電子級E玻璃纖維中降低氧化硼用量對玻璃工藝性能的影響

曾云浩 鐘報(bào)安 林文桂 徐少鋒 趙文略 錢奇

（1.清遠(yuǎn)忠信世紀(jì)電子材料有限公司 清遠(yuǎn) 511545；2.廣東省玻纖材料工程技術(shù)研究中心 清遠(yuǎn) 511545；3.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640；4.發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣州 510640）

0 引言

E玻璃纖維是一種硼硅酸鹽玻璃構(gòu)成的無堿玻璃纖維，具有良好的電氣絕緣性及機(jī)械性能，廣泛用于生產(chǎn)集成電路板［1,2］。生產(chǎn)中常用硼鈣石（CaB2O4） 作為E玻璃纖維中引入B2O3的原料。近期由于硼鈣石價格大幅上漲，導(dǎo)致玻璃纖維原料成本增加，其中硼鈣石所占的原料成本由640元/噸紗上升到740元/噸紗，已占全部玻璃纖維原料成本的45%左右。如果能降低E玻璃纖維中B2O3的含量，能顯著降低E玻璃纖維原料成本，增強(qiáng)企業(yè)產(chǎn)品的市場競爭力。根據(jù)ASTM D 578-00和EN ISO 2078: 2022中對E玻璃纖維成分的描述，該玻璃纖維中通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下的B2O3，常為8%～6%［3,4］。如降低玻纖中1%氧化硼含量，對5萬噸/年產(chǎn)量的玻纖生產(chǎn)線每年即可節(jié)省原料成本約500萬元，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

改變E玻璃纖維氧化硼含量，必然導(dǎo)致玻璃性能的改變。氧化硼在玻璃中可以是三配位或四配位結(jié)構(gòu)，在玻璃熔制過程中起到降低玻璃熔體高溫黏度的作用［5］。本文研究電子級玻璃纖維中降低氧化硼的方法和降低氧化硼對玻璃熔制過程中高溫黏度后玻璃漏絲黏度的影響規(guī)律，為企業(yè)的節(jié)能增效提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃的組成和制備

降低E玻璃纖維氧化硼含量研究的玻璃組成列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)的玻璃組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表1中，E-glass玻璃為原E玻璃組成，用于實(shí)驗(yàn)玻璃的性能對比。其余實(shí)驗(yàn)的玻璃是在E玻璃基礎(chǔ)上降低了1%的氧化硼（B2O3）含量。為盡可能少的影響玻璃纖維制備的工藝性能，降低的氧化硼的量用玻璃中間體Al2O3和玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物CaO補(bǔ)足。增加的Al2O3和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是x%和y%，并且x%（Al2O3）＋y%（CaO）＝1.0 %（B2O3）。

玻璃制備所用原料為分析純的SiO2、Al（OH）3、 H3B O3、 MgO、CaCO3、 Na2C O3。對每個實(shí)驗(yàn)的玻璃，按表1玻璃組成稱取配合料500 g，在陶瓷研缽中充分研磨混合，放入帶蓋鉑坩堝并置于1650 ℃硅鉬棒電爐中熔化2 h，攪拌均勻后將玻璃液倒入石墨模具中成型。再將成型玻璃移入到馬弗爐中退火，退火后的玻璃經(jīng)切割、研磨和拋光用于性能測試。

1.2 分析和測試

將待測玻璃樣品粉碎為體積較小的塊狀，將200 g玻璃樣品放入150 mL鉑金坩堝中，使用Orton RSV 1600型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量玻璃的高溫黏度。測量時先升溫到1500 ℃，以2 k/min的速率降溫，測定1500～1200 ℃范圍內(nèi)玻璃熔體的黏度。

2 結(jié)果與討論

在玻璃制造行業(yè)中，主要的操作要求是“四大穩(wěn)”和“四小穩(wěn)”。“四大穩(wěn)”是指原料穩(wěn)、燃料穩(wěn)、熔制穩(wěn)和成形穩(wěn)；“四小穩(wěn)”指溫度穩(wěn)、窯壓穩(wěn)、液面穩(wěn)、泡界線穩(wěn)。由此看出，穩(wěn)定控制各種參數(shù)是玻璃制造的重要原則。

