導(dǎo)電水凝膠及其在柔性電子器件中的應(yīng)用

姜新園 王冉冉 孫靜

1（國科大杭州高等研究院， 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 杭州 310024）

2（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所， 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200050）

3（中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院， 北京 100049）

柔性電子器件如電子皮膚、生物電極和可穿戴傳感器等，因其具有輕質(zhì)、共形性好以及可加工性強(qiáng)等特點(diǎn)，在人工智能、健康醫(yī)療和元宇宙等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。柔性電子材料的研制與性能提升是促進(jìn)柔性電子器件發(fā)展的關(guān)鍵。已報(bào)道的柔性電子材料包括金屬納米顆粒/納米線[5]、有機(jī)材料[6]、低維半導(dǎo)體材料[7]和碳材料[8]等。近十余年來，這些柔性電子材料研究取得了很大的發(fā)展，但高成本、較差的生物相容性和機(jī)械性能限制了其廣泛應(yīng)用。近年來，水凝膠作為一種柔性導(dǎo)電材料受到廣泛關(guān)注。水凝膠是一類由富含親水基團(tuán)的高分子鏈在水中交聯(lián)得到的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠材料，具有高親水性、優(yōu)異的機(jī)械柔性與延展性、可調(diào)的電學(xué)性能、生物相容性、自愈性、原料豐富和成本低廉等獨(dú)特優(yōu)勢，已成為極具潛力的柔性電子材料[9]。

本文圍繞電導(dǎo)率、機(jī)械性能、自愈合性、粘附性、抗凍和保濕性等關(guān)鍵性能介紹了導(dǎo)電水凝膠材料的前沿進(jìn)展，介紹了導(dǎo)電水凝膠材料在柔性電子器件中的應(yīng)用，包括柔性傳感器、柔性儲(chǔ)能器件和柔性生理電極等，最后，對導(dǎo)電水凝膠基柔性電子器件所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 導(dǎo)電水凝膠的性能

導(dǎo)電水凝膠應(yīng)用于柔性電子器件時(shí)，除了應(yīng)具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、良好的機(jī)械性能和生物相容性外，抗凍性、保濕性、自愈性和抗菌性等相關(guān)性能也十分關(guān)鍵，對這些性能的優(yōu)化有利于滿足不同用途下的使用要求。

1.1 電導(dǎo)率

導(dǎo)電水凝膠主要是由離子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中遷移實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電，或通過在水凝膠中添加本征導(dǎo)電聚合物、金屬納米顆粒/納米線或碳基納米材料等導(dǎo)電填料實(shí)現(xiàn)電子導(dǎo)電[10-11]。在水中產(chǎn)生帶電離子的導(dǎo)電材料通?？梢苑譃? 類，包括酸（如HCl、H2SO4、H3PO4）[12-14]、金屬鹽（如LiCl、FeCl3、AlCl3）[15-17]和離子液體（如1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯）[18]。這些導(dǎo)電材料產(chǎn)生的自由帶電離子在水凝膠中定向移動(dòng)，為水凝膠提供導(dǎo)電性[19-20]。電子導(dǎo)電水凝膠廣泛使用的導(dǎo)電材料包括金屬（銀、銅等）納米粒子/納米線[21]、碳基材料（碳納米顆粒/碳納米線、石墨烯等）[22]、導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）等）[23]和MXenes 材料[24]等。

水凝膠的離子電導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類、濃度以及電解質(zhì)和聚合物網(wǎng)絡(luò)的相互作用有關(guān)。Wang 等[25]使用纖維素和膨潤土（BT）制備了纖維素-BT 水凝膠。相鄰BT 納米片之間的間隙可用作離子快速傳輸通道（圖1A）。采用2 mol/L LiCl 浸泡后的纖維素-BT 水凝膠具有8.99 S/m 的穩(wěn)定電導(dǎo)率。Fu 等[26]通過自催化納米增強(qiáng)策略設(shè)計(jì)了一種防凍、自粘聚兩性離子水凝膠電解質(zhì)（PZHE）。由甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿（SBMA）和丙烯酸（AA）單體自由基聚合形成的聚合物分子鏈上帶負(fù)電的羧基和磺酸根基團(tuán)以及帶正電的季銨基團(tuán)形成了離子遷移通道，用于傳輸Zn2+和Cl-，有助于高濃度ZnCl2的解離，因此具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，在25 ℃時(shí)具有74.3 S/m 的電導(dǎo)率。

