基于石墨烯摻雜的CuMOF/Cu(OH)2納米棒陣列自支撐電極的制備及用于葡萄糖檢測

王曉瑩 涂昊宇 李琪 張志恒 樊瑩 蔣健章張成燕 王明艷 許瑞波

（江蘇海洋大學(xué)， 江蘇省先進材料功能調(diào)控技術(shù)重點實驗室1，藥學(xué)院2，環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院3， 連云港 222005）

葡萄糖是細胞的能量來源和新陳代謝的中間產(chǎn)物，為生物的主要供能物質(zhì)。人體內(nèi)血糖濃度異常，會導(dǎo)致糖尿病、腎衰竭和心臟病等并發(fā)癥，因此，檢測血糖水平已成為分析科學(xué)的一個重要課題[1]。目前，測定葡萄糖濃度的方法主要有分光光度法[2]、熒光光譜法[3]和液相色譜法[4]等。這些方法通常需要昂貴的儀器以及復(fù)雜的樣品制備過程。常用的血糖儀多利用葡萄糖氧化酶和葡萄糖脫氫酶將葡萄糖氧化從而實現(xiàn)對血液中葡萄糖的檢測，但由于生物酶的成本高，并且易受檢測環(huán)境（如pH 值和溫度等因素）影響而失活，不能滿足快速、便捷地檢測血液中葡萄糖濃度的需求[5]。因此，需要開發(fā)針對血液的無酶葡萄糖傳感器。

金屬有機框架（Metal organic frameworks,MOFs）材料具有大的比表面積和高孔隙率，將其作為電極修飾材料修飾于電極表面，可有效提高電解液中被測物質(zhì)在電極表面的富集和傳質(zhì)效率，從而放大被檢測物的電化學(xué)響應(yīng)信號，提高檢測靈敏度[6-7]。同時，MOFs 材料可通過構(gòu)筑不同催化活性位點以及調(diào)控配體取代基和功能基團，形成特定大小和結(jié)構(gòu)各異的孔洞結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對待測物的選擇性吸附及調(diào)制分離，從而完成對待測物的選擇性催化及測定。因此，近年來MOFs 材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用[7-8]。Kim 等[8]采用水熱法合成了雙金屬有機框架Cu@Ni MOFs，將其修飾在玻碳電極（GCE）表面，對葡萄糖具有優(yōu)異的電催化活性，對葡萄糖檢測具有較高的靈敏度和選擇性。Shahrokhian 等[9]通過在GCE 表面直接生長CuMOFs 膜，制備了CuMOFs 膜自支撐修飾電極，可高效、選擇性地檢測葡萄糖。然而，MOFs 材料的導(dǎo)電性較差，這也限制了其作為電化學(xué)傳感器的進一步應(yīng)用。

活性炭（Activated carbon，AC）、石墨烯（Graphene，GE）和碳納米管（Carbon nanotube，CNT）等碳材料具有高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性以及生物兼容性好等優(yōu)點，將MOFs 材料與這些碳材料復(fù)合用于修飾電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器，可有效解決MOFs 材料導(dǎo)電性差的問題。目前，已有研究者將MOFs 與碳纖維、CNT、介孔碳和GE 等多種類型的碳材料復(fù)合后用于制備傳感器[10-13]。Feng 等[11]制備了碳纖維/ZIF-67復(fù)合材料并修飾于GCE，該修飾電極對硝基苯和L-半胱氨酸表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，提高了對硝基苯和L-半胱氨酸檢測的靈敏度。Rani 等[12]采用溶劑熱法合成了Sn-MOF，將其與CNT 復(fù)合制得Sn-MOF@CNT，將之滴涂于金電極表面，獲得對H2O2具有良好的催化性能的修飾電極，可有效提高對H2O2的檢測性能。Li 等[13]在GCE 上滴涂CuMOF-氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）復(fù)合材料，再將CuMOF-GO電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為CuMOF-RGO，獲得了對鄰苯二酚和對苯二酚具有高靈敏度的修飾電極。

