一維光子晶體帶邊態(tài)模式調(diào)控的膠體量子點(diǎn)發(fā)光性能

孟媛， 張艷， 郭曉陽(yáng)， 呂營(yíng)， 劉星元

（1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；3. 長(zhǎng)春奧普光電技術(shù)股份有限公司， 吉林 長(zhǎng)春 130033）

1 引 言

光子晶體（Photonic crystal，PC）是1987年由E Yablonovitch[1]和S John[2]分別獨(dú)立提出的，由不同折射率的介質(zhì)材料按一定幾何形狀周期性排列而構(gòu)成的一種具有光子禁帶（Photonic bandgaps，PBGs）的光學(xué)微結(jié)構(gòu)。自此之后，光子晶體一直是微納光學(xué)領(lǐng)域人們關(guān)注的前沿?zé)狳c(diǎn)。除了光子禁帶，光子晶體還具有很強(qiáng)的光場(chǎng)局域功能。采用不同種類的材料和不同的PC結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)具有豐富功能的微納光子器件，因此，光子晶體在光波導(dǎo)[3]、濾波器[4]、光傳感器[5-7]、光晶體管[8]、發(fā)光[9-10]等領(lǐng)域具有廣泛重要的應(yīng)用。例如，Li等將膠體量子點(diǎn)（Colloidal quantum dots，CQDs）嵌入到光子晶體水凝膠中獲得了具有較高選擇性和靈敏度的熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)了水中亞硝酸鹽的有效檢測(cè)[6]。

如果在光子晶體中引入缺陷，會(huì)在光子禁帶中出現(xiàn)缺陷態(tài)。缺陷態(tài)具有很高的光子態(tài)密度。如果將發(fā)光材料引入缺陷處，則其發(fā)射光譜會(huì)受到缺陷態(tài)模式的調(diào)控從而達(dá)到增強(qiáng)熒光的作用，這種結(jié)構(gòu)稱之為光子晶體缺陷型微腔。例如，Aly等利用傳輸矩陣法研究了電磁波與一維缺陷型光子晶體在紫外光譜區(qū)的相互作用，發(fā)現(xiàn)缺陷態(tài)模式可以在PBG的中心處產(chǎn)生，還研究了入射角、偏振態(tài)、缺陷層厚度等參數(shù)對(duì)缺陷態(tài)模式的影響[11]。鑒于二維光子晶體平板或光子晶體光纖的缺陷態(tài)模式存在對(duì)結(jié)構(gòu)的微小變化極其敏感的問(wèn)題，Noh等通過(guò)引入拓?fù)浣^緣體結(jié)構(gòu)觀察到了拓?fù)淞隳＃瑢?shí)現(xiàn)了對(duì)二維光子晶體缺陷態(tài)模式的頻率和模體積的拓?fù)浔Ｗo(hù)[12]。此外，位于光子晶體PBG邊緣的帶邊態(tài)也具有相當(dāng)高的光子態(tài)密度。因此，同樣可以通過(guò)帶邊態(tài)對(duì)材料的發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)控[13]。例如，Puzzo等利用SiO2和TiO2納米晶制備了多孔結(jié)構(gòu)的1DPC，然后將發(fā)光聚合物PPV材料滲入多孔中，觀察到了光泵浦聚合物激光[14]。Wang等在熔融二氧化硅基底上構(gòu)造了金納米柱陣列（直徑120 nm，高50 nm，間距600 nm），在嵌入陣列中的IR-140染料溶液中觀察到了基于帶邊態(tài)模式的光泵浦激光，進(jìn)一步將邊長(zhǎng)18 μm的陣列以24 μm的間距構(gòu)造超晶格結(jié)構(gòu)后，實(shí)現(xiàn)了多個(gè)帶邊態(tài)模式的光泵浦激光[15]。與光子晶體缺陷態(tài)模式相比，光子晶體帶邊態(tài)模式的相關(guān)報(bào)道較少。

