絮凝劑在富營養(yǎng)化水體除藻應(yīng)用中的研究進(jìn)展

茅穎惠,任凌霄,陳則文,謝俊宇,潘宇陽,吳浩宇,陳曉宇

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211167)

1 研究背景

水生態(tài)系統(tǒng)的質(zhì)量會直接影響社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,我國地域廣闊、湖泊數(shù)量眾多,其中面積大于1 km2水庫共5 156座,總面積合計(jì)達(dá)120 359.5 km2[1]。近年來我國水環(huán)境質(zhì)量不容樂觀,2022年1～12月監(jiān)測的重點(diǎn)湖庫中水質(zhì)優(yōu)良(Ⅰ—Ⅲ類)的湖庫僅占比73.8%,水環(huán)境惡化趨勢未得到根本扭轉(zhuǎn)、水污染形勢嚴(yán)峻。尤其是,長江中下游淺水湖泊存在面源污染嚴(yán)重、水土物質(zhì)交互強(qiáng)烈、沉積緩慢、自凈能力差等特點(diǎn),這導(dǎo)致其對污染相應(yīng)較為敏感;而且隨著流域現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,大量未經(jīng)處理廢棄水的排放導(dǎo)致水體營養(yǎng)鹽含量超標(biāo)、有機(jī)物大量蓄積、水質(zhì)下降、生態(tài)系統(tǒng)失衡,從而導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象[2]。有害水華暴發(fā)(Harmful algal blooms)是富營養(yǎng)化的重要表現(xiàn)形式和最直接的后果,在此期間水體微生物滋生、藻類迅速大量繁殖,在適宜光照和溫度的條件下部分藻類會形成肉眼可見的聚積體,其中藍(lán)藻是學(xué)者們研究最多的種屬。多年來我國頻繁出現(xiàn)以藍(lán)藻為絕對優(yōu)勢種的水華暴發(fā),它是一種可進(jìn)行光合作用的革蘭氏陰性細(xì)菌、分布廣泛、適應(yīng)能力強(qiáng),它大量繁殖后會直接導(dǎo)致水體濁度提高、溶氧量降低、水生動植物大量消亡、影響水資源利用;此外有害藻類的藻源型有機(jī)物(Algae organic matter,AOM)富含氨基酸、多糖等能被微生物高效利用的有機(jī)物,并包括大量藻毒素、嗅味物質(zhì)等有害物質(zhì),這會嚴(yán)重影響水資源利用[3]。

學(xué)者們廣泛開展水體富營養(yǎng)化和有害水華的管控措施,目前用于除藻的方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物生態(tài)法以及絮凝法,其中絮凝法被大量用于大面積除藻,它能夠快速且經(jīng)濟(jì)有效地處理藍(lán)藻水華暴發(fā)嚴(yán)重的水域[4](圖1A)。如圖1B所示,絮凝法原理是通過絮凝劑或是直接改變藍(lán)藻周圍的環(huán)境條件,使得藻細(xì)胞表面的電子層中和或改變,破壞其穩(wěn)定雙電子層形態(tài)的懸浮體系,從而使其被絮凝劑吸附并形成絮體[5]。絮凝劑是指能和水中的膠體或懸浮顆粒作用產(chǎn)生絮狀物沉淀的水處理藥劑,按化學(xué)成分類別可分為有機(jī)、無機(jī)、復(fù)合絮凝劑三大類[6],主要作用機(jī)理包括壓縮雙電子層、電荷中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用等[7]。如本課題組前期研究表明,聚合氯化鋁(PAC)的一部分水解產(chǎn)物物質(zhì)會高效率中和藍(lán)藻表面的負(fù)電荷以促進(jìn)細(xì)胞聚集,而吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等作用會進(jìn)一步促進(jìn)藍(lán)藻的絮凝去除效果[8]。目前關(guān)于絮凝法除藻的研究主要包括傳統(tǒng)鐵鋁鹽絮凝劑的除藻效能、投放比例研究及除藻微觀過程機(jī)理研究[9],但是關(guān)于新型復(fù)合絮凝劑開發(fā)應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道略顯不足,絮凝劑在自然水體實(shí)際應(yīng)用的案例也涉及較少。

