100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑的配方研制及其藥效評價

張小兵，王建偉，王偉昌，趙保臣

(山東濰坊潤豐化工股份有限公司，山東 濰坊 261108)

煙粉虱(Bemisia tabaci)屬半翅目(Hemiptera)粉虱科(Aleyrodidae)，在世界范圍內(nèi)廣泛分布[1]，是一種世界性的多食性害蟲，借助花卉及其他經(jīng)濟作物、苗木的運輸而迅速擴散[2]。煙粉虱是我國重要經(jīng)濟害蟲之一，主要以成蟲、若蟲通過其刺吸式口器刺吸植株汁液，使植物葉片褪綠、黃化，導致植株長勢減弱甚至全株死亡。同時，煙粉虱還是許多植物病毒病的重要傳毒媒介，可引起多種植物病毒病，例如番茄黃化曲葉病毒病、煙草曲葉病毒病、菜豆金色花葉病毒病、番茄褪綠病毒病等，嚴重影響作物產(chǎn)量。山東地區(qū)設施番茄種植深受其害，給當?shù)胤焉a(chǎn)造成了嚴重損失。

將納米技術與農(nóng)藥的制劑相結合，形成了一個新興的納米農(nóng)藥研究領域。納米農(nóng)藥因其粒徑在納米尺度而得名，最核心的特色是其小尺度效應帶來的對靶沉積和吸收傳輸性能的提升[3]。目前，國內(nèi)外學者利用納米技術來改善農(nóng)藥性能等方面開展了廣泛的研究，也取得了一系列的進展，納米農(nóng)藥已經(jīng)成為農(nóng)藥劑型研發(fā)的前沿領域。

螺蟲乙酯是唯一一個具有雙向內(nèi)吸傳導性的殺蟲劑，可以在植物木質(zhì)部和韌皮部雙向內(nèi)吸傳導，從而防治作物葉片、花瓣等隱藏的害蟲[4]。螺蟲乙酯原藥外觀為淺米色粉末，熔點142 ℃，Kow logP=2.51(pH=7)，密度1.202 g/cm3，原藥密度相對較大。作為一種新型仿生物季酮酸類殺蟲殺螨劑，對刺吸式口器害蟲和螨類具有廣譜、高效、低毒、安全的特性[5]。

本文主要研究了100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑的制備條件，通過兩級濕法研磨的方式，將有效成分粒徑D90研磨至200 nm 以下，制備了納米級粒徑懸浮劑。以常規(guī)懸浮劑作為對照，選擇該藥劑進行番茄煙粉虱的防治試驗，以期為納米懸浮劑的使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原藥與助劑

原藥：96%螺蟲乙酯原藥(河北蘭潤植?？萍加邢薰?；潤濕分散劑：Atlox 4913(英國Croda 公司)、Emulson AG TRST(意大利Lamberti 公司)、Ethylan NS-500 LQ(阿克蘇諾貝爾公司)，增稠劑：黃原膠(淄博中軒生化有限公司)、硅酸鎂鋁(浙江豐虹新材料股份有限公司)，消泡劑：T205(廣州方中化工有限公司)，防腐劑：卡松(青島九盛化工科技有限公司)，防凍劑：丙三醇(濟南東凱化工有限公司)。

1.2 主要儀器設備

MiniZeat 03E 型實驗室砂磨機、Mini Cer 實驗室砂磨機[耐馳(上海)機械儀器有限公司]；Nanotrac 150 納米粒度分析儀(美國Microtrac 公司)；FA25 型間歇式高剪切分散乳化機(上海弗魯克公司)；pH 計(梅特勒-托利多上海有限公司)；LVDV-I Prime 旋轉(zhuǎn)式黏度計(美國博勒飛公司)；島津SPD-20A 高效液相色譜(日本島津公司)；GHP-9270 型隔水式恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科技有限公司)；冰箱(海爾集團)。