最常見(jiàn)的PC是一維光子晶體（1DPC）。本文在1DPC上沉積了一層CQD薄膜，研究了1DPC帶邊態(tài)模式對(duì)CQD材料激子發(fā)光性能的影響。通過(guò)對(duì)有無(wú)1DPC結(jié)構(gòu)的CQD薄膜的光致發(fā)光（PL）性能的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)1DPC帶邊態(tài)模式與缺陷態(tài)模式具有相似的功能，對(duì)材料的PL性能具有很強(qiáng)的調(diào)控作用，可以有效地增強(qiáng)材料的熒光性能。本研究結(jié)果對(duì)新型膠體量子點(diǎn)發(fā)光器件的研制具有有益的參考價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用的鍍膜材料SiO2和TiO2的純度為99.99%，在中諾新材（北京）科技有限公司購(gòu)置。本文所用鎘系膠體量子點(diǎn)發(fā)光材料（CdSe/ZnS）從蘇州星爍納米科技有限公司購(gòu)置。

玻璃襯底尺寸為18 mm×18 mm，厚度1 mm。首先清洗襯底，玻璃襯底分別使用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲波清洗15 min，放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，最后在紅外烘烤燈下烘干備用。

膠體量子點(diǎn)采用溶液成膜法在襯底上旋涂成膜，轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，沉積30 s后進(jìn)行退火處理，退火溫度為90 ℃，時(shí)間10 min。

1DPC采用離子源輔助的電子束熱蒸發(fā)技術(shù)制備。鍍膜機(jī)（成都真空機(jī)械廠ZZS700）的真空度為2×10-2Pa，SiO2和TiO2蒸鍍速率分別為0.4 nm/s和0.2 nm/s，襯底溫度為250 ℃。薄膜厚度和蒸鍍速率由INFICON的IC5型膜厚儀監(jiān)控。薄膜的折射率和厚度均采用IC5膜厚儀中經(jīng)過(guò)校正的數(shù)值。

2.2 性能測(cè)試

鎘系膠體量子點(diǎn)薄膜的吸收（Abs）和PL光譜分別由Shimadzu UV-3101PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和Hitachi F-7000型熒光光譜儀測(cè)試。1DPC樣品的變角度熒光采用圖1（b）的測(cè)試光路測(cè)試。激發(fā)光源為波長(zhǎng)448 nm的連續(xù)激光器。1DPC和參比樣品的熒光光譜由Avantes ULS2048L型光纖光譜儀測(cè)量，距離發(fā)光點(diǎn)的探測(cè)距離約1.5 cm。在樣品薄膜法線方向上放置芯徑200 μm的光纖探頭進(jìn)行0°下的光譜采集，通過(guò)對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)來(lái)改變觀測(cè)角度。樣品的熒光壽命由Edinburgh FLS920型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試。樣品的反射光譜由Avantes ULS2048L型光纖光譜儀測(cè)量。QD膜厚由Ambios的XP-100型臺(tái)階儀測(cè)量。

圖1 1DPC樣品的光學(xué)特性。 （a）器件結(jié)構(gòu)示意圖和掃描電鏡照片；（b）測(cè)試光路；（c）1DPC反射光譜；（d） 1DPC帶邊模式（536 nm）沿法線方向的光場(chǎng)強(qiáng)度分布。Fig.1 Optical properties of 1DPC sample. （a）Structural diagram and surface SEM image of the device. （b）Test optical path. （c）Reflectance spectrum of 1DPC. （d）The electric field intensity profiles of band edge mode（536 nm） along the normal direction.

3 結(jié)果與討論

1DPC樣品結(jié)構(gòu)為Glass/1DPC/CQD，樣品的結(jié)構(gòu)示意圖和SEM圖如圖1（a）所示，同時(shí)制備了結(jié)構(gòu)為Glass/CQD的參比樣品（Ref）。兩種樣品中的QD薄膜是在相同的條件下制備的，具有相同的厚度。1DPC是由31層高、低折射率材料交替構(gòu)成的一維光子晶體結(jié)構(gòu)，其中第一層和最外層均為高折射率材料。針對(duì)QD的熒光特性以及帶邊態(tài)調(diào)制的需求，樣品中31層DBR所用的高折射率材料為TiO2，厚度為69 nm，折射率為2.3；低折射率材料為SiO2，厚度和折射率分別是103 nm和1.46。1DPC的PBGs位置以及寬度可以通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算，從而確定帶邊態(tài)的模式位置：