圖1 絮凝除藻的實(shí)際應(yīng)用及原理示意圖

2 新型復(fù)合絮凝劑的開發(fā)應(yīng)用

2.1 傳統(tǒng)絮凝劑的發(fā)展應(yīng)用

傳統(tǒng)絮凝劑應(yīng)用較多的為無機(jī)絮凝劑,包括硫酸鋁、PAC、氯化鐵、聚合硫酸鐵(SPFS)等[10],它們的主要作用機(jī)理是無機(jī)絮凝劑如鐵鹽、鋁鹽投放入含藻水體中后會水解產(chǎn)生帶有較高正電荷的水合氫氧化物。這些物質(zhì)會與水體中帶負(fù)電的懸浮顆粒產(chǎn)生直接作用,因此它們能改變或中和微藻細(xì)胞表面的負(fù)電荷,這會減小藻細(xì)胞間的靜電斥力、增大范德華引力、促使藻細(xì)胞絮凝沉淀成絮體,經(jīng)過靜置一段時間后絮體沉降在水底,從而起到除藻凈化水體的效果[11]。Sharp等[12]指出混凝劑投加后絮體Zeta電位在-10 mV和+3 mV之間時混凝效果較好,此時水體濁度呈現(xiàn)穩(wěn)定低值。

學(xué)者們長期關(guān)注傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑的效果,如余鵬[13]采集太湖水樣并研究硫酸鋁、PAC、氯化鐵、SPFS四種不同絮凝劑的效果,具體涉及投放濃度、堆置時間、藍(lán)藻細(xì)胞的破損程度、生長指標(biāo)、水質(zhì)變化等。結(jié)果顯示這四種絮凝劑在最佳投放質(zhì)量濃度下(硫酸鋁:22 mg/L;PAC:26 mg/L;氯化鐵:22 mg/L;SPFS:35 mg/L)對藍(lán)藻僅能達(dá)到80%的去除率;但是它們對于AOM的去除率均僅能達(dá)到35%～40%。其可能原因?yàn)?部分藍(lán)藻的鞭毛結(jié)構(gòu)以及氣囊結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)浮力并提高藻細(xì)胞的運(yùn)動性,這使得藍(lán)藻難以被絮凝且易于脫離絮體表面,從而使得絮凝劑難以有效作用[10],而部分AOM組分還會與金屬絮凝劑反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物,從而導(dǎo)致二次污染[14]。盡管在某些水域中鋁鹽和鐵鹽類絮凝劑體現(xiàn)出優(yōu)良的除藻效果,但是它們的高成本限制了相關(guān)推廣應(yīng)用;此外PAC等無機(jī)金屬混凝劑和聚丙烯酰胺等助凝劑殘留在水體中的副產(chǎn)物具有較大的環(huán)境風(fēng)險。因此無機(jī)絮凝劑在實(shí)際應(yīng)用中,如如何兼顧經(jīng)濟(jì)成本、除藻效率與水體污染控制是當(dāng)前的首要問題。

近年來國家大力倡導(dǎo)使用環(huán)境友好型材料,其中天然高分子絮凝劑因其來源廣泛、危害較小、可生物降解、可再生等特點(diǎn)逐漸得到關(guān)注,如一些學(xué)者指出,使用廉價的黏土凝聚除藻是治理藻類污染的較好方法[15]。目前應(yīng)用較多的有機(jī)絮凝劑有礦物黏土、肽聚糖、淀粉、纖維素等,實(shí)驗(yàn)證明一定條件下它們都具備絮凝除藻的效果。有機(jī)絮凝劑的主要作用機(jī)理是通過其本身所帶的電荷改變藻細(xì)胞表面的電子層結(jié)構(gòu),如黏土本身是一個離子庫,具有強(qiáng)化俘獲水中離子和有機(jī)物的能力;此外黏土等有機(jī)礦物因其自身結(jié)構(gòu)與電性協(xié)同能夠發(fā)揮架橋網(wǎng)捕作用,這會使得藻細(xì)胞改變穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而聚集成團(tuán),進(jìn)而沉降至水底從而起到除藻的作用[16],因此有機(jī)絮凝劑與藻細(xì)胞的荷電性、絮凝劑的粒度和自身結(jié)構(gòu)是影響去除效率的因素。盡管天然有機(jī)絮凝劑其有著生態(tài)環(huán)保型優(yōu)點(diǎn),但是其凈化效率相對不高,它也容易受到地域局限性無法大規(guī)模生產(chǎn),此外我們很難精準(zhǔn)把握有機(jī)絮凝劑的投放量以達(dá)到最優(yōu)除藻效率[17]。因此如何發(fā)揮不同種類絮凝劑的協(xié)同作用,是未來絮凝工藝的主要發(fā)展趨勢。