圖1 基于不同導(dǎo)電策略的水凝膠:（A）纖維素-膨潤土（BT）離子水凝膠[25];（B）電子導(dǎo)電的聚丙烯酰胺-海藻酸鈉（PAAm）水凝膠[10]; （C）基于雙重導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電水凝膠的設(shè)計(jì)和制備[28]Fig.1 Hydrogels based on different conductive strategies: (A) Cellulose-bentonite (BT) ionic hydrogel[25];(B) Electrically conductive polyacrylamide (PAAm)-alginate hydrogel[10]; (C) Design and preparation of conductive hydrogel based on double conductive network[28]

除離子外，電子也可在水凝膠中作為電荷載體。目前，有兩種策略常用于水凝膠中的電子傳導(dǎo)：引入導(dǎo)電填料或共軛導(dǎo)電聚合物。Ohm 等[10]提出了一種利用導(dǎo)電填料構(gòu)筑導(dǎo)電水凝膠的方法。通過在聚丙烯酰胺-海藻酸鈉（PAAm-Alg）水凝膠中加入低濃度的銀片，再經(jīng)過部分脫水，構(gòu)筑了銀片滲流網(wǎng)絡(luò)（圖1B），所得導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電率可達(dá)37400 S/m。Won 等[27]利用激光誘導(dǎo)導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS 的相分離，通過控制富含PEDOT 結(jié)構(gòu)域和富含PSS 結(jié)構(gòu)域的排列與結(jié)晶制得了PEDOT∶PSS 水凝膠。在含水量為39%時(shí)，導(dǎo)電率可達(dá)56000 S/m。

導(dǎo)電水凝膠還可通過設(shè)計(jì)離子-電子雙重導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)可調(diào)的電導(dǎo)率。Liu 等[28]將冷凍干燥的PEDOT∶PSS 分散到通過化學(xué)蝕刻法合成的MXene 懸浮液中，制備了一種用于3D 打印的Ti3C2MXene 功能化的水性PEDOT∶PSS 油墨，通過凍融法獲得了穩(wěn)定致密的高度取向多孔結(jié)構(gòu)。PEDOT 鏈結(jié)合高摻雜水平MXene 形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)電子傳輸，PSS 鏈結(jié)合高度取向多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)離子擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。同時(shí)，MXene 和PEDOT∶PSS 之間的相互作用可以誘導(dǎo)摻雜效應(yīng)，促進(jìn)PEDOT∶PSS 相變，進(jìn)一步改善導(dǎo)電性能。所獲得的水凝膠在含水量高達(dá)96.6%時(shí)表現(xiàn)出1525.8 S/m 的高導(dǎo)電率（圖1C）。研究表明，在離子-導(dǎo)電水凝膠材料中，離子-電子耦合通過摻雜-反摻雜機(jī)制、形態(tài)變化等在電荷輸運(yùn)過程中起到了關(guān)鍵作用[29]。因此，通過闡明離子-電子耦合機(jī)制可以更好地設(shè)計(jì)離子-電子雙重導(dǎo)電水凝膠。

1.2 機(jī)械性能

導(dǎo)電水凝膠因具有優(yōu)異的機(jī)械柔性，能夠適應(yīng)連續(xù)拉伸、彎曲甚至扭曲等機(jī)械變形，已成為柔性電子器件中最具前途的基質(zhì)材料之一，近年來相關(guān)研究已取得了重要進(jìn)展。一些常見的機(jī)械性能改進(jìn)方法包括物理或化學(xué)交聯(lián)、納米復(fù)合以及雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)等[30]。雙網(wǎng)絡(luò)方法是設(shè)計(jì)具有高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠的最有效策略之一。Zhang 等[31]報(bào)道了一種極易拉伸、高粘附的雙網(wǎng)絡(luò)（DN）離子導(dǎo)電水凝膠（圖2A）。DN 水凝膠由聚丙烯酰胺（PAAm）構(gòu)成脆性第一分子網(wǎng)絡(luò)，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）構(gòu)成堅(jiān)韌第二分子網(wǎng)絡(luò)。其中，脆性網(wǎng)絡(luò)在拉伸過程中破壞并耗散能量，同時(shí)通過氫鍵作用與堅(jiān)韌網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)，從而產(chǎn)生高拉伸性（18000%）和良好的抗拉強(qiáng)度（（179±28.1）kPa）。

