雙鈣鈦礦Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體多模式X射線探測

岳楊， 郭龍超， 劉昊哲， 卜衛(wèi)芳， 徐旭輝，謝俊奎， 仇廣宇， 王婷*， 余雪*

（1. 成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106； 2.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059；3. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650093；4. 交通運(yùn)輸部南海航海保障中心 北海航標(biāo)處， 廣西 北海 536000）

1 引 言

X射線成像系統(tǒng)因其穿透力強(qiáng)、分辨率較高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療CT成像、航空射線探測及工業(yè)產(chǎn)品無損檢測等領(lǐng)域[1-4]。目前成像方式主要有直接探測成像和間接探測成像兩種，其中間接探測成像主要依靠閃爍體材料將高能X射線轉(zhuǎn)換為可見光，再經(jīng)光電二極管矩陣進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，最終實(shí)現(xiàn)電信號的收集和讀取[4-7]。其中，閃爍體是X射線間接成像技術(shù)的核心材料，是決定X射線成像分辨率的關(guān)鍵。常用的商業(yè)閃爍體有CsI∶Tl[3]、CdTe[8]、Gd2O2S（GOS）[9]等，這些傳統(tǒng)閃爍體材料具有較高的發(fā)光效率和較短的衰減時(shí)間。然而，其輻射發(fā)光在可見光譜中難以調(diào)節(jié)、成像分辨率低，且這些閃爍體材料通常需要在高溫條件下結(jié)晶合成，存在著制備工藝復(fù)雜、制備時(shí)間長等問題。因此，開發(fā)低成本新型閃爍體以實(shí)現(xiàn)高可靠性成像、高成像分辨率是目前研究的熱點(diǎn)。

目前，雙鈣鈦礦基質(zhì)AA′BB′O6以交替和角共享[BO6]和[B′O6]八面體的三維網(wǎng)絡(luò)為結(jié)構(gòu)特征，發(fā)射中心具有高的能量傳遞效率和高的猝滅濃度，是獲得高X射線發(fā)光性能的理想基質(zhì)材料[10]。此外，稀土摻雜材料具有波長可調(diào)[11-12]、高發(fā)光效率[13]以及X射線劑量響應(yīng)[14]等特性，且稀土離子的摻雜能有效地引入陷阱，形成具有光信息存儲行為的材料[15-18]。陳寶玖等通過Sb3+/Bi3+/Er3+共摻雜Cs2Ag0.1Na0.9InCl6無鉛雙鈣鈦礦，成功制備了多模態(tài)發(fā)光材料?；诩ぐl(fā)波長依賴性熒光和多色發(fā)光特性，被用于防偽識別和光信息存儲[19]。此外，肖家文等開發(fā)的Ln3+（Ln= Yb,Er,Nd）摻雜的Cs4MnBi2Cl12層狀雙鈣鈦礦材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)射。由于Cs4MnBi2Cl12獨(dú)特的Bi-Mn-Bi夾層型結(jié)構(gòu)以及Bi3+到Y(jié)b3+和Mn2+到Y(jié)b3+的能量轉(zhuǎn)移，所制備的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光信息存儲和讀出能力[20]。以上研究表明，稀土離子摻雜雙鈣鈦礦材料是一種具有潛力的光信息存儲材料。值得注意的是，在高能射線輻照下，光信息存儲材料產(chǎn)生的陷阱亦能捕獲X射線光子，實(shí)現(xiàn)對X射線信息存儲行為[21-23]。