2.2 復(fù)合絮凝劑的發(fā)展應(yīng)用

目前關(guān)于復(fù)合絮凝劑的文獻(xiàn)較多,它們大多針對有害藻類的去除率或除藻過程中水質(zhì)的變化[18-20],但是關(guān)于不同環(huán)境條件耦合下的凈化效果的對比性研究較少。但是仍然不乏一些具有參考性的研究,學(xué)者們廣泛認(rèn)為采用無機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的方法可以兼顧兩種絮凝劑的特點(diǎn)和優(yōu)勢,從而有效提高絮凝效率、節(jié)約水處理成本[21]。目前市面上常見的有機(jī)高分子絮凝劑有粘土、淀粉、殼聚糖等,它們相比其他有機(jī)絮凝劑價格更為低廉,在它們基礎(chǔ)上開發(fā)復(fù)合絮凝劑對于高效解決藍(lán)藻控制問題具有重大作用。

為了提高傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑的除藻效果,一些學(xué)者證明黏土作為助凝劑可以顯著提高鐵鋁鹽絮凝劑的除藻效果,其原理是粘土與藻細(xì)胞接觸后,能夠使其加速沉降并同時發(fā)揮電性中和作用;此外,粘土的加入可以增大水中懸浮顆粒的濃度,這會增加顆粒間的有效碰撞幾率,而黏土結(jié)構(gòu)與電性協(xié)同所構(gòu)成的架橋網(wǎng)捕也會發(fā)揮重要作用[22]。因此學(xué)者們認(rèn)為:根據(jù)壓縮雙電層模型和DLVO(Derjguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論,無機(jī)金屬絮凝劑可以通過電中和作用有效結(jié)合水中帶負(fù)電的懸浮膠體物質(zhì);而高分子絮凝劑由于伸展的大分子長鏈結(jié)構(gòu),具有良好的黏結(jié)架橋作用形成更大的絮體,有效去除污染物并降低濁度[23-24]。羅岳平等人[25]展開更為細(xì)致的研究,結(jié)果證明黏土使用高嶺土?xí)r助凝效果較佳,高嶺土與PAC復(fù)配使用后的葉綠素a去除率(92.5%)高于PAC單獨(dú)作用效果(84.9%);后續(xù)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)前助凝劑使用高嶺土、后助凝劑使用聚丙烯酰胺(PAM)時,可以進(jìn)一步增加絮凝體體積和密實(shí)度,PAM投加量達(dá)到0.5 mg/L后5 min內(nèi)水體剩余濁度就能達(dá)到1.5 NTU以下,水體剩余濁度下降速度隨著PAM的投加量加大而變快[26]。粘土與傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑的聯(lián)合使用是一項(xiàng)重要的絮凝技術(shù),但未來仍需要考慮在復(fù)雜環(huán)境條件達(dá)到較好的除藻效果。

