關于Nernst 方程的幾點討論

郭慧林，程永亮，蔣海英

西北大學化學與材料科學學院，西安 710127

Nernst方程是由德國物理化學家Walther Hermann Nernst (1864-1941)于1889年提出的，用于描述可逆電池電動勢與參加電池反應的各物質的性質、濃度、溫度等之間定量關系的方程式，是電池熱力學的基礎。Nernst方程對現(xiàn)代電化學技術的發(fā)展具有極大的推動作用，主要體現(xiàn)在電解與電鍍、化學電源、金屬防腐和電化學分析等方面，并拓展至生物化學、材料化學等領域。

目前的物理化學教材通常從化學等溫方程式出發(fā)，通過熱力學與電化學的橋梁公式，直接導出Nernst方程[1-3]，其實質是基于熱力學平衡要求的化學勢相等。然而，化學勢作為變化方向和限度的判據(jù)只適用于不涉及帶電粒子的化學反應和物理變化。對于電化學體系，離子在發(fā)生氧化還原反應時應同時考慮其受到的化學驅動力和電驅動力，因此Nernst方程的嚴格推導方法應基于熱力學平衡要求的存在于兩相中物質的電化學勢相等。此外，教材中對Nernst方程的使用條件闡述較為簡單，僅強調了其適用于可逆狀態(tài)，而未對其使用條件作深入討論，使學生在使用公式時容易產(chǎn)生錯誤。本文從歷史演進的路徑出發(fā)，追溯了Nernst方程提出的背景、方程的提出與發(fā)展，介紹了基于電化學勢的方程推導方法，并嘗試利用統(tǒng)計熱力學方法推導Nernst方程，最后詳細討論了Nernst方程的使用條件，以及Nernst方程背后的科學遺產(chǎn)。

1 Nernst方程提出的科學背景[4,5]

1799年Volta電堆問世之后，人們在利用Volta電堆進行電解水、電解熔融鹽等研究的過程中，逐漸認識到電堆中存在著一種驅動力(如今被稱之為電動勢，即兩電極間的電勢差)，但對這種驅動力產(chǎn)生的本質并不清楚。隨著Galvani發(fā)現(xiàn)“生物電”、Grove發(fā)明燃料電池等實驗的開展，研究者注意到電勢差可以產(chǎn)生于電極/電解液的固/液界面，或是不同金屬之間的固/固界面，或兩種電解液的液/液界面，并把注意力逐漸集中到了相界面。特別是，F(xiàn)araday電解定律的提出，使人們認識到物質可以被電分解，且溶液中的電流是通過離子傳遞的。1882年，Ostwald在研究酸催化乙酸甲酯的水解反應時，發(fā)現(xiàn)該水解反應的速率竟然與酸的電導成正比，這與當時人們普遍認為的酸只有在通電的情況下才表現(xiàn)出電導性質的說法相矛盾，這促使Ostwald尋求新的理論解釋。與此同時，van’t Hoff于1885年提出了滲透壓公式ΠV=iRT，但未對因子i的取值(對于非電解質溶液等于1，電解質溶液則大于1)給出解釋。當Arrhenius看到van’t Hoff的實驗結果時，就立刻意識到該結果支持自己關于電解質解離的想法，于是他在van’t Hoff因子i和解離度α之間建立了關系：i= 1 + (k- 1)α，其中k為電解質(分子)解離成離子的數(shù)目，從而很好地解釋了van’t Hoff在研究電解質稀溶液依數(shù)性質時遇到的反?，F(xiàn)象。與此同時，伴隨著熱力學第一、第二定律的產(chǎn)生，熱力學理論趨于成熟并逐漸被科學界認同。1882年，Helmholtz推導出聯(lián)系化學熱力學與電化學的橋梁公式

即等溫等壓可逆條件下電池反應的Gibbs自由能的減少ΔG等于電池可逆放電所做的最大電功-nFE，其中E為電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為電池反應的電荷數(shù)。

