元素摻雜生物質(zhì)炭材料在電化學(xué)儲能中的研究進展

王帥晴，楊思文，李娜，孫占英，安浩然

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性功能材料重點實驗室，河北 石家莊 050018）

社會快速發(fā)展和科學(xué)技術(shù)全面進步的時代，化石燃料枯竭和環(huán)境污染問題引起人們的廣泛關(guān)注。因此，太陽能、風(fēng)能和潮汐能等清潔能源逐漸進入人們的視野，同時新型能源的興起也對能量儲存與轉(zhuǎn)換器件提出了更高的要求。而電極材料是決定儲能性能的關(guān)鍵因素，在各種各樣的電極材料中，炭材料憑借其豐富的微觀結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，被認為是最有前途的電極材料之一。然而，作為典型的炭材料，石墨烯和碳納米管由于價格昂貴、穩(wěn)定性差等原因很難應(yīng)用于商業(yè)電極材料。得益于材料微觀結(jié)構(gòu)豐富、物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)的優(yōu)點，生物質(zhì)炭逐漸走進研究者的視野[1]。并且其前體生物質(zhì)是一種可再生資源，有原料易得、價格便宜、環(huán)境友好的優(yōu)點。合理利用生物質(zhì)對我國環(huán)境改善、替代化石能源和可持續(xù)發(fā)展等具有重大意義。

生物質(zhì)炭是指在缺氧或無氧環(huán)境下，生物質(zhì)原料通過熱解得到高度芳香化的含碳固體粉末[2]。它能夠作為碳電極材料在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池和鋰硫電池中廣泛應(yīng)用。但生物質(zhì)炭材料在長期的電化學(xué)循環(huán)過程中存在容量衰減較嚴重、倍率性能較差，且有首次庫侖效率低、電壓滯后、大電流充放電能力弱等缺點[3]。為了解決這些問題，人們通過將生物質(zhì)炭和其他炭材料、金屬氧化物復(fù)合或進行元素摻雜，形成多組分、多層次結(jié)構(gòu)和充足活性位點的炭材料，從而提高其電化學(xué)性能[4]。其中，元素摻雜可以改變碳原子周圍的局部電子環(huán)境和炭材料表面的電子分布，從而增強其與電解液之間的浸潤性，優(yōu)化電解質(zhì)離子的傳輸能力，提高生物質(zhì)炭材料的電導(dǎo)率[5]。同時，元素摻雜還可使炭材料具有更大的比表面積和孔體積，有利于電荷的存儲并加快離子傳輸速率，使材料具有更好的倍率性能[6]。本文對元素摻雜生物質(zhì)炭材料的來源、摻雜類型及其在電化學(xué)器件中的最新應(yīng)用進行綜述，并對其發(fā)展趨勢進行總結(jié)和展望。

1 元素摻雜生物質(zhì)炭材料的來源和摻雜方法

近年來，元素摻雜生物質(zhì)炭材料在電化學(xué)儲能等領(lǐng)域引起廣泛的研究，而作為原料的生物質(zhì)種類繁多，而且不同的生物質(zhì)原料具有不同的理化性質(zhì)。根據(jù)生物質(zhì)的組成，將其分為三大類，分別為植物基、動物基和微生物基生物質(zhì)炭材料，如圖1所示。經(jīng)高溫炭化衍生得到的生物質(zhì)炭材料主要由具有多孔結(jié)構(gòu)的碳構(gòu)成，其微觀結(jié)構(gòu)多種多樣，如球形、片狀、纖維狀、管狀等。并且炭化后雜原子與碳原子形成共價連接，可顯著改善碳電極材料的表面性質(zhì)。又根據(jù)生物質(zhì)自身含有雜原子的情況，將元素摻雜方式分為自身摻雜和外源摻雜。自身摻雜即生物質(zhì)本身含有雜原子，在炭化過程中能夠激發(fā)生物質(zhì)本身含有的雜原子進行摻雜，而外源摻雜則是由于前體生物質(zhì)中不含或僅含有微量雜原子，在炭化過程中需要與外源摻雜試劑進行反應(yīng)。常見的摻雜試劑有三聚氰胺、磷酸、NH3、H2S、磷酸氫銨、硫脲和硼酸等。