圖2 （A）雙網(wǎng)絡(luò)（DN）離子水凝膠的制備和性能示意圖[31];（B）超支化二氧化硅納米顆粒交聯(lián)的聚丙烯酰胺（HBSPs-PAAm）水凝膠的示意圖及循環(huán)拉伸測試[34]Fig.2 (A) Schematic diagram of preparation and properties of double network (DN) ionic hydrogel[31];(B) Schematic diagram and cyclic tensile test of hyperbranched silica nanoparticles-polyacrylamide (HBSPs-PAAm) hydrogel[34]

盡管雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，但其抗疲勞性較差。在初始機(jī)械載荷后，通過共價(jià)鍵的不可逆斷裂而耗散能量，因此，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠斷裂能在之后的載荷下會(huì)不斷降低。物理交聯(lián)的導(dǎo)電水凝膠以可逆的非共價(jià)鍵取代犧牲共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)可恢復(fù)的能量耗散，主要包括氫鍵作用、疏水作用和靜電作用等。Wang 等[32]通過在離子液體中無規(guī)共聚兩種具有不同溶解度的單體，原位產(chǎn)生相分離的彈性域和剛性域，從而獲得了超堅(jiān)韌和可拉伸的聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）離子凝膠。其中，富含聚合物的剛性相通過在聚合物鏈之間形成氫鍵增韌離子凝膠，而富含溶劑的彈性相能夠保持機(jī)械完整以實(shí)現(xiàn)大的應(yīng)變。所獲得離子凝膠表現(xiàn)出超高的斷裂強(qiáng)度（12.6 MPa）、斷裂能（～24 kJ/m2）、楊氏模量（46.5 MPa）和可拉伸性（～600%應(yīng)變）。另外，大多數(shù)水凝膠具有較差的回彈性，為了改善此問題，Zhang 等[33]在聚羧酸網(wǎng)絡(luò)中引入熵驅(qū)動(dòng)的超分子兩性離子可重組網(wǎng)絡(luò)。在卸載過程中，超分子甜菜堿鏈網(wǎng)絡(luò)快速重組，制得的聚丙烯酸/甜菜堿彈性體具有優(yōu)異的彈性（恢復(fù)率97.9%±1.1%，＜14%滯后）。Meng 等[34]使用超支化二氧化硅納米顆粒（HBPs）作為交聯(lián)點(diǎn)，制備了一種高溶脹、低交聯(lián)密度的PAAm 水凝膠（圖2B）。在700%應(yīng)變時(shí)，僅有1.3%的滯后，并具有5000 次循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 自愈合性和粘附性

賦予基體材料自愈合特性是解決柔性電子器件壽命問題的有效途徑之一，同時(shí)，這對減少電子污染也具有重要意義。近年來，自愈合水凝膠的發(fā)展越來越成熟，建立了動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵等多種修復(fù)機(jī)制。Zhao 等[35]通過原位多層自組裝，以海藻酸鈉（SA）和PAAm 構(gòu)建出具有規(guī)整層結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度自愈合水凝膠。氫鍵在增強(qiáng)水凝膠的自愈合作用方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，水凝膠自愈合效率達(dá)99%。

基于水凝膠自愈機(jī)制，研究者設(shè)計(jì)了具有兩種或兩種以上不同相互作用的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)，以增強(qiáng)水凝膠的自愈性能。Cai 等[36]設(shè)計(jì)了一種具有良好自愈能力的導(dǎo)電水凝膠，可在3.2 s 內(nèi)恢復(fù)其初始導(dǎo)電性的98%，并且無需外部刺激（如熱、pH 值、光或催化劑等）。該水凝膠是通過四官能團(tuán)硼酸鹽離子與聚乙烯醇（PVA）的羥基交聯(lián)形成3D 網(wǎng)絡(luò)。四官能團(tuán)之間的氫鍵、硼酸鹽離子和羥基的弱交聯(lián)作用提供自愈合功能。Yao 等[37]將纖維素納米纖維引入苯基硼酸離子液體（PBA-IL）/PAAm 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，得到了一種新型離子導(dǎo)電水凝膠（圖3A），交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)共價(jià)硼酸酯鍵和物理相互作用（氫鍵和靜電相互作用）賦予了水凝膠良好的自修復(fù)性能（自愈效率92%±2%）。