本研究通過傳統(tǒng)的高溫固相法，制備了具有X射線信息存儲行為的雙鈣鈦礦Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料。在X射線輻照下，Ba2LuNbO6∶Tb3+表現(xiàn)出Tb3+離子的特征發(fā)射，顯示出高亮度綠色發(fā)光。此外，通過Ba2LuNbO6∶Tb3+和PDMS復(fù)合，制備了高均勻度的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復(fù)合薄膜，其空間分辨率達(dá)到12.5 lp/mm?；贐a2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復(fù)合薄膜的探測器為X射線成像提供了一種探測系統(tǒng)配置簡單、讀取過程方便的可視化工具。在X射線輻照下，復(fù)合薄膜發(fā)出明亮綠光實(shí)現(xiàn)X射線實(shí)時(shí)探測，同時(shí)深陷阱捕獲大量載流子（信息寫入）。隨后通過加熱或者980 nm激光二極管激發(fā)下誘導(dǎo)捕獲的載流子以發(fā)光形式（熱釋光/光激勵(lì)發(fā)光）緩慢釋放（信息讀?。瑢?shí)現(xiàn)了X射線延時(shí)探測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜稀土離子的Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料具有良好的陷阱存儲性能，在X射線探測和X射線信息存儲方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

采用高溫固相法制備了Ba2LuNbO6∶xTb3+（x= 0.01, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20）系列閃爍體材料。以BaCO3（99.99%）、Lu2O3（99.99%）、Nb2O5（99.99%）、Tb4O7（99.99%）為原料，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量上述原料，加入5 mL無水乙醇在瑪瑙研缽中充分研磨20 min后，將所得粉末放入坩堝，放置于高溫馬弗爐內(nèi)1 350 ℃燒結(jié)6 h，待自然冷卻至室溫后，取出樣品并研磨成粉，即得Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料。

2.2 樣品表征

采用Cu Kα輻射（λ= 0.154 056 nm）的X射線衍射技術(shù)（XRD）（D8 ADVANCE/德國布魯克X射線衍射儀）分析所制備粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)的采集范圍為20°~80°，采集步進(jìn)為0.02°。采用Rietveld方法，使用通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)（FullProf）的精修程序?qū)λ杉疿RD數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA3型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品的微觀形貌表征。采用TDF-3000型X射線晶體分析儀進(jìn)行樣品的X射線輻照實(shí)驗(yàn)（Amptek，Cu靶Kα線，λ=0.154 nm）。使用海洋光學(xué)儀器有限公司的QE Pro型光纖光譜儀記錄樣品在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜。通過愛丁堡FS5熒光分光光度計(jì)記錄樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜。采用北京核儀器廠生產(chǎn)的FJ-427熱釋光劑量儀進(jìn)行樣品的熱釋光曲線測試，升溫速率保持為1 K·s-1。光激勵(lì)發(fā)光測試中，使用980 nm激光二極管作為激勵(lì)光源。熱刺激發(fā)光測試中，使用金峰JF946-300加熱臺進(jìn)行加熱。樣品的X射線實(shí)時(shí)和延時(shí)成像照片由尼康D7100數(shù)碼相機(jī)拍攝。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為采用高溫固相法制備的Ba2LuNbO6∶xTb3+（x= 0.01，0.02，0.05，0.10，0.20）雙鈣鈦礦閃爍體材料的XRD譜。當(dāng)x= 0.01，0.02，0.05，0.10時(shí)，所得樣品XRD衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-24-1059（Ba2LuNbO6）相吻合，表明Tb3+離子的摻雜并沒有引入其他雜相，且沒有對基質(zhì)Ba2LuNbO6的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。這證明成功合成了Ba2LuNbO6∶Tb3+單相樣品。然而，當(dāng)x≥ 0.20時(shí)，樣品的XRD數(shù)據(jù)在29.8°出現(xiàn)少量TbO2的雜質(zhì)峰。此外，在30°處不同摻雜濃度樣品的主衍射峰（220）均向較低的角度移動(dòng)。其晶格常數(shù)變化如圖1（b）所示，Tb3+離子的摻雜導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，晶格膨脹。Ba2LuNbO6的晶體結(jié)構(gòu)為典型的AA′BB′O6雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示。該結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Fm3m（225），Lu3+和Nb5+與氧原子配位形成[LuO6]和[NbO6]八面體，其中[LuO6]八面體與[NbO6]八面體通過共享O2-的方式相連接，Ba2+則占據(jù)八面體之間的間隙位置。根據(jù)Shannon[24]所提出的有效離子半徑分析可知，配位數(shù)為6的Tb3+離子（r=0.092 3 nm）更傾向于占據(jù)Lu3+離子（r= 0.086 1 nm）格位，而很難進(jìn)入具有更小離子半徑的Nb5+離子（r= 0.068 nm）格位。圖1（d）顯示了Ba2LuNbO∶60.1Tb3+樣品的XRD的Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果，計(jì)算得到的晶胞參數(shù)為a=b=c= 0.836 4 nm，V=0.585 116 nm3，擬合因子值為Rwp= 2.75%、Rp=4.44%，進(jìn)一步驗(yàn)證了所合成樣品具有高的相純度。圖1（e）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+熒光粉樣品的SEM照片和元素分布圖，其中SEM照片表明所制備的樣品為形狀不規(guī)則的微晶顆粒，尺寸在1~3 μm范圍。此外，元素分布照片證明了摻雜的Tb3+離子可均勻地分布在Ba2LuNbO6顆粒中。