圖1 不同類型生物質(zhì)炭材料的來源及其應(yīng)用示意圖

1.1 植物基元素摻雜生物質(zhì)炭材料

植物基原料簡單易得且是可再生資源，作為電極材料的前體已經(jīng)被廣泛研究。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是植物的主要成分，其結(jié)構(gòu)和含量根據(jù)植物的種類不同而不同，但是它們均屬于有機化合物，含有大量的碳元素，在炭化過程中能夠形成碳骨架，決定生物質(zhì)炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和基本性能[7]。Ai等[8]通過機械破碎篩分處理探索了植物基原料組成與相應(yīng)的生物質(zhì)炭材料性能之間的關(guān)系。研究表明，木質(zhì)素機械強度較高，纖維素和半纖維素機械強度較低，纖維素結(jié)構(gòu)更容易形成孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積高的炭材料。

除了碳元素外，許多植物基生物質(zhì)的有機成分中含有大量的N、O、P和S等元素，經(jīng)過簡單的處理即可形成自身摻雜，如竹子、稻殼、金銀花、柳絮等生物質(zhì)原料。但部分植物基生物質(zhì)，如甘蔗渣、玉米秸稈、果殼、柚子皮、榕樹，其雜原子含量低，要實現(xiàn)元素摻雜需引入外源摻雜劑。鑒于此，需要擇優(yōu)選擇生物質(zhì)碳源、摻雜劑及摻雜劑含量，才能最大限度地提高元素摻雜生物質(zhì)炭材料的電化學(xué)性能。

Chen等[9]以生物質(zhì)廢棄物豆渣為原料，通過管式爐在400℃下炭化90min，將炭化后的產(chǎn)物與KOH活化劑以1∶4的質(zhì)量比混合，用乙醇和去離子水的混合溶液浸泡后干燥，之后置于管式爐750℃炭化2h，制備了蜂窩狀N、O自摻雜多孔炭。通過X 射線光電子能譜（XPS）分析得出多孔炭中C、N、O含量分別為89.93%（原子分數(shù)，下同）、2.20%和8.04%。得益于N、O原位共摻雜和分級多孔結(jié)構(gòu)，制備出的蜂窩狀N、O共摻雜多孔炭材料具有較大的比表面積和較高的孔體積，分別達到2690.3m2/g和1.34cm3/g。將其應(yīng)用于鋰硫電池（Li-S）正極材料時，可有效抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。

Tian 等[10]選用富含O 元素的竹子為原料、S 粉為外源摻雜劑，制得S摻雜竹炭。首先將清洗干燥后的竹子和KOH水溶液在150℃下水熱制備得到竹纖維。竹纖維在700℃管式爐中炭化2h制備出未經(jīng)硫摻雜棒狀纖維竹炭（BC）材料。之后將竹纖維和S 粉混合后在700℃管式爐中炭化2h 制備出S 摻雜棒狀纖維竹炭（S-BC）材料。通過XPS測試發(fā)現(xiàn)隨著S摻雜量的增加，產(chǎn)物中的O會逐漸減少，表明O 含量可以通過S摻雜量來調(diào)節(jié)。將BC 和S-BC 材料應(yīng)用于鉀離子電池（KIBs）負極，發(fā)現(xiàn)合理適量的S摻雜可顯著提高鉀離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量。

1.2 動物基元素摻雜生物質(zhì)炭材料

動物基原料主要包括兩大類：一類是直接利用具有細胞結(jié)構(gòu)的動物組織作為生物質(zhì)材料，主要為動物的皮、毛、骨等；另一類為動物衍生得到的生物質(zhì)材料，常見的為甲殼素、殼聚糖、動物蛋白等。動物基生物質(zhì)因本身含有豐富的雜原子，通過簡單的制備工藝就可以制備出元素摻雜的炭材料，所以這類物質(zhì)一般不需要引入外源摻雜劑。動物基原料廉價且來源廣泛，而且所含蛋白質(zhì)和氨基酸可提供豐富的N、P、C 等元素，經(jīng)過高溫炭化后提供更多缺陷和活性位點，使材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能[11]。