然而，無論是MOFs 還是碳納米材料，通常為粉末形態(tài)，將其修飾在電極表面時，需要添加粘合劑才可將其固定在電極表面。這不僅降低了修飾材料的催化活性，而且這些修飾材料易脫落，造成修飾電極的穩(wěn)定性變差和檢測靈敏度下降。針對這些問題，本研究采用簡單的溶劑法，在泡沫銅（Copper foam，CF）基底上原位生長直立Cu（OH）2納米棒陣列，然后通過水熱法，以Cu（OH）2納米棒陣列為核，均苯三甲酸（Trimesic acid，TMA）為配體，同時引入GE 納米片，一步構(gòu)建了基于CF 基底摻雜GE 納米片的核殼異質(zhì)自支撐電極GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF，基于此，構(gòu)建了檢測葡萄糖的傳感方法。本方法基于CF 原位生長CuMOF/Cu（OH）2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，避免了添加粘合劑；GE 的引入增加了電極的導(dǎo)電性；CuMOF 大的比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)有利于提高傳感器的靈敏度和選擇性。此傳感器的各組分之間的協(xié)同作用有效提高了傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

D8-advanced 型X 射線衍射儀（德國布魯克公司）；JSM6700F 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀、EVLUTION 220 型紫外-可見光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；CHI760E 電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器有限公司）。

CF（蘇州佳士德泡沫金屬有限公司）；GE（昂星新型碳材料常州有限公司）；TMA（上海百研生物科技有限公司）；人血清（北京索萊寶科技有限公司）；葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖和半胱氨酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。所用試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 Cu(OH)2@CF電極的制備

CF（3 cm×1 cm）依次用丙酮、水和無水乙醇超聲清洗10 min，氮氣吹干。1 mL 1 mol/L（NH4）2S2O8、2 mL 10 mol/L NaOH、1 mL NH3·H2O 和10 mL 水混合均勻，將CF 置于混合溶液中，90 min 后取出，依次用水和無水乙醇各清洗3 次，自然干燥，得到Cu（OH）2@CF 電極。

1.2.2 GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF電極的制備

以N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethyl formamide，DMF）為溶劑配制1 mg/mL GE 溶液，備用。

取0.2 mmol TMA 溶于8 mL DMF-2 mL 無水乙醇的混合溶液中，加入適量GE 溶液（1 mg/mL）， 攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，將制得的Cu（OH）2@CF 電極斜放于反應(yīng)釜中，密封后于120 ℃反應(yīng)24 h，自然冷卻，制得GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極，用無水乙醇和水反復(fù)淋洗，室溫下干燥，備用。

采用相同的方法，在水熱過程中不加入GE，制得CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極。改變GE 溶液的加入量（1、3 和5 mL），制得一系列GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極材料，考察GE 用量對復(fù)合電極檢測葡萄糖靈敏度的影響。

1.2.3 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)實驗均在室溫下采用三電極體系進行：GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，0.1 mol/L NaOH 溶液為電解液。循環(huán)伏安法（Cyclic voltammetry，CV）的測試電位范圍為-0.2～0.8 V，掃速為50 mV/s， 葡萄糖濃度為5 mmol/L。計時安培法（Chronoamperometry，CA）的初始電位設(shè)定為0.5 V， 穩(wěn)定時間為60 s， 向20 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液中連續(xù)加入10 μL 不同濃度的葡萄糖溶液進行檢測。電化學(xué)交流阻抗法（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）的測試頻率范圍為0.1～10000 Hz， 振幅0.005 V， 電解液為含有5 mmol/L K3[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCl 溶液。

1.2.4 實際樣品測試

將400 μL 血液樣本加至20 mL 0.1 mol/L NaOH，攪勻后，在最佳測試條件下，按照1.2.3 節(jié)的方法進行檢測，并進行加標回收實驗，計算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)表征

圖1A～1C 為Cu（OH）2@CF 在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡（SEM）圖，與CF（圖1A 插圖）相比，Cu（OH）2@CF 樣品的表面粗燥，被直立的Cu（OH）2納米棒均勻覆蓋，而CF 樣品的表面呈現(xiàn)光滑的金屬狀態(tài)。由圖1C 可見，Cu（OH）2納米棒的長度約為10～15 μm，寬度約為1 μm，厚度約為50～100 nm。圖1D～1F 為CuMOF/Cu（OH）2@CF 樣品不同放大倍數(shù)的SEM 圖，經(jīng)水熱反應(yīng)后CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極保持了CF 基底的三維多孔框架結(jié)構(gòu)，Cu（OH）2納米棒陣列未發(fā)生坍塌和變形。以Cu（OH）2納米棒為核，CuMOF 顆粒在直立的Cu（OH）2納米棒表面均勻生長，使得Cu（OH）2納米棒明顯變粗，直徑達到1～2 μm，形成了由CuMOF 納米顆粒均勻包覆Cu（OH）2的棒狀核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖1G～1I 是GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 的不同放大倍數(shù)的SEM 圖。在水熱過程中加入GE 納米片，GE 納米片會均勻地與CuMOF 同時生長在Cu（OH）2@CF 電極表面（圖1G 插圖），GE 納米片覆蓋或交織在CuMOF/Cu（OH）2納米棒陣列結(jié)構(gòu)中，得到基于CF 基底、GE 摻雜的GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極。