圖1 Ba2LuNbO6∶xTb3+（x = 0.01， 0.02， 0.05， 0.10， 0.20）樣品的XRD譜（a）和相應(yīng)的晶格參數(shù)（b）；（c）Ba2LuNbO6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的XRD結(jié)構(gòu)精修圖；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的SEM及元素分布照片。Fig.1 XRD patterns（a） and the corresponding cell parameters（b） of Ba2LuNbO6∶xTb3+（x = 0.01， 0.02， 0.05， 0.10， 0.20）phosphors. （c）Crystal structure of Ba2LuNbO6. （d）Rietveld refinement of the XRD pattern. （e）SEM and the corresponding mapping images of Ba2LuNbO6∶0.10Tb3+ phosphor.

3.2 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線發(fā)光性能

圖2（a）為Ba2LuNbO6的X射線能量吸收譜。在X射線光子能量為0 ~ 30 keV范圍內(nèi)，其X射線光子能量吸收率高于60%，Ba2LuNbO6表現(xiàn)出具有與商業(yè)閃爍體材料Bi4Ge3O12相媲美的X射線吸收能力。圖2（b）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜（RL），RL光譜也表現(xiàn)出明顯的Tb3+離子的特征發(fā)射，發(fā)射峰主要位于416，488，545，587，627 nm，分別來源于Tb3+離子5D3→7F5、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的電子躍遷[25]。RL的最強(qiáng)發(fā)射峰位于545 nm處，表現(xiàn)出明亮的綠光。值得注意的是，Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在紫外（UV）輻照下均沒有表現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光現(xiàn)象。推測該樣品在UV輻照過程中吸收了能量，但是由于出現(xiàn)大量的晶格震動(dòng)，使能量以熱能、非輻射弛豫等其他形式釋放，無法有效傳遞給發(fā)光中心。這表明該樣品在進(jìn)行X射線探測時(shí)不會受到UV光源干擾。此外，如圖2（c）所示，Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的RL光譜發(fā)射強(qiáng)度隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加而增大，當(dāng)Tb3+離子摻雜濃度為0.1 mol時(shí)，RL強(qiáng)度達(dá)到最大值。繼續(xù)增加摻雜離子濃度，RL發(fā)光強(qiáng)度降低，表明發(fā)生了濃度猝滅。這是由于Tb3+離子濃度增加導(dǎo)致相鄰Tb3+離子之間的間距變小，增強(qiáng)了交叉弛豫過程，最終導(dǎo)致發(fā)光猝滅[26]。圖2（d）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的RL光譜所對應(yīng)的色坐標(biāo)圖，其色度坐標(biāo)為（0.301, 0.488），位于綠色范圍，插圖中展示了樣品在X射線輻照下表現(xiàn)出明亮的綠色，與色坐標(biāo)顏色相對應(yīng)。圖2（e）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的RL發(fā)光強(qiáng)度與X射線劑量的依賴關(guān)系。在X射線輻照劑量率為0 ~ 4 mGy/s的范圍內(nèi)，其發(fā)光強(qiáng)度隨著X射線輻照劑量的增加而線性增強(qiáng)，并可計(jì)算得出間接X射線探測的最低檢測極限為0.026 5 mGy/s。為了探究所制備樣品在X射線輻射下的長期穩(wěn)定性，圖2（f）給出了Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在輻射劑量率保持為2 mGy/s時(shí)，RL發(fā)光強(qiáng)度隨著輻照時(shí)間延長的變化情況。隨輻照時(shí)間的延長其RL強(qiáng)度基本不變，說明該熒光粉在X射線長時(shí)間輻照下具有高穩(wěn)定性。通過搭建X射線成像系統(tǒng)進(jìn)一步探究了所制備樣品的X射線成像分辨率，如圖2（g）左圖所示（其中尼康D7100數(shù)碼相機(jī)用于拍攝成像照片，TDF-3000型X射線晶體分析儀用于提供X射線源）。將固定強(qiáng)度的X射線源輻照到目標(biāo)樣品（芯片）上，由于材料對X射線的吸收能力不同，可產(chǎn)生空間強(qiáng)度對比。Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+閃爍體將信號對比度轉(zhuǎn)換為可見光強(qiáng)度的差異，然后通過數(shù)碼相機(jī)記錄實(shí)時(shí)成像照片。X射線實(shí)時(shí)成像照片可以清晰地分辨目標(biāo)芯片內(nèi)部詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，表明Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+閃爍體具有優(yōu)異的成像性能。圖2（h）為X射線機(jī)分辨率測試線對卡在日光和X射線輻照下的成像照片，該閃爍體的成像分辨率約為12.5 lp/mm。