Ou 等[12]以含有豐富膠原蛋白和無機礦物的豬骨為原料通過高溫炭化制備出特定的N、P 共摻雜多孔炭材料（PBC），其中膠原蛋白作為碳源和氮源，而礦物質(zhì)則為多孔結(jié)構(gòu)提供模板和磷源，制備過程如圖2 所示。通過XPS 對其進行分析，C、O、N 和P 的質(zhì)量分數(shù)分別為81.08%、15.25%、3.42%和0.25%。N 原子的摻入使C 含有的π 電子與N 含有的孤對電子雜化，使得Li與N之間存在強的相互作用，而P原子的摻入使得PBC的層間距擴大。因此，將其作為鋰離子電池（LIBs）負極材料有利于鋰離子的嵌入/脫出，并且可有效緩解充放電過程中由于鋰離子穿梭引起的體積變化，縮短鋰離子的擴散路徑，從而改善其倍率性能，提高材料的可逆容量。

圖2 PBC制備過程示意圖[12]

Hao 課題組[4]以含有富N 的甲殼素為原料，采用預(yù)炭化和高溫炭化制備了一系列N摻雜納米纖維狀炭材料。在炭化過程中，甲殼素中酰胺基內(nèi)的N原子逐步轉(zhuǎn)化為含氮官能團，并以吡啶N和吡咯N的形式摻雜在炭材料中，為離子/電子在電極中的快速轉(zhuǎn)移提供了充足的活性位點，從而改善電化學(xué)儲能性能。

1.3 微生物基元素摻雜生物質(zhì)炭材料

微生物包括細菌、病毒、真菌及一些小型原生生物、顯微藻類等在內(nèi)的一類生物群體。目前微生物基生物質(zhì)的研究較植物基和動物基生物質(zhì)的研究較少，但是，微生物具有較高的可獲得性和可持續(xù)供應(yīng)性，選用微生物基生物質(zhì)作為炭材料前體是未來能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有潛力的選擇。

Zheng 等[13]以浮萍為原料，通過直接炭化法得到N 摻雜多孔炭并測試了不同炭化溫度（700℃、800℃和900℃）下的產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負極中的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在800℃的炭化溫度下，N 所占原子分數(shù)為4.31%，合成的材料具有較高的比表面積，達532.4m2/g，在100mA/g電流密度下，循環(huán)100圈后仍有1071mAh/g的可逆比容量。

楊婷婷[14]將黑曲霉菌放入管式爐中（650℃、750℃和850℃）預(yù)炭化3h，得到的炭和KOH 混合后放入800℃管式爐中通入外源摻雜劑NH3繼續(xù)炭化制備出N摻雜黑曲霉菌多孔炭材料。這種炭材料孔結(jié)構(gòu)豐富且比表面積達1800m2/g，有利于電解液離子的擴散及電子的快速傳導(dǎo)，具有良好的電容特性。

Wang 課題組[15]以高密度交聯(lián)細菌纖維素為原料，六氯環(huán)三磷腈為摻雜試劑，制備了N、P共摻雜三維多孔炭。在不同炭化溫度（700℃、800℃、900℃）下，對比N/P 和P/C 的比值發(fā)現(xiàn)在800℃時N、P 含量均最高，且形成的三維多孔炭具有最大的層間距，較高的N、P 含量可以賦予三維多孔炭更多的缺陷和活性位點，可提高鈉離子電池儲能性能。

2 元素摻雜的類型

元素摻雜是一種簡便、有效的提高生物質(zhì)炭材料電化學(xué)性能的方法。元素摻雜可以增大材料的比表面積，形成更多的分級多孔結(jié)構(gòu)，加快離子和電子的傳輸。根據(jù)摻雜元素的種數(shù)分為單元素摻雜和多元素共摻雜兩大類。