2 Nernst方程的提出和發(fā)展[4-6]

法國著名化學家、微生物學家Louis Pasteur說：機遇總是垂青那些有準備的人(Chance favors the prepared mind)。

在學術自由精神的引導下，19世紀的德國匯聚了當時世界上最偉大的科學家群體，也吸引了大批優(yōu)秀學子前往。大學生們可以在不同學校之間游學，親身體驗不同科學大師的風采。1883年4月，19歲的Nernst在蘇黎世大學學習數(shù)學和物理學后，于同年10月來到柏林大學學習自然科學，物理化學家Hans Landolt是他在柏林大學的主要學術老師。期間，Nernst還有幸聆聽了物理學家的熱力學講座。1885年Nernst前往維爾茨堡大學學習，師從Kohlrausch，期間結識了杰出的物理化學家Arrhenius和Ostwald。1887年11月，Ostwald受聘擔任萊比錫大學的化學教授，并邀請剛剛博士畢業(yè)的Nernst做他的助手，由此開啟了Nernst精彩的一生。

當時電池雖已問世近百年，也有實驗證實電勢差產(chǎn)生于相界面，但對其產(chǎn)生的機理仍不清楚，也缺乏統(tǒng)一的理論解釋，Nernst針對上述問題展開了系統(tǒng)研究。當時的Nernst亦然接受了Arrhenius的電解質解離理論和van’t Hoff的滲透壓理論。在Ostwald的指導下，Nernst從研究非電解質、電解質的擴散理論出發(fā)，對不同濃度的同種電解質溶液界面產(chǎn)生的液接電勢給出了清晰的微觀描述，并于1889年發(fā)表了電極電勢與溶液濃度之間關系的方程式，即著名的Nernst方程。1890年Nernst確立的Nernst分配定律——物質在兩種溶劑中達到溶解平衡時濃度比是一常數(shù)，使其在物理化學領域嶄露頭角，并成為繼“物理化學三劍客” Ostwald、van’t Hoff和Arrhenius之后的新一代學科創(chuàng)始人之一。此后在Ostwald和Nernst的指導下，Meyer、Bancroft、Peters和Luther、Riesenfeld等通過對不同電極或電池體系的研究，拓展了Nernst方程的應用范圍[6]。當采用活度替代濃度之后，Nernst方程成為了現(xiàn)代的形式。1927年，F(xiàn)redenhagen通過對非水體系電化學的研究，明確了物質的標準電極電勢與溶劑類型有關。表1為Nernst方程發(fā)展過程中主要貢獻者與他們的研究體系[6]。

表1 Nernst方程發(fā)展過程中的主要貢獻者與研究體系

需要說明的是，1890年，俄國科學家vonTürin也獨自在Zeitschrift für physikalische Chemie《物理化學雜志》發(fā)表了由汞電極和金屬汞齊電極以及兩個不同金屬汞齊電極所組成電池的電動勢方程。

3 Nernst方程的幾種推導方法

3.1 基于化學反應等溫方程式的推導[1-3]

在等溫等壓條件下，有一巨大的可逆電池放出nmole-的電量時，電池內發(fā)生反應進度為1 mol的化學反應，即νAA +νBB + ...?νCC +νDD + ...。

其中 ΔrmG?為參加反應的所有物質均處于各自標準態(tài)時的 ΔrmG。根據(jù)公式(1)有：

式中R為氣體常數(shù)，E?為參加電池反應的各物質均處于各自標準態(tài)時所組成電池的電動勢，稱為可逆電池的標準電動勢。將這兩個關系式代入式(2)，整理得：

這就是電池反應Nernst方程，它反映了在一定溫度下電池電動勢E與參加電池反應的各組分活度之間的關系。Nernst方程描述了可逆電池電動勢與參加電池反應的各物質的性質、濃度、溫度等之間的定量關系，是電池熱力學的基礎。Nernst方程同樣也適用于電極反應。對于發(fā)生還原反應的正極，其Nernst方程與電池反應的Nernst方程寫法相似，只需用電極電勢φ代替電動勢E，標準電極電勢φ?代替標準電動勢E?即可。

3.2 基于電化學勢的推導[4,7,8]

目前，大多數(shù)教材都是從化學反應等溫方程式，通過熱力學與電化學的橋梁公式，直接導出Nernst方程，其實質是基于熱力學平衡要求的化學勢相等。然而，化學勢作為變化方向和限度的判據(jù)，只適用于不涉及帶電粒子的化學反應和物理變化。對于電化學體系，離子在發(fā)生氧化還原反應時應同時考慮物質轉移和電荷轉移兩個過程，在此過程中離子受到化學驅動(也即化學勢，μj)和電驅動(zjFφ)兩部分力的作用，綜合起來稱之為電化學勢。