圖3 （A）具有自愈合性的導(dǎo)電水凝膠的設(shè)計(jì)和制備[37];（B）可即時(shí)粘附的干式雙面膠帶（DST）示意圖和干交聯(lián)機(jī)制[40]Fig.3 (A)Design and preparation of self-healing conductive hydrogel[37];(B)Schematic diagram and dry crosslinking mechanism of dry-type double-sided tape (DST) for instant adhesion[40]

導(dǎo)電水凝膠在應(yīng)用于可穿戴傳感器時(shí)，通常需要借助膠帶或粘合劑與衣服或皮膚貼合，這種不穩(wěn)定的接觸會(huì)影響柔性傳感裝置對微弱生理信號的檢測。自粘附性導(dǎo)電水凝膠可與人體組織建立穩(wěn)定可靠的接觸界面，提高傳感器裝置對微弱生理信號的檢測精度。水凝膠和接觸界面的粘附性主要源于水凝膠與界面之間的共價(jià)或非共價(jià)相互作用。凝膠粘附性能與其分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[38]。通過在導(dǎo)電水凝膠中引入兒茶酚、氨基、羥基或羧基等官能團(tuán)，可與接觸面形成亞胺、酰胺或其它共價(jià)鍵，因而產(chǎn)生粘附。Gan 等[39]基于仿貽貝粘附化學(xué)，制備了一系列具有導(dǎo)電性、氧化還原活性和親水性的新型導(dǎo)電聚合物/磺化木質(zhì)素復(fù)合納米顆粒（CP/LS NPs），并利用這些納米顆粒研制了具有自粘附性的水凝膠。由于納米顆粒中的動(dòng)態(tài)氧化還原平衡，使水凝膠中保持足夠多的兒茶砜基團(tuán)，因此納米顆粒摻雜的水凝膠具有持久和可重復(fù)粘附性能。為了實(shí)現(xiàn)即時(shí)粘附，Yuk 等[40]報(bào)道了一種干式雙面膠帶（DST）組織粘合劑，此粘合劑由天然高分子類凝膠（明膠或殼聚糖）和接枝有N-氫琥珀酰亞胺酯的交聯(lián)聚丙烯酸組成（圖3B）。DST 從組織表面去除界面水，從而實(shí)現(xiàn)與表面的快速交聯(lián)，隨后與組織表面上的胺基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，進(jìn)一步改善了粘附穩(wěn)定性和強(qiáng)度，5 s 內(nèi)即可在各種濕動(dòng)態(tài)組織和工程固體之間實(shí)現(xiàn)強(qiáng)力粘附（斷裂韌性＞1000 J/m2）。為了拓展導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)用范圍，其水下粘附也值得關(guān)注。Fan 等[41]受藤壺膠蛋白中的氨基酸殘基啟發(fā)，制備了由陽離子單體和苯環(huán)單體構(gòu)成的水凝膠，此水凝膠通過界面靜電作用和疏水相互作用實(shí)現(xiàn)了水下牢固粘附（粘合強(qiáng)度達(dá)180 kPa）， 并可保持?jǐn)?shù)月以上。