圖1 不同放大倍數(shù)下Cu（OH）2@泡沫銅（CF）（A～C）、銅金屬有機框架（CuMOF）/Cu（OH）2@CF（D～F）和石墨烯（GE）-CuMOF/Cu（OH）2@CF（G～I）的掃描電鏡（SEM）圖，其中，圖A 中的插圖為泡沫銅，圖G 中插圖為GE-CuMOF/Cu（OH）2@CFFig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of Cu(OH)2@copper foam (CF) (A-C), copper metal organic framework(CuMOF)/Cu(OH)2@CF(D-F)and graphene(GE)-CuMOF/Cu(OH)2@CF(G-I)with different magnifications, among which, the inset in Fig.1A is CF, and in Fig.1G is GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF

2.2 X-射線衍射(XRD)表征

CF 和Cu（OH）2@CF 電極品的XRD 圖譜如圖2A 所示。CF（曲線a）在2θ=44.2°、51.6°和76.1°處觀察到3 個強衍射峰，對應(yīng)于CF 的（111）、（200）和（220）晶面[14]。Cu（OH）2@CF（曲線b）的XRD 圖中除了上述3 個CF 衍射峰外，在2θ=16.7°、23.8°、34.1°、35.9°、39.8°和53.4°處出現(xiàn)對應(yīng)于正交晶系Cu（OH）2的（020）、（021）、（002）、（111）、（130）和（132）特征峰（JCPDS：80-0656）[15]。圖2B 是樣品CuMOF、CuMOF/Cu（OH）2@CF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 的XRD 圖譜，樣品CuMOF/Cu（OH）2@CF（曲線b）和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF（曲線c）的XRD 圖譜中出現(xiàn)了一系列與CuMOF（曲線a）一致的衍射峰，說明通過水熱法已成功引入CuMOF[16]。加入GE 納米片后，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 的XRD 衍射峰沒有明顯改變，在2θ為26°～28°時出現(xiàn)了一個大的寬峰，此峰與GE 的特征峰位置對應(yīng)[17]。這說明已經(jīng)成功制得GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF，與SEM 表征結(jié)果一致。

圖2 （A）CF（a）和Cu（OH）2@CF（b）的X-射線衍射（XRD）圖譜；（B）CuMOF（a）、CuMOF/Cu（OH）2@CF（b）和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF（c）的XRD 圖譜Fig.2 (A) X-ray diffraction (XRD) patterns of CF (a) and Cu(OH)2@CF (b); (B) XRD patterns of CuMOF (a),CuMOF/Cu(OH)2@CF (b) and GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF (c)

2.3 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜表征

圖3 為Cu（OH）2（曲線a）、CuMOF（曲線b）和GE-CuMOF/Cu（OH）2（曲線c）的紅外圖譜。對比3 條曲線，發(fā)現(xiàn)3 個樣品在3200～3500 cm-1間均出現(xiàn)了一個寬且強的振動峰，歸屬于樣品中的羥基伸縮振動。而GE-CuMOF/Cu（OH）2和Cu（OH）2樣品在3570 cm-1附近有一個尖銳衍射峰，可歸屬于樣品中Cu（OH）2形成的分子內(nèi)氫鍵[18]。樣品CuMOF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2在1650、1574 和1380 cm-1處出現(xiàn)較強的特征峰，歸屬于樣品中CuMOF 的羧基的對稱和不對稱伸縮振動峰[19]，在700 和1450 cm-1附近的紅外吸收峰對應(yīng)于C—H 的彎曲振動以及苯環(huán)的拉伸和變形振動[18]，在488 cm-1附近的吸收峰歸屬于Cu—O的拉伸振動[18-20]。在樣品GE-CuMOF/Cu（OH）2圖譜（曲線c）中未見位于830 和1270 cm-1左右對應(yīng)于C—O—C（環(huán)氧鍵）的吸收帶，表明摻雜的GE 納米片還原程度較高[21]。綜上可知，GE-CuMOF/Cu（OH）2被成功合成。

圖3 Cu（OH）2 （a）、CuMOF （b）和GE-CuMOF/Cu（OH）2 （c）的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖Fig.3 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of Cu(OH)2 (a), CuMOF (b) and GE-CuMOF/Cu(OH)2 (c)