對于已處于生產(chǎn)中的E玻璃纖維生產(chǎn)線，如降低E玻璃中氧化硼含量，必然將導(dǎo)致生產(chǎn)作業(yè)條件的波動，尤其對玻璃液的熔制溫度、玻璃黏度和玻璃纖維的成型等造成影響，可能會極大降低玻璃纖維的滿桶率。研究探索降低E玻璃氧化硼含量合理途徑極為必要。

硼硅酸鹽玻璃中氧化硼較為特殊，當(dāng)玻璃中缺乏足夠的堿金屬或堿土金屬氧化物時，一部分硼形成［BO3］的層狀結(jié)構(gòu)。因此雖然B-O鍵單鍵能高于Si-O鍵，但是E玻璃中如果減少的氧化硼用氧化硅補(bǔ)充，將會使玻璃中形成更多的三維連接的［SiO4］，導(dǎo)致玻璃的黏度增大［5］，熔制溫度顯著升高，不利于穩(wěn)定作業(yè)。

玻璃纖維的熔融溫度和拉絲作業(yè)溫度是玻璃纖維生產(chǎn)的重要工藝參數(shù)。玻璃纖維行業(yè)中，由玻璃黏度定義了一些特征溫度，其中重要的兩個溫度是“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”，分別對應(yīng)玻璃熔體黏度為10 Pa·s和100 Pa·s時的溫度［6］。“熔融溫度”是玻璃纖維所經(jīng)歷的最高溫度，決定了玻璃熔體均勻性和澄清除泡性能；“拉絲作業(yè)溫度”則是玻璃液開始拉制成纖維時的溫度，該溫度下玻璃液的黏度100 Pa·s最適于拉絲作業(yè)。

圖1給出了實(shí)驗(yàn)玻璃的黏度曲線。

圖1 實(shí)驗(yàn)玻璃的黏度曲線

圖中標(biāo)記了100 Pa·s和10 Pa·s黏度水平線，有些黏度曲線沒有與2條水平線相交，無法直接獲得實(shí)驗(yàn)玻璃的“熔融溫度”或“拉絲作業(yè)溫度”。例如，LB10玻璃黏度曲線中缺少10 Pa·s黏度，因此，對黏度曲線進(jìn)行了擬合擴(kuò)展。對LB10玻璃黏度曲線直接用黏度-溫度函數(shù)進(jìn)行擬合，如用富爾切爾關(guān)系進(jìn)行計(jì)算［7］，與LB10黏度-溫度曲線偏差較大；而使用玻爾茲曼函數(shù)擬合，效果較好。LB10黏度曲線進(jìn)行玻爾茲曼擬合方程為：

式中：T為溫度，A1、A2、T0、d為擬合參數(shù)。

擬合線見圖2。

圖2 LB10玻璃黏度曲線的擬合線

獲得的擬合參數(shù)為：A1＝7001.97636；A2＝44.10452；T0＝1117.0999；d＝62.36329。對 比原黏度曲線（圈線）與擬合線（細(xì)實(shí)線），兩條曲線高度重合，且擬合方差為0.9997，表明玻爾茲曼擬合具有較高的準(zhǔn)確性。圖2中10 Pa·s黏度線與玻爾茲曼擬合線交點(diǎn)對應(yīng)的溫度為1417.4℃，如此獲得需要的溫度值。

依據(jù)圖1中各曲線與10 Pa·s和100 Pa·s黏度水平線的交點(diǎn)，獲得各玻璃樣品對應(yīng)“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”，表2列出了這些特征溫度。