1.4 抗凍和保濕性

由于導(dǎo)電水凝膠的含水量高，不可避免地會(huì)在低溫下凍結(jié)，在低的相對濕度條件下失水，這會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電水凝膠性能下降，甚至失去原有的導(dǎo)電性。目前，抗凍水凝膠的設(shè)計(jì)策略主要包括：（1）將抗凍保護(hù)劑引入聚合物基質(zhì)中抑制冰成核，即引入的材料組分通過氫鍵相互作用或者靜電相互作用破壞水分子的有序排列，從而阻礙冰成核[42-43]；（2）在水凝膠體系中構(gòu)建親水/疏水結(jié)構(gòu)抑制冰晶生長，包括核殼結(jié)構(gòu)和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等[44]。在低溫環(huán)境中，疏水部分會(huì)傾向于吸附在微小冰晶上，親水部分則穩(wěn)定水凝膠體系，從而在納米尺度上限制冰晶長大[45]。Sui 等[16]通過引入高度可水化的LiCl，開發(fā)了具有防凍和保水能力的聚（磺基甜菜堿-co-丙烯酸）水凝膠。該水凝膠可在超低溫（-80 ℃）環(huán)境中存放30 d 而不凍結(jié)。在室溫下保存7 d 后，可保留約100%的初始水分。另外，在真空干燥后，脫水的水凝膠可通過自發(fā)收集周圍環(huán)境中的水分子自我再生至其初始狀態(tài)，這是以前報(bào)道的導(dǎo)電水凝膠無法實(shí)現(xiàn)的。這些特性使水凝膠具有較寬的工作溫度范圍和更長的使用壽命，可用于開發(fā)更先進(jìn)和可持續(xù)性的柔性電子產(chǎn)品。Zhang 等[44]合成了一種乙二醇類衍生物的功能交聯(lián)劑（EGINA），并探索了一系列全新的聚合物防凍水凝膠。EGINA含有豐富的氫鍵受體/供體位點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)特征使其可與聚合物網(wǎng)絡(luò)和水分子產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵相互作用，減少水凝膠內(nèi)游離水分子的數(shù)量，從而抑制冰晶生長，使水凝膠在-20 ℃下能夠保持較長時(shí)間的抗凍性。Yuk 等[46]在聚丙烯酰胺-海藻酸鹽水凝膠表面修飾了超薄Ecoflex 涂層，修飾涂層可有效阻止水分從水凝膠中蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)了水凝膠的抗失水作用。在室溫環(huán)境中，該復(fù)合水凝膠材料在48 h 內(nèi)幾乎不失水。

1.5 其它性能

除了高導(dǎo)電性、自愈合性、自粘附性和抗凍保濕性外，研究者也對具有新型功能的導(dǎo)電水凝膠進(jìn)行了研究，如具有抗菌性能的導(dǎo)電水凝膠。Fan 等[47]通過席夫堿鍵和氫鍵，制備了一種具有pH 響應(yīng)特性和抗菌特性的可注射導(dǎo)電殼聚糖（CPT）水凝膠。由于席夫堿鍵的引入，制備的可注射CPT 水凝膠即使在不添加抗菌劑的情況下，也具有優(yōu)異的廣譜抗菌性能，并且具有良好的生物相容性。Tu 等[48]通過多肽、聚多巴胺和氧化石墨烯之間的動(dòng)態(tài)交聯(lián)制得了導(dǎo)電水凝膠支架（GDFE）。GDFE 可有效激活巨噬細(xì)胞向M2 表型的極化，并通過旁分泌機(jī)制顯著促進(jìn)真皮成纖維細(xì)胞增殖、內(nèi)皮細(xì)胞遷移和血管生成。另外，GDFE 還可通過快速抗炎和血管生成以及M2 巨噬細(xì)胞極化快速促進(jìn)糖尿病傷口修復(fù)和皮膚再生。

2 在柔性電子器件中的應(yīng)用

具有抗凍保濕性、粘附性和自愈性等性能的導(dǎo)電水凝膠，在柔性傳感器、柔性儲(chǔ)能器件和柔性生理電極等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 柔性傳感器

柔性傳感器是將外界各種信息轉(zhuǎn)變成可識別信號進(jìn)行測量和表征的一類柔性器件。根據(jù)所識別信號的種類，柔性傳感器可分為壓力傳感器、應(yīng)變傳感器、溫度傳感器、氣體傳感器、濕度傳感器和電生理傳感器等。根據(jù)感知機(jī)理，柔性傳感器可分為電阻式傳感器、電容式傳感器和壓電式傳感器等[49]。水凝膠因具有良好的導(dǎo)電性、可延展性、生物相容性和粘附性，已被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器領(lǐng)域。

