Pb-MOF的制備過程對MAPbBr3@MOF復(fù)合材料光學(xué)性能的影響

韓新蘭,李金花,李亞瑜,竇國威,張欣茜

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830052)

鉛鹵鈣鈦礦具有缺陷容忍大[1],整個可見光譜發(fā)射波長可調(diào),發(fā)射峰窄,熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)異性能[2-6],使其在光電性在太陽能電池、發(fā)光二極管廣泛應(yīng)用[7-8]。有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料低的晶格生成能和離子特性使其對水、光、氧和熱處理特別敏感,當(dāng)暴露于光線中結(jié)構(gòu)易發(fā)生解離[9-12]等問題極大制約著該類材料的實(shí)際應(yīng)用。MOF是一種基于金屬配位原理自組裝形成的新型多孔材料,具有較高的穩(wěn)定性,經(jīng)過長期研究已經(jīng)成為成熟的主體框架材料[13],以Pb-MOF為主體框架,利用其多孔性和結(jié)構(gòu)特性為有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦提供生長環(huán)境,通過原位轉(zhuǎn)化得到鈣鈦礦@MOF復(fù)合材料,可突破鈣鈦礦材料自身的限制,使其具有較高的穩(wěn)定性。研究表明主體框架對復(fù)合材料性能影響顯著[14-15],在宿主制備過程中溶劑、濃度、時間、溫度、速率等因素都會對MOF的形貌和結(jié)構(gòu)及性能造成一定的影響[16],因此研究Pb-MOF的制備過程,對獲得發(fā)光性和穩(wěn)定性優(yōu)異的鈣鈦礦@MOF復(fù)合材料至關(guān)重要。

采用溶劑熱法制備了Pb-MOF,研究了反應(yīng)溫度及時間對材料結(jié)晶性的影響,并進(jìn)一步通過液相轉(zhuǎn)化法獲得了MAPbBr3@Pb-MOF復(fù)合材料,分析了Pb-MOF的制備過程對MAPbBr3@Pb-MOF發(fā)光強(qiáng)度及光穩(wěn)定性的影響,最終獲得了發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的MAPbBr3@Pb-MOF復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硝酸鉛(Pb(NO3)2),純度大于99.8%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。均苯三甲酸(H3BTC),純度大于98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。無水乙醇,純度大于99.7%,天津市鑫伯特化工有限公司。無水乙醚,純度大于99.7%,天津市鑫伯特化工有限公司。溴化氫(HBr),57%水溶液,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲胺(CH3NH3),30%～33%甲醇溶液,福晨化學(xué)試劑。

傅里葉紅外光譜儀,FTIR-650,上海諾頂儀器設(shè)備有限公司;X射線晶體衍射儀(XRD),Empyrean,帕納科 ;X射線電子能譜測試儀(XPS),OXFORD Xplore,牛津;熒光分光光度計(jì),CrayEclipse,島津;透射電子顯微鏡(TEM),FEI Talos F200X,賽默飛掃描電子顯微鏡(SEM),ZEISS Gemini 300,賽默飛。

1.2 Pb-MOF的制備

將662.46 mg硝酸鉛溶于20 mL水,420.48 mg均苯三甲酸溶于30 mL無水乙醇,將溶液取至反應(yīng)釜在設(shè)定溫度和時間下反應(yīng),離心收集白色粉末,用乙醇洗滌后在80 ℃的真空中干燥30 min,產(chǎn)物命名為Pb-MOF。

1.3 CH3NH3Br(MABr)的制備

遵循已有報道[17],將甲胺(0.4 mol/L,5 mL)在冰浴條件下,向其中逐滴加入氫溴酸(0.5 mol/L,9 mL)中,持續(xù)反應(yīng)3 h待結(jié)晶析出,將結(jié)晶物用乙醇溶解后再用乙醚萃取,反復(fù)3次后將其在60 ℃真空干燥6 h,產(chǎn)物命名為MABr。

1.4 MAPbBr3@MOF復(fù)合材料的制備

遵循已有報道[18],稱取200 mg合成的Pb-MOF材料攪拌分散在10 mL正己烷中,用移液槍將500 μL的MABr/正丁醇溶液(10 mg/mL)注入到上述分散液中。反應(yīng)30 s之后,立即抽濾,去除多余的溶劑及反應(yīng)物,并將過濾產(chǎn)物用正丁醇清洗,最后在真空條件下80 ℃烘干5 min,產(chǎn)物命名為MAPbBr3@MOF。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備溫度和時間對Pb-MOF結(jié)晶性的影響