其中，λB是1DPC的Bragg波長(zhǎng)，a是光學(xué)晶格常數(shù)，neff是有效折射率，θ是觀測(cè)角，ΔωB是光子禁帶的寬度，n1和n2以及d1和d2分別代表兩種材料的折射率和厚度。

1DPC的反射光譜如圖1（c）所示，其PBG范圍從547 nm到723 nm。在PBG的兩邊各有一個(gè)帶邊態(tài)，分別位于約536 nm和735 nm。其中左邊的帶邊態(tài)模式位置與本文所采用的QD薄膜的發(fā)射波長(zhǎng)相匹配。采用傳輸矩陣法對(duì)1DPC樣品的內(nèi)部光場(chǎng)分布進(jìn)行了模擬，如圖1（d）所示?？梢钥闯?，帶邊態(tài)的光場(chǎng)分布與缺陷態(tài)的分布類似，是一個(gè)駐波形式，最強(qiáng)的光場(chǎng)位于中間區(qū)域，邊緣區(qū)域強(qiáng)度則較弱。本文將QD層直接成膜在1DPC上，是因?yàn)闃悠返闹苽湎鄬?duì)來(lái)說(shuō)比較方便。但是QD層的駐波光場(chǎng)較弱，帶邊態(tài)對(duì)QD的發(fā)光性能調(diào)制作用也較弱。

本文采用的發(fā)光材料為鎘系膠體量子點(diǎn)，其Abs和PL光譜如圖2（a）所示。可以觀察到其在530 nm處存在一個(gè)吸收峰，Hitachi F-7000熒光光譜儀測(cè)量的PL發(fā)射峰位于535 nm，半高全寬（FWHM）為21 nm。實(shí)驗(yàn)對(duì)1DPC樣品以及參比樣品在法線方向上（0°觀測(cè)角下）的熒光光譜通過(guò)光纖光譜儀進(jìn)行了測(cè)試，其PL光譜如圖2（b）所示。由圖可知1DPC樣品的PL光譜在1DPC帶邊態(tài)調(diào)制作用下在535 nm處出現(xiàn)窄化的尖峰，F(xiàn)WHM為5 nm，與普通的參比樣品存在著明顯區(qū)別。在相同的泵浦能量下其PL譜表現(xiàn)出明顯的譜線窄化以及強(qiáng)度增強(qiáng)，表明1DPC的帶邊態(tài)模式和缺陷態(tài)模式相似，具有一定的腔量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。在不同的觀測(cè)角度下對(duì)1DPC樣品的熒光發(fā)射進(jìn)行采集得到的光譜變化曲線如圖2（c）所示?？梢钥闯觯S著觀測(cè)角度的不斷增加，1DPC樣品的PL光譜出現(xiàn)FWHM逐漸變寬、熒光強(qiáng)度逐漸降低以及PL峰值不斷藍(lán)移等現(xiàn)象，這一現(xiàn)象也與常見(jiàn)的缺陷態(tài)的現(xiàn)象比較接近，表明1DPC的帶邊光子態(tài)密度隨著觀測(cè)角度的增加是逐漸降低的。進(jìn)一步對(duì)參比樣品以及1DPC樣品的熒光壽命進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖2（d）所示。結(jié)果表明，1DPC樣品的熒光壽命約為5.81 ns（圖2（d）紅色曲線），參比樣品的熒光壽命為7.36 ns（圖2（d）藍(lán)色曲線）。可以發(fā)現(xiàn)，1DPC調(diào)制下的CQD薄膜樣品熒光壽命明顯變短。由于光子態(tài)密度只影響材料的輻射躍遷速率，因此1DPC樣品的熒光壽命變短是由帶邊光子態(tài)密度調(diào)制下的CQD薄膜的輻射躍遷速率增加引起的。

圖2 1DPC樣品的發(fā)光特性。 （a）CQD薄膜的吸收和光致發(fā)光譜；（b）1DPC樣品和參比樣品的PL光譜；（c）1DPC樣品的變角度PL光譜；（d）儀器響應(yīng)函數(shù)以及1DPC樣品和參比樣品的熒光壽命。Fig.2 Luminescence characteristics of 1DPC sample. （a）Absorption and photo emission spectra of CQD films. （b）PL spectra of 1DPC samples and reference samples. （c）Variable angle PL spectra of 1DPC sample. （d）Instrument response function（IRF）， and fluorescence lifetime of 1DPC and reference samples.