一些學(xué)者結(jié)合改性方法進(jìn)行復(fù)合絮凝劑的制備,這能增加絮凝劑的強(qiáng)陽離子基團(tuán)、增強(qiáng)大分子長鏈結(jié)構(gòu),從而達(dá)到減少絮凝劑用量、提高吸附架橋、增強(qiáng)絮凝能力、拓展適用范圍等作用[22]。如唐宇農(nóng)等人將淀粉(St)進(jìn)行醚化改性處理,并將它們與實(shí)驗(yàn)室自制的聚硅酸(PSA)及聚硅酸鈦鋅進(jìn)行復(fù)合強(qiáng)化混凝,測量處于最佳投放量的絮凝性能,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果顯示改性處理顯著提高了絮凝劑的電中和作用效果,St-CTA和PSA的復(fù)合使用不僅保持著綠色安全的特點(diǎn),還具有良好的社會效益[27]。任凌霄等人[8]使用改進(jìn)的PAC-陽離子型淀粉復(fù)合絮凝劑進(jìn)行除藻實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示復(fù)合絮凝劑能夠顯著增加陽離子基團(tuán),這能夠有效電中和藍(lán)藻細(xì)胞表面負(fù)電荷、減小靜電斥力、提高絮凝效果;復(fù)合絮凝劑在堿性條件(pH值=9.5)下除藻效果最差,在弱酸性或中性條件下效果最高(82.3%和95.1%),具體除藻效率受PAC水解產(chǎn)物、投加劑量、攪拌速率和時間等因素的影響。嚴(yán)群等人[28]通過采用殼聚糖對蛭石進(jìn)行復(fù)合改性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了當(dāng)殼聚糖單獨(dú)作用且為最佳投加量1.8 mg/L,其對于濁度、藻密度和葉綠素a的去除率分別為93.21%,96.17%,95.63%,而處于最佳配比以及投放量的殼聚糖改性蛭石對于濁度、藻密度和Chl-a的去除率分別為95.16%,96.67%,100%,殼聚糖改性蛭石復(fù)合絮凝劑具有更優(yōu)良的除藻效果。

3 絮凝劑在自然水體實(shí)際前景

目前大量絮凝除藻的相關(guān)研究都停留在穩(wěn)定水體條件下并基于室內(nèi)實(shí)驗(yàn),關(guān)于自然水體中絮凝除藻的應(yīng)用案例更具參考意義。陳思莉等人[29]針對2018年8月廣東某湖暴發(fā)藍(lán)藻水華事件,對比化學(xué)除藻劑硫酸銅、高錳酸鉀、PAC的除藻效果,結(jié)果表明PAC的效果相對更好,見效快、成本低、操作簡便,但這種方法僅用于藍(lán)藻水華的應(yīng)急治理,不能從根本上解決富營養(yǎng)化問題。陳靜等人[30]研究了一種新型赤泥復(fù)合劑對太湖夏季水華原水、實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)海洋赤潮藻及模擬海水的絮凝除藻降濁性能,結(jié)果表明:赤泥復(fù)合劑中的鋁、鐵、鈣等金屬離子能迅速水解,生成多種帶正電荷的聚合形態(tài)化合物,此外赤泥中硅含量較高并多為帶負(fù)電荷的陰離子,它們與鐵鋁離子可以結(jié)合成具有鏈狀或網(wǎng)狀聚集體,相關(guān)結(jié)果能為治理水華和海洋赤潮提供參考。王志紅等人[31]針對華南地區(qū)三個典型的高藻湖水,研究了高錳酸鉀預(yù)氧化對于水質(zhì)凈化的影響作用,結(jié)果表明,預(yù)氧化有利于去除AOM,藻細(xì)胞經(jīng)過預(yù)氧化和混凝后團(tuán)聚形成絮體,而鐵、錳會被氧化形成氫氧化鐵與二氧化錳,它們使得藻細(xì)胞團(tuán)聚并且形成了更大的顆粒。

4 問題與展望

目前對于復(fù)合混凝劑作用機(jī)理和除藻效率優(yōu)化的研究逐年增加,但是大多數(shù)研究僅停留于實(shí)驗(yàn)室層面或小試階段,如何在實(shí)際應(yīng)用保持經(jīng)濟(jì)效益和社會效益仍是學(xué)者們關(guān)注的重點(diǎn),未來研究的方向是深層次剖析復(fù)合混凝劑的作用機(jī)理并驗(yàn)證其在自然水體的實(shí)際應(yīng)用,以增強(qiáng)實(shí)際推廣價值。此外,未來在研究成熟后進(jìn)行自然實(shí)踐應(yīng)用中,應(yīng)當(dāng)考慮聯(lián)合物理法、生態(tài)法等生態(tài)水質(zhì)治理措施進(jìn)行多方面治理。如何將短期治理與長期治理相結(jié)合,如何在高效除藻時避免二次污染、改善水體環(huán)境,如何結(jié)合混凝除藻與其他的水質(zhì)治理方法,是未來絮凝劑除藻實(shí)際應(yīng)用的主要研究方向。