Shen 等[50]通過凍融處理對PEDOT∶PSS 和PVA 進(jìn)行物理交聯(lián)，形成微相半分離網(wǎng)絡(luò)水凝膠，設(shè)計(jì)了基于夾層結(jié)構(gòu)的PEDOT∶PSS-PVA 水凝膠應(yīng)變傳感器。該應(yīng)變傳感器的電阻響應(yīng)在300%的寬應(yīng)變范圍內(nèi)可忽略滯后（1.5%），具有良好的靈敏度（GF=4.07）、高線性（R2=0.98）和超低檢出限（～0.05%應(yīng)變），同時(shí)對壓力和扭轉(zhuǎn)具有良好的抗干擾和信號解耦能力（圖4A）。Tao 等[51]利用MEMS 微加工工藝開發(fā)了一種具有表面金字塔微結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺/卡拉膠雙網(wǎng)絡(luò)（DN）離子水凝膠，將其作為摩擦層和導(dǎo)電電極，設(shè)計(jì)和制備了包含單/雙電極兩種工作模式的壓力傳感器，該壓力傳感器具有高柔性、高透明度（～85%）、高靈敏度（45.97 mV/Pa）、高響應(yīng)速度（～20 ms）、低檢出限（50 Pa）、高耐久度和穩(wěn)定性（36000 次循環(huán)）等多種優(yōu)良特性（圖4B）。Wu 等[52]將LiBr 引入聚丙烯酰胺/卡拉膠DN 水凝膠，并以PDMS 為封裝層，制得了具有薄膜夾層結(jié)構(gòu)（TFSS）的電容式柔性透明溫度傳感器，該傳感器顯示出高熱靈敏度（24.54%/℃）、較短的響應(yīng)時(shí)間（0.19 s）和恢復(fù)時(shí)間（0.08 s），以及寬檢出限（-28.0～95.3 ℃）、高分辨率和高穩(wěn)定性（圖4C）。該研究組基于CaCl2置換的聚丙烯酰胺/卡拉膠水凝膠，設(shè)計(jì)并制備了一種可在厭氧環(huán)境和室溫空氣中進(jìn)行NO2傳感的可拉伸、自修復(fù)的透明氣體傳感器（圖4D）[53]。該傳感器對NO2顯示出高靈敏度（119.9%/ppm）、快速響應(yīng)（響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間分別為29.8 和41.0 s）以及良好的線性和低檢出限（86 ppt）。Li 等[54]將PEDOT∶PSS 水凝膠自組裝在紙纖維上形成導(dǎo)電水凝膠/紙復(fù)合材料，并將電生理電極與汗液葡萄糖生化傳感器和紙基汗液微流體集成在一起，開發(fā)了一種水凝膠紙貼片，可用于運(yùn)動(dòng)時(shí)的電生理信號檢測和生化傳感（圖4E）。

圖4 （A）電阻式水凝膠應(yīng)變傳感器[50]; （B） 具有單/雙電極兩種工作模式的壓力傳感器[51]; （C） 電容式柔性溫度傳感器[52]; （D）可拉伸、自修復(fù)的NO2 氣體傳感器[53]; （E）用于電生理信號檢測和生化傳感的水凝膠貼片[54]Fig.4 (A)Resistive hydrogel strain sensor[50];(B)Pressure sensor with single/double electrode operation mode[51];(C) Capacitive flexible temperature sensor[52]; (D) Stretchable, self-healing NO2 gas sensor[53]; (E) Hydrogel patches for electrophysiological signal detection and biochemical sensing[54]

通過不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和導(dǎo)電策略的選擇，研究者已開發(fā)出具有極強(qiáng)變形能力和高電導(dǎo)率的凝膠柔性傳感器。此外，部分柔性傳感器還具有一些其它性能，如抗凍性、自粘附性和自修復(fù)性等，這更有利于其在人機(jī)交互界面、健康運(yùn)動(dòng)監(jiān)測和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，相較于傳統(tǒng)的電阻型柔性力敏傳感器，凝膠基柔性傳感器的靈敏度目前仍然較低。因此，在不損失凝膠基柔性傳感器的柔韌性和感應(yīng)范圍前提下提升其靈敏度仍然是一個(gè)難題。另外，由于信號耦合等原因，目前的柔性傳感器常為單一模式，不能實(shí)現(xiàn)多種信號的同時(shí)監(jiān)測，因此實(shí)現(xiàn)有效的多模態(tài)傳感也值得進(jìn)一步研究。

2.2 柔性儲(chǔ)能器件

現(xiàn)有的儲(chǔ)能器件，包括超級電容器、鋰離子電池和燃料電池等，由于其彈性模量大以及質(zhì)量較大，難以滿足柔性電子器件的使用要求。因此，開發(fā)兼具機(jī)械柔性和優(yōu)異電化學(xué)性能的儲(chǔ)能器件尤為重要。導(dǎo)電水凝膠因具有優(yōu)異的機(jī)械柔性/延展性和可觀的導(dǎo)電性，已成為構(gòu)筑柔性儲(chǔ)能器件的重要材料。