其中zj為物質j的荷電數(shù)、φ為電荷所在體相(電極M或溶液S)的內電勢。內電勢φ原本是一靜電學概念，用于電化學體系時，單位正電荷轉移至物質體相時實際所做的功包含電學作用與化學作用兩部分，因無法只測量電功而不涉及化學部分的作用，使得φ的絕對值不可測量。但是，在電化學過程中，φ的變化值，即Δφ卻是可以測量的。根據(jù)電勢產(chǎn)生的機理，Δφ實際上反映了電極電勢的變化，即Δφ= Δφ?？偠灾?，電化學體系相平衡和電化學平衡的條件是離子的電化學勢相等。下面通過一個具體實例說明如何從電化學勢概念出發(fā)嚴格推導出Nernst方程。

原電池Zn(s)|ZnCl2(aq)|Cl2(g)|Pt(s)放電時的電極反應為：

由于電子在金屬Zn和金屬Pt中的狀態(tài)不同，即2e-(Zn)和2e-(Pt)二者不能對消，故

拓展為一般氧化還原反應

當反應達到平衡時有

即

需要指明，雖然電化學勢的概念比較復雜且提出的時間也比化學勢晚，但在判斷離子在相間傳質的方向和限度以及處理電化學平衡問題時發(fā)揮著重要作用。

3.3 基于統(tǒng)計熱力學的推導

化學反應其本質是分子內或分子間原子或原子團重排生成新物質的過程，可能涉及電子的重新分布。從統(tǒng)計熱力學的角度看，可以把反應物-產(chǎn)物的簡單化學反應看作是兩個電子能級體系，其中，反應物為一個電子能級態(tài)，產(chǎn)物為另一個電子能級態(tài)。每一電子能態(tài)上的濃度分布服從Boltzman分布[9]。這樣就可以從統(tǒng)計熱力學出發(fā)，在不引入復雜概念，如逸度、活度、簡并度或配分函數(shù)等的條件下推導出Nernst方程。事實上，假設參加電池反應的純態(tài)物質的活度均為1，則只需要知道溶液中參與反應的各物質的Boltzman分布和濃度(對于電極/溶液體系應為物質的表面濃度)[9,10]。

根據(jù)Boltzman分布定律，E0(或E1)電勢下達到平衡時物質j的濃度比可表示為：于是3.2中反應的平衡常數(shù)K則可以表示為：

對上式取對數(shù)整理

這就是Nernst方程。當參加反應的物質都處在各自的標準態(tài)時，即氣體為標準壓力，溶液濃度為單位濃度(1 mol·dm-3)，純液體或純固體活度為1，式(10)中間右側的前兩項之和即為E?。

可以看出，上述推導過程并未涉及雙電層結構的模型、離子的特性吸附，也未涉及溶液的性質、離子的結構與大小等影響電動勢的因素，只是一個粗淺的通過統(tǒng)計熱力學方法推導Nernst方程的思路，旨在引導讀者從統(tǒng)計熱力學角度思考和處理問題，有興趣的讀者可以參閱文獻[9,10]。

4 Nernst方程使用條件的討論

Nernst方程描述了可逆電池電動勢與參加電池反應的各物質的性質、濃度、溫度等之間的定量關系。在使用Nernst方程時需要注意：

(1)E?為參加電池反應的所有物質均處于各自標準態(tài)時的電動勢，反映了電化學體系自身的性質，與各物質的實際狀態(tài)無關。E?僅是溫度的函數(shù)，因此在使用上述公式時，E與E?應處于同一溫度下。298.15 K和p?下，水溶液中一些電極的標準電極電勢φ?可以通過查表獲得。

(2) 當電解質溶液非常稀時，可以假設為理想溶液狀態(tài)，此時可以用離子濃度代替離子活度進行計算。對于濃度小于0.01 mol·kg-1的溶液，可用Debye-Huckel極限公式計算離子的平均活度因子。然而，當溶液濃度非常高時，由于溶液性質嚴重偏離理想溶液，離子濃度與離子活度之間存在很大差異，這時必須通過實驗測量以獲得離子的真實活度，從而導致諸多不便。在分析化學(特別是電分析化學)中有一種常見的做法可有效解決上述問題帶來的不便，即將Nernst方程中的活度因子γ一項與φ?合并記作條件電勢φ?'