2.4 X-射線光電子能譜(XPS)表征

對GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 進行了XPS 表征，結(jié)果如圖4A 所示。GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 的XPS全譜中出現(xiàn)了對應(yīng)于C 1s、O 1s 和Cu 2p 的特征峰，表明樣品中含有C、O 和Cu 元素。圖4B 中Cu 2p XPS 光譜在934.2 和954.1 eV 處的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2衍射峰以及在943.8 和962.1 eV 處的衛(wèi)星峰說明復(fù)合電極中存在Cu2+；在932.2 eV 處的Cu 2p3/2衍射峰、位于941.1 eV 處的衛(wèi)星峰和952.7 eV 處出現(xiàn)的Cu 2p1/2衍射峰可歸屬于Cu0/Cu+[14,22]。因為Cu0和Cu+的Cu 2p 衍射峰很接近，進一步測試Cu LMM 俄歇峰確認其歸屬。圖4C 為Cu LMM XPS 圖譜，未出現(xiàn)位于570 eV 處Cu+的特征峰，說明復(fù)合電極中銅元素主要為Cu2+和Cu0[23-25]。這些結(jié)論和前述XRD 結(jié)果相符合。在C 1s 光譜中，284.6、285.8 和288.3 eV處出現(xiàn)的峰分別歸屬于C 的C—C/C=C、C—O 和C=O 鍵（圖4D）[21]。樣品的O 1s 光譜在530.2 和531.6 eV 處出現(xiàn)2 個特征峰，分別歸屬于Cu—O 和C—O 鍵（圖4D 插圖）[14]。XPS 表征結(jié)果進一步證實已成功制備GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF。

2.5 傳感器檢測葡萄糖的電化學(xué)性能測試

Cu（OH）2@CF、CuMOF/Cu（OH）2@CF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在含有及不含葡萄糖的電解質(zhì)溶液中的CV 曲線如圖5A 所示，在不含葡萄糖的電解液中，掃描電壓為-0.2～0.8 V 時，Cu（OH）2@CF出現(xiàn)一對氧化還原峰，其陽極峰電位為0.546 V，陰極峰電位為0.366 V，對應(yīng)于Cu2+/Cu 的氧化還原反應(yīng)[26]。CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的陽極和陰極電流強度均增大，這是因為修飾CuMOF 后，電極具有更大的比表面積和更多的活性位點，有利于物質(zhì)在電極表面吸附、傳遞和擴散，使修飾電極的電流強度增大[27]。引入導(dǎo)電性能優(yōu)異的GE 納米片后，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的電流強度進一步增大，引入GE 納米片不僅提高了復(fù)合電極的比表面積，而且加快了電極的電子的傳遞速度，使復(fù)合電極的電化學(xué)信號進一步增強。

圖5 （A）Cu（OH）2@CF、CuMOF/Cu（OH）2@CF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在不含有及含有5 mmol/L 葡萄糖的0.1 mol/L NaOH 溶液中的循環(huán)伏安（CV）圖；（B）GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在不同掃描速度下對1 mmol/L 葡萄糖溶液測定的CV 圖，插圖為葡萄糖氧化峰電流和掃描速率平方根的關(guān)系曲線Fig.5 (A) Cyclic voltammograms (CV) of Cu(OH)2@CF, CuMOF/Cu(OH)2@CF and GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrodes in the absence or presence of 5 mmol/L glucose in 0.1 mol/L NaOH solution; (B) CV curves of GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrode at different scan rates in the presence of 1 mmol/L glucose in 0.1 mol/L NaOH solution. Inset is relationship between oxidation peak current and square root of scan rate

在電解質(zhì)溶液中加入5 mmol/L 葡萄糖后，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，不僅催化氧化葡萄糖的起始峰電位明顯負移至0.1 V，而且峰電流強度明顯增大，約為CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的1.5 倍和Cu（OH）2@CF 電極的2 倍，這表明GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極催化氧化葡萄糖的活性最大，檢測葡萄糖的靈敏度最高。

在不同掃描速率下，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在1 mmol/L 葡萄糖溶液中的CV 圖如圖5B 所示，可見隨著掃描速率增加，葡萄糖氧化峰峰電流（Ipa）逐漸增大。圖5B 插圖為葡萄糖氧化峰電流和掃描速率（v）平方根的關(guān)系圖，在20～150 mV/s 范圍內(nèi)，回歸方程為Ipa（mA）=1.129v1/2（（mV/s）1/2）-1.168，相關(guān)系數(shù)為0.9979，表明葡萄糖在電極上的電化學(xué)反應(yīng)是擴散控制過程。