圖2 （a）Ba2LuNbO6與商用閃爍體Bi4Ge3O12的X射線能量吸收光譜；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品分別在X射線、UV激發(fā)下的發(fā)射光譜；（c）X射線輻射發(fā)光強(qiáng)度（監(jiān)控波長為545 nm）與Tb3+離子摻雜濃度的依賴關(guān)系；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線輻射發(fā)光光譜的色坐標(biāo)圖，插圖為樣品在X射線輻照下的發(fā)光照片；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的輻射發(fā)光強(qiáng)度與X射線劑量的依賴關(guān)系；（f）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品的X射線發(fā)光光譜與輻照時(shí)間的依賴關(guān)系；（g）X射線實(shí)時(shí)成像系統(tǒng)示意圖，插圖為芯片的實(shí)物照明以及X射線成像照片；（h）X射線機(jī)分辨率測試線對卡在日光和X射線輻照下的圖像，右圖為沿綠線框的灰度值變化曲線。Fig.2 （a）Absorption spectra of Ba2LuNbO6 and the commercial scintillator of Bi4Ge3O12 as a function of X-ray energy. （b）Emission spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ under X-ray irradiation and UV excitation， respectively. （c）RL intensity at 545 nm as a function of the concentration of Tb3+ ions. （d）CIE chromatic coordinate of RL spectrum and the corresponding photography of the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ phosphor under X-ray irradiation. （e）RL intensity of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ as a function of X-ray does. （f）The time-dependent RL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+. （g）Schematic diagram of the real-time X-ray detection system， the insets are the photographs of a chip recorded under natural light and X-ray irradiation respectively.（h）Photographs of X-ray resolution test sample plates and the corresponding X-ray images， and the light figure plots the gray value changing along the green line.

3.3 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的光激勵(lì)發(fā)光性能

圖3（a）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線輻照5 min后，使用980 nm激光二極管作為激勵(lì)光源，在激發(fā)不同時(shí)間（0，10，20，30，40，50，60 s）下記錄的PSL光譜。樣品的PSL發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)時(shí)間的延長而降低。其中，PSL光譜在545 nm處的發(fā)光強(qiáng)度與980 nm激光二極管激發(fā)時(shí)間的關(guān)系如圖3（a）插圖所示。圖3（b）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線輻照5 min后的TL光譜，表明熒光粉中存在位于T1（377 K）和T2（460 K）的兩個(gè)陷阱。其陷阱深度（Et）可以使用以下公式計(jì)算[27]：