Huang 等[55]通過在聚乙烯醇-聚丙烯酰胺/丙烯酸（PVA-PAAm/AA）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)上原位聚合聚苯胺（PANI）電極，制備了一種具有寬工作溫度范圍的柔性PANI-PVA-PAM/AA 水凝膠超級電容器（圖5A）?；诨瘜W(xué)交聯(lián)PAM/AA 網(wǎng)絡(luò)和物理交聯(lián)PVA 網(wǎng)絡(luò)，該超級電容器可在數(shù)千次循環(huán)載荷下表現(xiàn)出抗疲勞和抗斷裂特性。通過PANI 電極的集成設(shè)計(jì)，全柔性超級電容器具有95.8 mF/cm2的高比電容，以及較寬的工作溫度范圍（-60～100 ℃）。除了優(yōu)異的機(jī)械性能，自愈性對于提升柔性儲(chǔ)能器件的可靠性和使用壽命也至關(guān)重要。Zhao 等[56]通過將水凝膠電極夾在形狀記憶聚氨酯-聚己內(nèi)酯（PU-PCL）基板上的2 個(gè)PEDOT∶PSS-rGO 電極之間，制備了具有可重復(fù)配置、可編輯性和優(yōu)異自愈性的柔性超級電容器（圖5B）。由于UPy 二聚體形成的四重氫鍵和水凝膠電解質(zhì)的交聯(lián)位點(diǎn)的疏水締合，超級電容器表現(xiàn)出長期循環(huán)耐久性。超級電容器在5000 和10000 次充放電循環(huán)后的電容保持率分別為99.6%和95.8%。此外，雙動(dòng)態(tài)交聯(lián)位點(diǎn)進(jìn)一步賦予了水凝膠電解質(zhì)快速自愈能力，在5 次切割/自愈循環(huán)后仍表現(xiàn)出95%的電容保持率。Ye 等[57]采用界面干交聯(lián)策略制備了一類具有高電導(dǎo)率和高界面電荷轉(zhuǎn)移效率的類組織柔性全凝膠電池，在全水凝膠鋰離子電池和鋅離子電池中分別實(shí)現(xiàn)了82 和370 mA h/g 的比容量。同時(shí)，全凝膠電池的楊氏模量為80 kPa， 可與生物組織（例如皮膚和心臟）的力學(xué)性能有效匹配。

圖5 （A） 具有寬工作溫度范圍的柔性水凝膠超級電容器[55]; （B）可自修復(fù)柔性超級電容器[56]; （C） 具有組織粘附和免疫逃逸性能的導(dǎo)電水凝膠可植入腦電極[58]; （D） 離子凝膠電極用于水下心電監(jiān)測[60]Fig.5 (A) Flexible hydrogel supercapacitor with ultrabroad working temperature range[55]; (B) Self-healing flexible supercapacitor[56]; (C) Conductive hydrogel with tissue adhesion and immune escape properties for implantable electroencephalogram(EEG)electrodes[58]; (D) Ion-gel electrodes for underwater electrocardiography (ECG) monitoring[60]

盡管取得了顯著進(jìn)展，但柔性儲(chǔ)能器件中導(dǎo)電水凝膠的開發(fā)仍處于早期階段，制造出適用于柔性儲(chǔ)能器件的高性能導(dǎo)電水凝膠仍然存在一些挑戰(zhàn)：（1）改善凝膠電解質(zhì)與電極材料的界面接觸，以使在器件變形過程中不同部件上的應(yīng)變失配最小化，保持電化學(xué)性能穩(wěn)定；（2）在不損失機(jī)械性能的情況下，優(yōu)化凝膠電解質(zhì)的離子遷移率，增強(qiáng)儲(chǔ)能效率；（3）開發(fā)具有新型或集成功能的水凝膠電解質(zhì)，增強(qiáng)器件的工作環(huán)境適應(yīng)性，如自愈合性、抗凍性和形狀記憶性等。

2.3 柔性生理電極

在生物電檢測領(lǐng)域，需要兼具高導(dǎo)電性和生物相容性的柔性電極，確保采集信號的準(zhǔn)確性和佩戴的舒適性。水凝膠具有良好的柔韌性、延展性和生物相容性，是柔性生物電電極的理想候選材料。