2.6 修飾電極的EIS表征

通過EIS 進一步分析了Cu（OH）2@CF、CuMOF/Cu（OH）2@CF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的界面性質(zhì)（圖6）。Nyquist 圖起點到阻抗圖形橫軸的第一個交點對應(yīng)于由電極以及溶液自身引起的歐姆阻抗（RΩ），第一個半圓為電解質(zhì)離子穿透電極表面引起的阻抗（RSEI），第二個半圓表示法拉第反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[28]。如圖6 所示，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的RΩ較小，是因為GE 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使得GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的RΩ下降。CuMOF/Cu（OH）2@CF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的RSEI和Rct相對較小，這是因為CuMOF 的多孔結(jié)構(gòu)為電極反應(yīng)提供了更大的表面積和更豐富的電活性位點，有利于電解質(zhì)和被測物在電極表面擴散。EIS 結(jié)果進一步解釋和驗證了GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極具有較好的電化學(xué)靈敏度。

圖6 Cu（OH）2@CF、CuMOF/Cu（OH）2@CF 和GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 的交流阻抗譜（EIS）Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) characterization of Cu(OH)2@CF, CuMOF/Cu(OH)2@CF and GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrodes

2.7 GE用量及測試電位的選擇

在0.1 mol/L NaOH 電解液中連續(xù)加入30 μmol/L 葡萄糖后，采用計時電流法（Chronoamperometry，CA）測試修飾電極的電流響應(yīng)曲線，考察了GE 用量和測試電位對葡萄糖檢測的影響。由圖7A 可知，當GE 用量為3 mg 時，制備的GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極對葡萄糖的響應(yīng)電流最大。這是因為當GE 用量較少時，不能有效提高電極的導(dǎo)電性能；當GE 用量較大時，GE 片之間發(fā)生團聚，阻礙電解質(zhì)擴散，不利于葡萄糖在電極上的電化學(xué)反應(yīng)。因此，在后續(xù)實驗中制備復(fù)合電極的GE 用量為3 mg。

圖7 （A）采用不同量GE 制備的GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在0.1 mol/L NaOH 溶液中連續(xù)加入30 μmol/L 葡萄糖后的電流響應(yīng)（GE 用量a:1 mg;b:3 mg;c:5 mg）；（B）在不同檢測電位下，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在0.1 mol/L NaOH 溶液中連續(xù)加入30 μmol/L 葡萄糖后的電流響應(yīng)（檢測電位a: 0.3 V; b: 0.4 V; c: 0.5 V; d:0.6 V; e: 0.7 V）Fig.7 (A) Current response of GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrode prepared with different amounts of GE in 0.1 mol/L NaOH solution with successive addition of 30 μmol/L glucose (Amount of GE a: 1 mg; b: 3 mg;c: 5 mg); (B) Current response of GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrode in 0.1 mol/L NaOH solution with successive addition of 30 μmol/L glucose at different potentials(a:0.3 V;b:0.4 V;c:0.5 V;d:0.6 V;e:0.7 V)

不同檢測電位下，在0.1 mol/L NaOH 溶液中連續(xù)加入30 μmol/L 葡萄糖后，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF電極的電流響應(yīng)如圖7B 所示。在較低電位下，葡萄糖不能在修飾電極上充分氧化，電流強度較??；當測試電位達到0.5 V 時，葡萄糖催化電流達到最大；當測試電位大于0.5 V 時，電極材料發(fā)生自身氧化，引起電極活性降低，葡萄糖在電極上的催化電流下降。

2.8 傳感器對葡萄糖的分析性能

在0.1 mol/L NaOH 溶液中連續(xù)加入不同濃度葡萄糖，記錄GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的CA 曲線，如圖8A 所示，修飾電極的電流響應(yīng)隨著葡萄糖濃度增加而增大。GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的電流響應(yīng)與葡萄糖濃度在兩段濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，電流響應(yīng)（I/mA）-葡萄糖濃度（C/mmol/L）工作曲線如圖8B所示，在0.001～0.597 mmol/L 范圍內(nèi)，線性方程為I=0.468+4.623C（R2=0.995）；在0.597～2.847 mmol/L范圍內(nèi)，線性方程為I=2.856+1.401C（R2=0.994），電極的檢出限為0.3 μmol/L（S/N=3）。