表2 玻璃樣品的“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度” ℃

圖3給出了玻璃樣品10 Pa·s和100 Pa·s對應(yīng)的溫度隨x值（替代B2O3的 Al2O3的含量）的變化趨勢。

圖3 玻璃樣品10 Pa·s和100 Pa·s對應(yīng)的溫度隨x值變化趨勢

由圖3上部可看到，隨x值的增加，10 Pa·s黏度對應(yīng)的溫度不是單調(diào)變化；在x值為0.2和0.8處有兩個極值。在x＝0.2處，LB2玻璃10 Pa·s黏度對應(yīng)的溫度低于E-glass的對應(yīng)溫度（虛線）11.1 ℃；在x＝0.8處，LB8玻璃10 Pa·s黏度對應(yīng)的溫度高于E-glass的對應(yīng)溫度（虛線）3.9℃。

圖3中下部為玻璃100 Pa·s對應(yīng)的溫度隨x值的變化趨勢。同樣在x值為0.2和0.8處出現(xiàn)極值。在x＝0.2處，LB2玻璃100 Pa·s黏度對應(yīng)的溫度低于E-glass的對應(yīng)溫度（虛線）0.8 ℃；在x＝0.8處，LB8玻璃100 Pa·s黏度對應(yīng)的溫度高于Eglass的對應(yīng)溫度（虛線）19 ℃。

結(jié)合這兩部分考慮，相對于E-glass玻璃，LB2玻璃的“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”均有所降低，分別為降低了11.1 ℃和0.8 ℃；而LB8玻璃則是分別增加了3.9 ℃和19 ℃，表明采用LB2配方來降低玻璃中1%的B2O3含量方案（即 減 少 的1%B2O3， 用0.2%Al2O3＋0.8%CaO補(bǔ)充），不會導(dǎo)致玻璃纖維生產(chǎn)中“熔融溫度”和“拉絲作業(yè)溫度”的劇烈波動，有利于穩(wěn)定玻纖生產(chǎn)。

圖3中可見，如采用LB10的方案降低玻璃中氧化硼含量（x＝1.0，即減少的B2O3全 部用Al2O3補(bǔ)充），則相對于E-glass玻璃，LB10玻璃的“熔融溫度”將增加45.9 ℃，“拉絲作業(yè)溫度”將提高48 ℃。如此大幅度的溫度提升，將顯著影響玻璃纖維的生產(chǎn)，并且將會增加玻璃窯爐的燃料消耗，以及顯著影響溫度調(diào)整期玻璃纖維的滿桶率。

圖4對比了LB2玻璃和E-glass玻璃在100 Pa·s黏度附近的特征。

圖4 LB2玻璃和E-glass玻璃在100 Pa·s黏度附近黏度對比

可以看到，LB2與E-glass的黏度曲線基本平行，說明按照LB2配方的方式降低氧化硼含量不會改變玻璃成絲期間的料性，即對E-glass玻璃熔體在鉑金漏板處成絲后的冷卻強(qiáng)度不需要進(jìn)行改變。

表3給出原E玻璃配方與LB2配方三種變化原料的成本對比。

表3 原E玻璃配方與LB2配方三種變化原料的成本對比

原E玻璃中Al2O3、 CaO、B2O3分別由高嶺土、方解石和硼鈣石引入，LB2配方中相對原E配方降低 了1%B2O3， 而 增 加 了0.2%的Al2O3和0.8%的CaO，使配料發(fā)生改變的三種原料成本總合由951元/噸降低到847.9元/噸，即每噸配合料成本降低了103.1元。對5萬噸/年的玻璃纖維生產(chǎn)線可節(jié)省原料成本支出約500萬元/年，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 結(jié)論

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，在E玻璃纖維中降低氧化硼含量1%是可行的。最優(yōu)減硼方式是LB2實(shí)驗(yàn)配方，即減少1%B2O3， 增加0.2%Al2O3＋0.8%CaO，如此E玻璃“熔制溫度”相對于變化前可降低11.1 ℃，鉑金漏板處“拉絲作業(yè)溫度”僅有0.8℃的降低。用LB2玻璃配方，與原E玻璃具有相同的料性，不需要對拉絲成型工藝進(jìn)行調(diào)整。采用LB2玻璃配方，可顯著降低玻璃原料成本，即在原E玻璃配方中降低1%B2O3用量，每噸玻璃配合料可降低成本103.1元。