1.3 納米懸浮劑制備方法

采用兩級濕法研磨工藝，將螺蟲乙酯原藥、潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑、防腐劑與水混合，使用高速剪切機以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速預分散剪切3～5 min，然后將剪切好的混合物料轉(zhuǎn)入MiniZeat 03E 型實驗室砂磨機砂磨機，在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下砂磨，然后物料再轉(zhuǎn)入Mini Cer 實驗室砂磨機，在2 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下砂磨，采用納米粒度分析儀檢測粒徑，待粒徑D90控制在200 nm 以下，進行過濾得到100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑產(chǎn)品。

1.4 性能測試方法

懸浮率：參照GB/T 14825—2006 方法檢測；持久起泡性：參照GB/T 28137—2011 方法檢測；pH：參照GB/T 1601—1993 方法檢測；濕篩試驗：參照GB/T 16150—1995 方法檢測；傾倒性：參照GB/T 31737—2015 方法檢測；黏度：參照NY/T1860.21—2016方法進行；熱儲穩(wěn)定性：參照GB/T 19136—2003 方法檢測；低溫穩(wěn)定性：參照GB/T 19137—2003 方法檢測；粒度的測定：使用納米粒度分析儀對其進行粒度測定，重復3 次，取其平均值作為最終測定結果。

1.5 田間藥效試驗

參照《農(nóng)藥田間藥效試驗準則第43 部分：殺蟲劑防治蔬菜煙粉虱》(NY/T 1464.43—2012)進行田間藥效試驗。供試藥劑為100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑和對照藥劑100 g/L 螺蟲乙酯懸浮劑(實驗室自制，含量：102 g/L，懸浮率：98.4%，粒徑D90：3.6 μm)。供試作物為番茄，品種為粉天使。試驗地選在濰坊市寒亭區(qū)雙楊街道時家埠村，試驗施藥前番茄處于掛果盛期，10 d 未施用防治煙粉虱的藥劑；試驗期間亦未施用其他殺蟲劑、殺菌劑，其他農(nóng)事操作不變。藥前成蟲若蟲并存，平均每葉片有若蟲約17 頭。

試驗設5 個處理：100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑67.5、108、135 g a.i./hm2，100 g/L 螺蟲乙酯懸浮劑135 g a.i./hm2，清水對照(CK)。每處理4 次重復，小區(qū)面積20 m2，隨機區(qū)組排列。

于施藥前和施藥后3、7、14 d 分別調(diào)查煙粉虱活蟲數(shù)。采取定點、定葉調(diào)查，各小區(qū)隨機選定3 株，每株調(diào)查10 片番茄大羽葉，統(tǒng)計葉片背面煙粉虱活蟲數(shù)。調(diào)查蟲量的同時觀察是否有藥害癥狀。

根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，計算每種藥劑處理的蟲口減退率和校正防效，比較不同藥劑對煙粉虱的速效性、持效性和最終防效。采用鄧肯氏新復極差(DMRT)法進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 潤濕分散劑的選擇

農(nóng)藥懸浮劑為熱力學不穩(wěn)定多相分散體系，產(chǎn)品易出現(xiàn)分層、奧氏熟化、析水等現(xiàn)象[6]。潤濕分散劑可以通過靜電排斥、空間位阻等作用使原藥粒子有效地分散、懸浮于分散介質(zhì)中。將有效成分粒徑D90砂磨至200 nm 以下時，原藥粒子的比表面積增大很多，從而導致其聚結、奧氏熟化等現(xiàn)象加重，對潤濕分散的分散效果要求更高。分別選擇不同比例的潤濕分散劑或潤濕分散劑組合，砂磨至目標粒徑后，通過分散性、懸浮率、熱儲后流動性及粒徑增長率等指標進行比較篩選，結果見表1。

表1 100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑潤濕分散劑篩選

由表1 可知：2 種助劑組合較難控制納米尺度的原藥顆粒在熱儲中穩(wěn)定存在，需要3 種助劑搭配協(xié)同作用。將4913、TRST+500LQ 3 種潤濕分散劑復配，熱儲前后分散性、流動性、懸浮率優(yōu)，可以有效控制粒徑增大。