圖8 （A） 在0.1 mol/L NaOH 溶液中連續(xù)添加不同濃度的葡萄糖時GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的電流響應(yīng)，插圖為在低濃度下（1～12 μmol/L）GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的電流響應(yīng)；（B）響應(yīng)電流與葡萄糖濃度線性關(guān)系擬合曲線Fig.8 (A) Current response of GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrode in 0.1 mol/L NaOH solution at 0.5 V after successive addition of glucose; (B) Linear relationship of current response vs. glucose concentration

本方法與其它基于MOFs 材料及其衍生物的葡萄糖電化學(xué)傳感器性能比較見表1。相比于文獻報道的方法，本傳感器的檢測范圍寬，檢出限低至0.3 μmol/L， 符合痕量葡萄糖無酶檢測要求，具有較好的實際應(yīng)用前景。

表1 制備的電極與文獻報道的基于MOFs電極的性能對比Table 1 Comparison of electrochemical performances of this electrode with other MOFs-based electrodes in references

2.9 GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF電極的抗干擾能力和穩(wěn)定性

考察了GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極檢測葡萄糖時的抗干擾能力。測試了傳感器對50 μmol/L 的葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖、半胱氨酸、抗壞血酸、多巴胺和尿酸的電流響應(yīng)-時間曲線（圖9A），GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極在加入葡萄糖時，曲線有較大的階躍，而加入等濃度的干擾物質(zhì)后，曲線并未出現(xiàn)明顯的電流階躍，再次加入葡萄糖后，GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極又出現(xiàn)了明顯的電流階躍，可見電極對干擾物質(zhì)響應(yīng)較小，具有良好的選擇性和抗干擾能力。為了考察傳感器的儲存穩(wěn)定性，將電極在常溫干燥條件下保存，采用同一電極在30 d 內(nèi)重復(fù)測試50 μmol/L 葡萄糖的電流響應(yīng)，每3 d 進行一次測試，結(jié)果如圖8B 所示。30 d 后，電極的電流響應(yīng)為初始響應(yīng)的85.6%，表明此傳感器具有良好的存儲穩(wěn)定性。采用相同方法平行制備8 支電極，測定50 μmol/L 葡萄糖溶液的電流響應(yīng)的相對標準偏差為4.37% （n= 8），表明所制備的葡萄糖傳感器具有良好的重現(xiàn)性。

圖9 （A） GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極對50 μmol/L 葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖、半胱氨酸、抗壞血酸、多巴胺和尿酸的電流響應(yīng)（0.5 V）; （ B） GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的儲存穩(wěn)定性Fig.9 (A)Current-time responses to glucose,fructose,galactose,ribose,cysteine,ascorbic acid,dopamine,and uric acid (50 μmol/L) at 0.5 V; (B) Storage stability of GE-CuMOF/Cu(OH)2@CF electrode

2.10 實際樣品檢測

為了考察GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 電極的實際應(yīng)用能力，采用所構(gòu)建的電極按照1.2.4 節(jié)的方法對人血清樣品中的葡萄糖進行檢測，進行加標回收率實驗，結(jié)果如表2 所示，此傳感器檢測葡萄糖的加標回收率在97.3%～104.5%之間。同時，采用市售醫(yī)用血糖儀對所測樣品（未稀釋）進行對比測定，發(fā)現(xiàn)兩種方法的測定結(jié)果基本一致，表明所構(gòu)建的傳感器可用于實際血樣中葡萄糖的分析檢測。

表2 血清中葡萄糖的檢測結(jié)果Table 2 Detection results of glucose in serum samples

3 結(jié)論

采用原位生長的方法成功制備了GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 復(fù)合電極，并用于血清中葡萄糖的檢測。首先在CF 基底上原位生長Cu（OH）2納米棒陣列，再通過水熱法以Cu（OH）2納米棒為核，將CuMOF顆粒均勻包覆于Cu（OH）2納米棒表面，然后摻雜GE 納米片后，制得GE-CuMOF/Cu（OH）2@CF 復(fù)合電極。此復(fù)合電極對葡萄糖的電化學(xué)氧化具有良好的電催化性能，采用CA 法測定葡萄糖的線性范圍為0.001～0.597 mmol/L 和0.597～2.847 mmol/L， 檢出限為0.3 μmol/L。此傳感器的抗干擾能力強且穩(wěn)定性好，可用于人血清中葡萄糖檢測，加標回收率在97.3%～104.5%之間，檢測結(jié)果與醫(yī)用血糖儀測定結(jié)果基本一致，具有較好的應(yīng)用前景。