圖3 （a）X射線輻照Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品5 min后，在980 nm激發(fā)下的光激勵(lì)發(fā)射（PSL）光譜，插圖為監(jiān)控545 nm處PSL發(fā)光強(qiáng)度與預(yù)輻照時(shí)間之間的依賴關(guān)系；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在X射線輻照5 min后的熱釋光（TL）曲線；（c）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在980 nm激發(fā)不同時(shí)間下的TL曲線；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在7次X射線輻照與熱處理循環(huán)后的TL強(qiáng)度變化曲線；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+樣品在不同溫度熱處理后的TL曲線；（f）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線發(fā)光以及光激勵(lì)發(fā)光機(jī)理。Fig.3 （a）Time-dependent PSL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ pumped by 980 nm laser after pre-irradiation with X-ray for 5 min. The inset is the plotted PSL intensity at 545 nm dependent on the irradiation time. （b）The TL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after charging with X-ray light for 5 min. （c）The corresponding time-dependent TL curves of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+recorded with different time after 980 nm stimulation after charging with X-ray light for 5 min. （d）The PSL intensity of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after charging with X-ray light and heat treatment for seven cycles. （e）The plotted TL curves of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after heat treatment at different temperatures. （f）Proposed mechanism of RL and RL-PSL processes of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+.

其中，ω=δ+τ，δ是指高溫半寬度，τ是指低溫半寬度；不對稱參數(shù)μg=；T對應(yīng)于TL曲線峰值m最大值處的溫度。計(jì)算可得陷阱深度分別為≈0.754 eV（T1）和≈ 0.920 eV（T2）。在大多數(shù)情況下，接近理想溫度（323 ~ 373 K）的TL帶適合在室溫下緩慢釋放電荷載流子，這為優(yōu)異的LPL特性提供了先決條件。在本工作中呈現(xiàn)了更深的陷阱（> 0.69 eV）[28]，被深陷阱捕獲的電荷載流子在室溫下難以釋放，只有在使用980 nm激光二極管激發(fā)或熱處理時(shí)才被誘導(dǎo)釋放，這表明Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+具有優(yōu)異的載流子存儲能力，是良好的X射線信息存儲材料。圖3（c）是Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在X射線輻照5 min后，在980 nm激發(fā)不同時(shí)間下的TL曲線。研究發(fā)現(xiàn)，隨激發(fā)時(shí)間的延長，T1和T2的相對TL強(qiáng)度逐漸降低，與圖3（a）中PSL發(fā)光強(qiáng)度衰減趨勢一致，證明了樣品在980 nm激光二極管照射下的發(fā)光是兩個(gè)深陷阱中載流子的不斷釋放而非上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程[29]。為了探究Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的穩(wěn)定性，測試了樣品在X射線輻照-加熱的熱釋光曲線，如圖3（d）所示。結(jié)果表明，通過記錄7次循環(huán)后其TL強(qiáng)度基本沒有變化，表現(xiàn)出良好的X射線信息存儲的循環(huán)穩(wěn)定性，證實(shí)該材料在X射線信息存儲中可以長期重復(fù)使用。PSL現(xiàn)象產(chǎn)生的本質(zhì)是通過光刺激釋放陷阱中捕獲的載流子，為了研究陷阱在材料中的分布，在不同溫度（323，373，423，473，523 K）熱處理下的TL曲線如圖3（e）所示。隨著熱處理溫度逐漸升高，T1處TL強(qiáng)度首先出現(xiàn)大幅度降低，這歸因于較淺陷阱中大量載流子的釋放，而T2處TL強(qiáng)度基本保持不變。當(dāng)加熱到473 K時(shí)，T2處TL強(qiáng)度驟然降低，這表明深陷阱中的載流子被釋放，這一現(xiàn)象說明陷阱在材料內(nèi)部呈連續(xù)分布[30]。圖3（f）提出了Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射線發(fā)光以及光存儲機(jī)制。原子內(nèi)殼層中的電子通過光電效應(yīng)被X射線輻射激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，使原子電離。然后所產(chǎn)生的高能載流子通過電子-電子散射、俄歇過程或與聲子相互作用而弛豫[2]。最后，低動(dòng)能的電子和空穴通過復(fù)合產(chǎn)生RL。同時(shí)，一些載流子被深陷阱捕獲，在去除X射線激發(fā)后，深陷阱中俘獲的載流子需要通過額外激光輻照（980 nm激光器）或者加熱的方式被釋放，然后傳遞到激發(fā)態(tài)能級，最終返回基態(tài)，實(shí)現(xiàn)光激勵(lì)/熱釋光發(fā)射。