2.2 增稠劑的選擇

根據(jù)Stockes 定律，懸浮劑中原藥粒子的沉降速率與分散介質(zhì)的黏度有關，通過增加分散介質(zhì)黏度，可減緩粒子沉降速率，從而提高懸浮穩(wěn)定性。試驗采取了硅酸鎂鋁和黃原膠的增稠劑組合，并對其用量進行了篩選，結果見表2。

表2 100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑增稠劑篩選

由表2 可知：方案2 綜合性能最佳。因此試驗選擇使用0.5%硅酸鎂鋁+0.1%黃原膠增稠劑組合。

2.3 配方驗證

通過一系列的篩選，輔助以必要的防凍劑、消泡劑、防腐劑后確定最終配方：9.7%螺蟲乙酯原藥(折百)、3%4913、5%TRST、4%500LQ、5%丙三醇、0.1%黃原膠、0.5%硅酸鎂鋁、0.15%卡松、0.1%T205、去離子水補足100%。使用該配方進行多批次樣品制備，并進行常溫、冷儲、熱儲穩(wěn)定性檢測(表3)。

表3 100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑不同批次重復配方檢測結果

經(jīng)過多批次驗證，表明該配方有效成分無明顯分解現(xiàn)象，含量穩(wěn)定，懸浮率均在98.5%以上，粒徑均在200 nm 以下，pH 呈弱酸性，入水分散后不起泡，細度合格，配方穩(wěn)定。

2.4 田間藥效試驗結果

施藥前番茄煙粉虱蟲口密度約17 頭/復葉，藥后對照區(qū)蟲量呈明顯上升趨勢，試驗結果具有較好參考價值。在各調(diào)查階段，番茄均未見藥害癥狀。

藥后3 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑3 個劑量處理對煙粉虱的防效均低于70%，說明其速效性相對較差，用量為135 g a.i./hm2時，防效顯著高于對照藥劑。藥后7 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑3 個劑量處理均可較好地控制煙粉虱的發(fā)生，蟲口防效較第1 次調(diào)查時均有所提升，達67.7%～83.8%，用量為135 g a.i./hm2處理的防效同樣顯著高于對照藥劑。藥后14 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑3 個劑量處理的蟲口防效為77.8%～90.9%，表明藥劑持效期較長。

由表4 可知：100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑用量為135 g a.i./hm2時，在任一調(diào)查階段對煙粉虱若蟲的防效均顯著高于對照藥劑；用量為100.8 g a.i./hm2時，對煙粉虱的防效與100 g/L 螺蟲乙酯懸浮劑135 g a.i./hm2處理相當。說明螺蟲乙酯在制備成納米制劑后，顯著提高了對煙粉虱的防效。通過劑型優(yōu)化，可大幅度增加有效成分的顆粒數(shù)，進而提高沉積密度，有效降低農(nóng)藥使用量。

表4 各處理防治番茄煙粉虱若蟲田間藥效試驗結果

3 結論

本文通過對潤濕分散劑、增稠劑等助劑的篩選，確定了100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑的最佳配方，所得制劑樣品經(jīng)檢測各項指標均符合有關標準要求。田間小區(qū)試驗驗證，在煙粉虱發(fā)生高峰期，藥后14 d，100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑降低了用量(100.8 g a.i./hm2)施用，對煙粉虱若蟲防效為81.0%，與對照藥劑100 g/L螺蟲乙酯懸浮劑用量為135 g a.i./hm2時的防效(82.3%)相當，而100 g/L 螺蟲乙酯納米懸浮劑用量為135 g a.i./hm2時的防效達90.9%，顯著高于對照藥劑，且對番茄作物安全。該螺蟲乙酯納米劑型產(chǎn)品具有較高開發(fā)及推廣價值。