收光譜。由圖3c可知,在紫外激發(fā)下,TPPCl主要的熒光峰中心位于485 nm處,與(TPP)2SbCl5的熒光峰相差較大;TPPCl的熒光壽命為7.05 ns(圖3d),為單指數(shù)衰減的短壽命,與(TPP)2SbCl5的長(zhǎng)壽命(7.29 μs)不匹配。因此,(TPP)2SbCl5的發(fā)光明顯不來(lái)源于有機(jī)物發(fā)光。

(TPP)2SbCl5的長(zhǎng)壽命發(fā)射可歸屬于孤立的[SbCl5]2-金字塔中局域態(tài)激子的輻射復(fù)合,激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的瞬時(shí)類姜泰勒式扭曲導(dǎo)致強(qiáng)烈的大斯托克斯位移的寬帶發(fā)射。類似的熒光機(jī)制已經(jīng)在Sn2+[25]、In2+[26]和Ag+[18]基0D雜化金屬鹵化物中觀察到。通過(guò)計(jì)算,該熒光峰對(duì)應(yīng)于色坐標(biāo)(CIE)在(0.586 3,0.392 0)的位置,色溫為1 713 K,PLQY最高可達(dá)到72.37%。

為了確定STE發(fā)射機(jī)理并評(píng)估材料中的電子-聲子耦合強(qiáng)度,測(cè)試了(TPP)2SbCl5的變溫?zé)晒夤庾V,見(jiàn)圖4a;(TPP)2SbCl5的激子束縛能擬合曲線、Huang-Rhys因子(S)擬合曲線和STE發(fā)射機(jī)理分別見(jiàn)圖4b～d。

圖4 (TPP)2SbCl5的變溫?zé)晒夤庾V(a)、激子束縛能擬合曲線(b)、Huang-Rhys因子擬合曲線(c)和STE發(fā)射機(jī)理(d)Fig.4 Temperature-dependent fluorescence spectra of (TPP)2SbCl5(a),fitting curve of exciton binding energy for (TPP)2SbCl5(b),fitting curve of Huang-Rhys factor for (TPP)2SbCl5(c),and STE emission mechanism of (TPP)2SbCl5(d)

由圖4a可知,隨著溫度從300 K降至80 K,熒光強(qiáng)度逐步增強(qiáng),這是由于,低溫抑制了熒光熱猝滅和非輻射復(fù)合[27]。可用Arrhenius方程(式1)計(jì)算激子束縛能(Eb,meV):

(1)

式中:I(T)為不同溫度下熒光強(qiáng)度的積分;I0為0 K下熒光強(qiáng)度的積分;A為指前因子;KB為玻爾茲曼常數(shù),J·K-1。

經(jīng)計(jì)算,(TPP)2SbCl5的Eb為84.57 meV,高于室溫下的熱能(26.0 meV)。較大的Eb使STE在常溫甚至更高溫度下存活,導(dǎo)致更大的PLQY。

采用式(2)擬合FWHM隨溫度變化曲線。

(2)

式中:?為普朗克常數(shù);ωphonon為聲子頻率,Hz;S為Huang-Rhys因子;T為溫度,K。電子-聲子耦合效應(yīng)與晶格振動(dòng)直接相關(guān)。

經(jīng)計(jì)算,S為27.44,大于CdSe[28]、CsPbBr3[29]等發(fā)光材料,證明激子極容易被自限域中心所俘獲而形成STE。進(jìn)一步監(jiān)測(cè)了不同溫度下發(fā)射峰的偏移,發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,(TPP)2SbCl5的熒光峰呈藍(lán)移趨勢(shì)。與普通半導(dǎo)體(如CdSe[28]和GaAs[30])的復(fù)合過(guò)程相反。通常,CdSe和GaAs由于溫度升高導(dǎo)致帶隙收縮,熒光峰會(huì)出現(xiàn)紅移。熱膨脹和電子-聲子相互作用是導(dǎo)致半導(dǎo)體帶隙隨溫度變化的2個(gè)主要原因。當(dāng)溫度升高時(shí),電子-聲子相互作用會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體的帶隙紅移。然而,本研究發(fā)現(xiàn),熱膨脹的貢獻(xiàn)更大,因此,隨著溫度的升高,晶格的熱膨脹傾向于降低兩個(gè)價(jià)電子軌道(s和p)之間的相互作用,從而使價(jià)帶寬度更小,間隙更大。

基于簡(jiǎn)單的雙電子Seitz模型,nsnp的激發(fā)態(tài)通過(guò)庫(kù)侖力(F)和交換相互作用(G)分裂為1p和3p;然后通過(guò)自旋-軌道耦合將三重態(tài)3p分成非簡(jiǎn)并態(tài)3p2、3p1和3p0,順序?yàn)樽罡吣芰康阶畹湍芰?。由于自?軌道耦合,部分允許1s0-3p1和1s0-1p1躍遷,而禁止1s0-3p0和1s0-3p2躍遷[31-32]。基于上述討論,290 nm和360 nm處的激發(fā)可分別歸因于單態(tài)和三態(tài)能級(jí)。光生激子將被瞬態(tài)晶格畸變誘導(dǎo)的STE能級(jí)迅速捕獲,產(chǎn)生以556 nm為中心的熒光峰(圖4d)。

3 結(jié)論

合成了一種新型無(wú)Pb的Sb基0D雜化金屬鹵化物(TPP)2SbCl5,其具有明顯的STE發(fā)射特征,在660 nm處顯示出明亮的寬帶橙光發(fā)射,FWHM為158.18 nm,斯托克斯位移超過(guò)300 nm,熒光壽命達(dá)7.29 μs,其發(fā)光中心為孤立的[SbCl5]2-金字塔。得益于光激發(fā)下的強(qiáng)電子-聲子耦合,該雜化金屬鹵化物表現(xiàn)出了高效的橙光發(fā)射。為實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的STE發(fā)射提供了一條新穎的思路,在固態(tài)照明領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。