在溶劑熱反應(yīng)中,反應(yīng)溫度及時間是非常關(guān)鍵的影響因素,其對于產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)影響較大[19]。本文分別研究了反應(yīng)溫度為40～110 ℃、反應(yīng)時間為3～12 h條件下所制備的Pb-MOF材料的結(jié)晶情況,各條件下樣品的XRD譜圖(圖1)與文獻(xiàn)報道的情況基本一致[20],說明均可生成Pb-MOF體系。反應(yīng)溫度的影響較為顯著,反應(yīng)溫度較低時(40～60 ℃)材料結(jié)晶性適中,高溫下(70～110 ℃)制備的Pb-MOF衍射峰強(qiáng)度更高、結(jié)晶性明顯增強(qiáng)(圖1a);反應(yīng)時間增長XRD雜峰有所減弱,但晶型差異不大(圖1b)。通過顯微鏡進(jìn)一步分析不同溫度下制備的Pb-MOF,發(fā)現(xiàn)低溫條件中制備的Pb-MOF細(xì)小的粉末狀材料且結(jié)構(gòu)較為疏松且隨著溫度升高材料逐漸均勻性增加,而高溫下的體系形成較大的結(jié)晶體,結(jié)構(gòu)則較為緊密(圖1c),且60 ℃制備的Pb-MOF均勻性較好,結(jié)晶性也適中。

圖1 反應(yīng)溫度和時間對Pb-MOF結(jié)晶性及外觀形貌(顯微鏡放大1600倍)的影響

2.2 Pb-MOF的制備過程對MAPbBr3@MOF復(fù)合材料發(fā)光性能的影響

將上述水熱法制備的Pb-MOF與MABr/正丁醇溶液混合通過液相轉(zhuǎn)化法獲得了MAPbBr3@MOF復(fù)合材料,并研究了該復(fù)合材料的發(fā)光性能(圖2)。發(fā)現(xiàn)在低溫(40～60 ℃)制備的Pb-MOF體系所得的復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸增強(qiáng),當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時復(fù)合材料的發(fā)射峰的峰強(qiáng)最大,這是因?yàn)榈蜏刂械腗OF結(jié)晶性適中,但溫度升高M(jìn)OF材料更加均勻,有利于MAPbBr3的轉(zhuǎn)化生成;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度復(fù)合材料熒光強(qiáng)度顯著降低(圖2a),這是因?yàn)楦邷貢rMOF材料結(jié)晶性增強(qiáng),結(jié)構(gòu)緊實(shí),結(jié)構(gòu)中的Pb元素不易被轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦粒子,從而影響復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度。Pb-MOF的反應(yīng)時間對復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度亦有較大影響,制備時間過長或過短,轉(zhuǎn)化后復(fù)合材料的熒光亮度均較低,都不利于MAPbBr3的生長,反應(yīng)時間為6 h時復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度高,穩(wěn)定性好是最佳制備時間。將各體系中轉(zhuǎn)化后形成的復(fù)合材料的發(fā)射峰歸一化后對比發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰位置出現(xiàn)一定藍(lán)移(531→521 nm,圖2b),這可能是因?yàn)闇囟壬?結(jié)晶性增強(qiáng),MOF材料的疏松度逐漸降低,MAPbBr3粒子的生長空間受限,導(dǎo)致粒子尺寸較小,熒光出現(xiàn)藍(lán)移。不同溫度及反應(yīng)時間條件下制備的Pb-MOF均能較好地穩(wěn)定有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦(圖2c,2f),其中低溫條件下的復(fù)合材料基本保持原始發(fā)光強(qiáng)度,而高溫條件下的體系熒光強(qiáng)度隨著儲存時間增加略有提升。

圖2 Pb-MOF的制備溫度和時間對MAPbBr3@MOF復(fù)合材料光學(xué)性能的影響

上述結(jié)果說明,反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為6 h制備的Pb-MOF結(jié)晶性適中,顆粒均勻性好,能為MAPbBr3提供更好的生長環(huán)境,形成的發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的MAPbBr3@MOF復(fù)合材料。

2.3 Pb-MOF及MAPbBr3@MOF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌表征

將光學(xué)性能最好的MAPbBr3@MOF復(fù)合材料及對應(yīng)于的Pb-MOF(60 ℃條件下溶劑熱反應(yīng)6 h制備的Pb-MOF)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過紅外光譜對比發(fā)現(xiàn),加入MABr后轉(zhuǎn)化為MAPbBr3@MOF后,復(fù)合材料在1 033 cm-1出現(xiàn)吸收峰,這歸屬于MAPbBr3的C-N 伸縮振動信號(圖3a)。通過XRD 圖譜可以看出,經(jīng)過轉(zhuǎn)化之后的形成的復(fù)合材料仍然保持轉(zhuǎn)化之前的晶體結(jié)構(gòu),并且轉(zhuǎn)化后樣品在14.9°和30.7°出現(xiàn)了兩個新的衍射峰(圖3b),這可以歸因于立方相MAPbBr3的晶形結(jié)構(gòu)[21],證明在Pb-MOF中生成了MAPbBr3粒子。