1DPC樣品表面涂附不同厚度的CQD薄膜的PL峰值變化曲線如圖3所示。由圖可知，隨著表面涂附的CQD薄膜的厚度增加，其PL峰值位置依然位于1DPC帶邊態(tài)附近。結(jié)果表明，1DPC樣品的熒光主要受帶邊態(tài)模式調(diào)控的影響，而受到表面CQD薄膜厚度的影響非常小，這一點(diǎn)與缺陷態(tài)模式是不同的。主要原因在于帶邊態(tài)模式位置主要由1DPC的周期性結(jié)構(gòu)確定，表面層位于周期結(jié)構(gòu)之外，因此表面層膜厚對(duì)帶邊態(tài)模式位置的影響非常小，幾乎可以忽略。相比之下，缺陷態(tài)模式的器件結(jié)構(gòu)中發(fā)光層一般位于一維光子晶體的中間，該層的兩邊相當(dāng)于兩個(gè)反射鏡，器件屬于法珀（Fabry-Pérot，F(xiàn)-P）微腔結(jié)構(gòu)。發(fā)光層厚度及其對(duì)應(yīng)的缺陷態(tài)模式滿足F-P方程，改變發(fā)光層的厚度則改變了微腔的腔長(zhǎng)，因此較大的發(fā)光層厚度變化將導(dǎo)致缺陷態(tài)模式產(chǎn)生較大的偏移。

圖3 不同CQD厚度的1DPC樣品的PL峰值位置Fig.3 PL peak position of 1DPC samples with different thickness of CQD

圖4展示了在相同1DPC上旋涂不同PL峰值的CQD材料后，受到帶邊態(tài)模式調(diào)控后樣品的PL光譜。可以發(fā)現(xiàn)，雖然純CQD的PL峰值不同，但是2個(gè)1DPC樣品的PL主峰仍主要受到帶邊態(tài)模式的影響，均位于534 nm附近。其中基于CQD1的1DPC樣品因?yàn)閹н厬B(tài)模式與純CQD1的PL峰接近，因此譜線窄化和強(qiáng)度增強(qiáng)仍比較明顯。而基于CQD2的1DPC樣品的帶邊態(tài)模式位于純CQD2的PL峰短波側(cè)，因此譜線窄化雖然明顯，但是強(qiáng)度方面只略有增強(qiáng)。

圖4 不同CQD材料的1DPC樣品和參比樣品的PL特性。 （a）CQD1（PL峰529 nm）；（b）CQD2（PL峰542 nm）。Fig.4 PL characteristics of 1DPC and reference samples with different CQDs. （a）CQD1（PL peak at 529 nm）. （b）CQD2（PL peak at 542 nm）.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)在1DPC表面涂附鎘系膠體量子點(diǎn)材料的方式研究了1DPC帶邊態(tài)模式對(duì)表面層發(fā)光物質(zhì)的光場(chǎng)調(diào)控以及發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，1DPC的帶邊態(tài)模式雖然在表面層只具有相對(duì)較弱的光場(chǎng)分布，但是仍然對(duì)QD薄膜具有明顯的發(fā)光性能調(diào)制作用。經(jīng)帶邊態(tài)模式調(diào)控的QD薄膜表現(xiàn)出明顯的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)、熒光壽命變短以及FWHM窄化現(xiàn)象，以及與QD薄膜厚度幾乎無(wú)關(guān)的PL峰值變化。以上結(jié)果為深入認(rèn)識(shí)1DPC帶邊態(tài)模式對(duì)材料發(fā)光性能的調(diào)控作用以及高性能發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了有益的參考。

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