水凝膠的諸多理化特性，如楊氏模量、含水量等都與生物組織高度相似，但水凝膠的離子電導(dǎo)率（10-3～10 S/m）卻比傳統(tǒng)電極材料（如金屬）低6～9 個(gè)數(shù)量級。為了解決導(dǎo)電率與生物相容性難以兼得的問題，Wang 等[58]設(shè)計(jì)了一種聚乙烯醇-人工腦脊液（PVA-ACSF）水凝膠，并開發(fā)了以PVA-ACSF 水凝膠為離子導(dǎo)體、PDMS 為絕緣層的具有多模態(tài)功能的腦膜下皮層電極（HENI，圖5C）。該水凝膠電極的力學(xué)性能和化學(xué)性能與腦組織高度相容，兼具高透光性和核磁兼容特性，可記錄到具有高時(shí)空分辨率的高質(zhì)量皮層神經(jīng)電信號。為了將植入裝置與生理組織之間的不良反應(yīng)最小化，Wang 等[59]開發(fā)了一種基于雙鍵化多巴胺限域聚合的PEDOT 納米顆粒，并將其引入卡拉膠（CA）-聚多巴胺（PDA）-聚丙烯酰胺（PAAm）互穿水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，形成了具有組織粘附性的導(dǎo)電水凝膠。以該多功能水凝膠為柔性導(dǎo)電界面，實(shí)現(xiàn)了剛性微電路和柔軟腦組織的無縫聯(lián)接。同時(shí)，該導(dǎo)電水凝膠還具有主動(dòng)免疫逃逸能力，能夠抑制神經(jīng)炎癥，提高了腦機(jī)界面（BMI）的生理穩(wěn)定性，有助于實(shí)現(xiàn)BMI 長期的腦電信號記錄。Yu 等[60]通過在離子液體中聚合離子液體單體，設(shè)計(jì)了一種能夠用于水下復(fù)雜環(huán)境中的離子凝膠電極，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)大的水下粘附，并可收集穩(wěn)定、可靠的心電信號（圖5D）。

導(dǎo)電水凝膠在生理電極方面具有廣闊的應(yīng)用前景，然而，組織-電極界面處的物理和機(jī)械不匹配常會(huì)引起炎癥或影響性能，因此實(shí)現(xiàn)組織-電極界面的有效貼合仍然是一個(gè)亟需解決的問題。另外，對于需要在體內(nèi)組織/細(xì)胞界面操作的植入式生理電極，為了避免發(fā)生免疫反應(yīng)，其生物安全相容性仍有待提升。此外，為了降低組織損害，水凝膠材料的生物降解性也需要關(guān)注。

3 總結(jié)與展望

導(dǎo)電水凝膠因具有優(yōu)異的生物相容性、柔性和可調(diào)機(jī)械性能，被視為構(gòu)建下一代柔性電子器件的理想材料。近年來，研究者已研制出導(dǎo)電性和機(jī)械性能均大幅提升的導(dǎo)電水凝膠。此外，通過選擇不同的合成方法和材料，也可定制具有特殊性能的導(dǎo)電水凝膠，如自愈合性、自粘附性、抗凍保濕性和抗菌性等?；诖藘?yōu)勢，導(dǎo)電水凝膠在柔性傳感器、柔性儲(chǔ)能器件和柔性生理電極等領(lǐng)域已經(jīng)取得極大進(jìn)展，為醫(yī)療健康監(jiān)測和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域提供了新的發(fā)展機(jī)遇。然而，導(dǎo)電水凝膠基柔性電子器件的實(shí)際應(yīng)用仍存在一些挑戰(zhàn)。首先，導(dǎo)電水凝膠的長期環(huán)境穩(wěn)定性和抗疲勞特性是保證柔性電子器件性能穩(wěn)定和使用壽命的關(guān)鍵，目前這些性能仍亟待進(jìn)一步優(yōu)化。其次，為了滿足不同工作環(huán)境的要求，如高低溫環(huán)境、水下和極端干燥環(huán)境等，需提升水凝膠材料的環(huán)境耐受性，因此需開發(fā)出具有新功能的導(dǎo)電水凝膠，如抗凍保濕性和水下粘附性等。最后，導(dǎo)電水凝膠基柔性電子器件的生物安全性、生物可降解性和可回收性也值得關(guān)注，可利用生物質(zhì)聚合物制備導(dǎo)電水凝膠，確保其對人體和環(huán)境友好。