圖3 Pb-MOF和MAPbBr3@MOF的紅外譜圖和 XRD譜圖

將上述Pb-MOF和轉(zhuǎn)化后的MAPbBr3@MOF復(fù)合材料做進(jìn)一步形貌表征,復(fù)合轉(zhuǎn)化前后變化如圖4,轉(zhuǎn)化前Pb-MOF是層狀不規(guī)則的立方體形結(jié)構(gòu)(圖4a);轉(zhuǎn)化之后材料表面變得較為粗糙(圖4b),說明有一定量的鈣鈦礦粒子附著其上且復(fù)合前后MOF主體的形貌保持性較好,這與XRD表征結(jié)果一致。通過TEM分析可知Pb-MOF主體為多孔層狀結(jié)構(gòu)材料(圖4c),轉(zhuǎn)化后MAPbBr3鈣鈦礦均勻分散在Pb-MOF中(圖4d,4e)、粒徑約為3.4 nm(圖4f)比以為文獻(xiàn)中報道的都小[19],說明本文所采用的制備方法克服了純化烘干過程中鈣鈦礦粒子進(jìn)一步長大的缺點(diǎn),此條件下制備的Pb-MOF體現(xiàn)出較好限域效果。

圖4 Pb-MOF和MAPbBr3@MOF的SEM、TEM及MAPbBr3的粒徑統(tǒng)計(jì)

將光學(xué)性能最好的MAPbBr3@MOF材料進(jìn)行了SEM Mapping分析(圖5)得到了相應(yīng)的元素信息,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料主要元素仍然為Pb-MOF材料中的為C、O、Pb元素,再次說明復(fù)合材料中MOF是主體結(jié)構(gòu),MAPbBr3中的N和Br元素也分布其中,但在掃描元素含量時,N元素易受到C和O的干擾,因此沒有采用Mapping的元素含量掃描結(jié)果計(jì)算鈣鈦礦在復(fù)合材料中的含量。

圖5 MAPbBr3@MOF復(fù)合材料的Mapping圖

對復(fù)合材料進(jìn)行XPS表征,在MAPbBr3@MOF的XPS全譜圖中(圖6a),處于401.45 eV的N 1s和68.11 eV的Br 3d擬合峰峰位,清楚地顯示出體系中含有N和Br元素;對比Pb-MOF與MAPbBr3@MOF中Pb 4f高分辨圖譜,發(fā)現(xiàn)復(fù)合后其峰值往低能量方向移動(圖6b),表明Pb所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變,說明MAPbBr3與Pb-MOF的復(fù)合是一種化學(xué)結(jié)合而不是物理混合。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)(表1)計(jì)算可知,MAPbBr3在MAPbBr3@MOF復(fù)合材料中的含量約為20.5 %,含量較高,與文獻(xiàn)報道值基本一致[19],但XPS測試時主要掃描在材料的淺表層,該數(shù)據(jù)亦說明MAPbBr3在復(fù)合材料的表層含量較高。

表1 MAPbBr3@MOF元素的XPS分析

圖6 Pb-MOF及MAPbBr3@MOF的 XPS的全圖和Pb 4f 的高分辨圖譜

最后在顯微鏡中觀看MAPbBr3在Pb-MOF的分布情況,發(fā)現(xiàn)MAPbBr3@MOF復(fù)合材料的邊緣及淺表層有明亮的綠色熒光,內(nèi)部中心層的綠色熒光很弱,晶體透明度較高,說明鈣鈦礦主要結(jié)合在復(fù)合的邊緣表層結(jié)構(gòu)中,中心深層鈣鈦礦粒子分布較少(圖7),這也與上述分析結(jié)果結(jié)構(gòu)一致,結(jié)晶度高的緊密的環(huán)境不利于MAPbBr3粒子的轉(zhuǎn)化生成。

圖7 MAPbBr3@MOF在日光燈和紫外燈下光學(xué)照片(放大1600倍)

3 結(jié)論

本文通過改變水熱反應(yīng)的條件合成了系列Pb-MOF,將其與MABr/正丁醇溶液通過液相轉(zhuǎn)化法獲得了MAPbBr3@MOF復(fù)合材料,對材料形貌、結(jié)晶性及光學(xué)性能進(jìn)行了研究,得出如下結(jié)論:

(1)Pb-MOF為多孔層狀結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)化后生成的MAPbBr3鈣鈦礦均勻分散其中、粒徑約為3.2 nm。

(2)反應(yīng)溫度相對較低時Pb-MOF材料結(jié)構(gòu)疏松、結(jié)晶性適中、顆粒均勻,有利于后續(xù)生成MAPbBr3@MOF復(fù)合材料;反應(yīng)高溫過高,雖然Pb-MOF的衍射峰強(qiáng)度更高、結(jié)晶性更強(qiáng)但結(jié)構(gòu)過于緊密,不利于MOF中的Pb轉(zhuǎn)化形成MAPbBr3,影響復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度;60 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

(3)Pb-MOF的反應(yīng)時間過短或過長,MAPbBr3@MOF復(fù)合材料熒光亮度較低,6 h為最佳反應(yīng)時間。

(4)不同溫度及反應(yīng)時間條件下制備的Pb-MOF均能較好地穩(wěn)定MAPbBr3鈣鈦礦,低溫條件下的復(fù)合材料基本保持原始發(fā)光強(qiáng)度,高溫條件下的體系熒光強(qiáng)度隨著儲存時間增加略有提升。