引入φ?'之后，就可以將溶液濃度帶入Nernst方程進行計算。φ?'表示在特定條件(離子強度、活度因子、副反應等因素不變)下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度之比為1時的實際電極電勢[11]。φ?'與溶液組成有關，例如Fe3+/Fe2+在1 mol·dm-3HClO4中的φ?'為0.735 V，而在1 mol·dm-3HCl和1 mol·dm-3H2SO4中φ?'分別為0.700 V和0.680 V[3]。由于HCl溶液中的氯離子和H2SO4中硫酸根離子可以與鐵離子配位，所以其φ?'與φ?(0.771 V)相差較大。只要除電活性物質之外的溶液濃度不變，就可以使用φ?'進行計算。

(3) 嚴格意義講，該公式只適用于計算可逆電極電勢(或電池電動勢)。因為當有電流通過電極時，電極表面雙電層電荷分布會受到影響或發(fā)生改變，還會表現(xiàn)出由于在金屬/溶液表面的電荷轉移所需的活化能壘帶來的超電勢，以及電阻損耗等其他因素的影響，使電極電勢偏離其可逆電極電勢，這時則不能使用Nernst方程。當然有一種特殊情況，就是電流通過電極時，如果在金屬/溶液表面的電荷轉移速率足夠快(如擴散步驟作為控制步驟)，也即在動力學上電荷轉移步驟能夠近似滿足電化學平衡條件，Nernst方程也可以使用。

5 Nernst方程的應用

Nernst方程反映了在給定溫度下電池電動勢E(或電極電勢φ)、標準電動勢E?(或標準電極電勢φ?)與參加電池(或電極)反應的各組分活度三者之間的關系，可以通過任意兩個參數(shù)來計算第三個參數(shù)。Nernst方程作為可逆電池熱力學的基本方程，用途極其廣泛。例如，借助Nernst方程計算電動勢和電極電勢可以判斷反應進行的方向；通過標準電動勢E?、電動勢E及其溫度系數(shù)(?E/?T)p，可以進一步計算電池反應的熱力學函數(shù)ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和平衡常數(shù)K?等；利用Nernst方程求得電解質溶液的平均活度因子。此外，Nernst方程還是離子計(包含pH計)、離子選擇性電極和極譜分析方法的理論基礎。

6 Nernst方程的科學遺產(chǎn)

縱觀Nernst方程的提出過程，從歷史發(fā)展角度看，無疑得益于當時熱力學和電化學的發(fā)展；從社會發(fā)展的角度看，得益于當時德國學術自由精神的倡導；從學科發(fā)展的角度看，則體現(xiàn)了科學的傳承與發(fā)展精神；從科學家的角度看，無疑也是Nernst科學洞察力和思想創(chuàng)造力的表現(xiàn)。

Nernst一生專注于物理與化學兩個學科的融合，為發(fā)展物理化學成為一門真正的學科做出了巨大貢獻[12,13]。1905年，他提出Nernst熱定理，并被運用發(fā)展為熱力學第三定律，解決了計算平衡常數(shù)和許多工業(yè)生產(chǎn)的難題，其現(xiàn)實意義深遠，并因此獲得了1920年諾貝爾化學獎。他提出的Nernst方程是可逆電池熱力學的基本方程，更是從經(jīng)典電化學——電解質溶液理論，走向到現(xiàn)代電化學的一個標志。然而，當時人們過于依賴Nernst方程所描述的電池過程熱力學，使得電極過程動力學的研究長期得不到重視，延遲了電化學學科的發(fā)展[5,14]。

7 結語

本文溯源了Nernst方程提出的背景、過程及發(fā)展，明確了Nernst方程的使用條件。建議更深入地挖掘Nernst方程背后的科學遺產(chǎn)。

大學物理化學課程中，大多數(shù)是從化學勢、化學平衡、化學等溫方程式的角度推導Nernst方程。本文建議在簡單引入電化學勢概念的基礎上，采用基于電化學體系的相平衡和電化學平衡的條件，即離子的電化學勢相等的方法推導Nernst方程。此外，建議引導學生從統(tǒng)計熱力學角度思考Nernst方程推導方法，加深對Boltzman分布定律的認識，建立統(tǒng)計熱力學思維方法。