3.4 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+閃爍體多模式X射線探測

圖4（a）為Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性閃爍體薄膜的制備過程。將PDMS與Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+按照5∶2比例混合后，充分?jǐn)嚢?，然后將分散的混合物轉(zhuǎn)移至矩形磨具中，最后在65 ℃的干燥箱中靜置120 min可形成Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性閃爍體薄膜。圖4（b）展示了所制備的閃爍體薄膜被X射線/UV輻照以及薄膜被填充后使用980 nm激光二極管激發(fā)的發(fā)光現(xiàn)象。閃爍體薄膜在X射線輻照下發(fā)出明亮綠光，而UV輻照時(shí)不發(fā)光。此外，使用980 nm激光二極管激發(fā)被填充后的閃爍體薄膜，發(fā)現(xiàn)X射線輻照后的薄膜由于陷阱中捕獲的部分載流子在980 nm激光的刺激下被緩慢釋放，發(fā)出明亮的綠色光激勵(lì)發(fā)光，而在UV照射后的薄膜沒有觀察到發(fā)光現(xiàn)象。以上現(xiàn)象表明該閃爍體薄膜用作實(shí)時(shí)、延時(shí)X射線間接探測時(shí)均不受UV影響，具有較高的信噪比?；贐a2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS閃爍體薄膜優(yōu)異的RL和RL-PSL性能可構(gòu)建一種間接X射線實(shí)時(shí)、延時(shí)探測成像系統(tǒng)，如圖4（c）所示。X射線輻照下，目標(biāo)芯片的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息被清晰地呈現(xiàn)在閃爍體薄膜上，并隨著長時(shí)間的輻照內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息被儲存于薄膜中。隨后將寫入信息的薄膜放置在預(yù)熱（377 K）的加熱臺上或使用980 nm激光二極管掃描，可分別以熱釋光/光激勵(lì)發(fā)光的形式精確和可控地讀出芯片內(nèi)部詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。此外，該閃爍體薄膜在加熱至573 K之后能擦除所寫入的信息，以實(shí)現(xiàn)X射線成像信息的可重復(fù)寫入。以上結(jié)果表明，本研究所開發(fā)的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS閃爍體薄膜可以用作優(yōu)異的可擦除和可重寫的X射線信息存儲材料。

圖4 （a）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復(fù)合薄膜的制備過程；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復(fù)合薄膜分別在X射線、UV輻照以及980 nm激光二極管激發(fā)下的圖片；（c）使用Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS復(fù)合薄膜的X射線延時(shí)探測過程示意圖。Fig.4 （a）Preparation of the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composite film. （b）Photographs of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composited film under X-ray， UV and 980 nm laser irradiation， respectively. （c）Schematic diagram of the X-ray time-lapse detection processes based on the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composite film.

4 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法成功制備了雙鈣鈦礦Ba2LuNbO6∶Tb3+閃爍體材料，在X射線輻照下表現(xiàn)出Tb3+離子5D3→7F5、5D4→7FJ（J= 3, 4,5, 6）的特征發(fā)射，發(fā)出明亮的綠光。此外，將所開發(fā)的閃爍體材料與PMDS復(fù)合形成均勻的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性閃爍體薄膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的空間分辨率（12.5 lp/mm）和高的信噪比。閃爍體薄膜在X射線輻照下，大量載流子被深陷阱捕獲，再通過熱刺激（377 K）或980 nm激光二極管掃描，深陷阱中的載流子可被誘導(dǎo)釋放，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了X射線延時(shí)探測，精確和可控地讀出存儲信息。因此，所制備的稀土摻雜雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)閃爍體材料具有高可靠性、高分辨率、高穩(wěn)定性的成像特征，其實(shí)時(shí)和延時(shí)成像特性在X射線探測和成像領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

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