2.1 單元素摻雜

N原子的原子半徑小、電負性高，且N原子的摻雜方法較為簡便，因此單元素摻雜中最為常見的種類為N元素摻雜[16]。摻雜之后的N原子以不同的構(gòu)型，如吡啶N、吡咯N、石墨N 和吡啶氮氧化物的形成存在于炭材料中。N摻雜炭材料具有諸多優(yōu)點，由于N 原子的價電子層比C 原子多一個電子，所以，N原子能夠作為電子供體，提高N摻雜炭材料的電導(dǎo)率。此外，N原子與C原子的電負性差異可以提高材料的浸潤性，能夠使碳電極和水系電解質(zhì)充分接觸[17]。

Wang 等[18]采用生物質(zhì)廢棄物甘蔗渣為碳源，尿素為氮源，KOH/K2CO3為活化劑，通過一步活化法制備了氮摻雜多孔炭（NDPCs），并探究了氮摻雜含量和孔結(jié)構(gòu)對S/NDPCs 材料電化學(xué)性能的影響。由于NDPCs 對多硫化物的強抑制作用，在一定程度上可避免多硫化物穿梭效應(yīng)的發(fā)生，因此，S/NDPCs作為正極材料時能夠有效改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。為了避免使用有害的化學(xué)活化劑和工藝復(fù)雜的模板，Guo 等[19]運用簡單、綠色的方法，以豆?jié){為原料，氯化鈉為模板，在不需借助外源摻雜劑的情況下，制備出超薄氮摻雜炭納米片并將其作為負極材料應(yīng)用于鋰離子電池。豐富的吡啶N可以促使缺陷的形成，極大地提高了儲鋰性能，在50mA/g 電流密度下，初始比容量可達1334mAh/g，同時，較高的導(dǎo)電性也賦予材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了N 元素摻雜外，S 元素摻雜也較為常見。選用S 作為摻雜元素是因為C 原子和S 原子之間的電負性差距較小，可以提供更多的活性位點，進而改善炭材料的電化學(xué)性能。Wan 等[20]以藥渣為碳源，KOH 為活化劑，經(jīng)炭化活化后將制得的樣品與硫代乙酰胺按一定質(zhì)量比混合，經(jīng)過在800℃、Ar 氣氛下炭化制備了S摻雜多孔炭。S摻雜多孔炭具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)相互連接會形成海綿狀結(jié)構(gòu)，這不僅增加了材料的比表面積和儲鋰位點，而且也縮短了離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移的路徑。Maria Sundar Raj 等[21]選用桐櫚花為原料、硫脲為S摻雜劑，通過水熱反應(yīng)，合成了摻S 多孔片狀炭。碳基體上摻雜S有助于改善電化學(xué)性能。

P 也是一種較為常見的摻雜元素。通過P 摻雜使得給電子性較強的P原子自身帶上正電荷，這有利于電荷轉(zhuǎn)移[22]。Wang等[23]用植酸對生物質(zhì)進行處理，選用椴木為碳源、植酸為摻雜劑，制備P摻雜層狀多孔炭。植酸中含有的6個帶負電的磷酸基團提供了充足的交聯(lián)位點，有利于P在碳基材上大量摻雜，從而產(chǎn)生更多缺陷和活性位點，實現(xiàn)超級電容器比容量的顯著提升。Lin 等[24]發(fā)現(xiàn)在許多P 摻雜生物質(zhì)原料的報道中都存在P 摻雜量過大的問題。為了降低生產(chǎn)成本，該報道中使用少量磷酸作為摻雜劑和膨脹劑，鋸末為前體，通過一步炭化法制備出P 摻雜多孔炭。經(jīng)過與未摻雜的多孔炭對比，P摻雜多孔炭具有更高的炭產(chǎn)率、更大的微孔體積，這為電解質(zhì)的浸潤提供了便利條件。

除上述介紹的N、S、P元素摻雜外，O元素摻雜也是改善生物質(zhì)炭材料電化學(xué)性能的有效方法。Wang 等[25]采用玉米秸稈為前體，選用無毒的NaCl和KCl為活化劑，通過在大氣氛圍中炭化、洗滌干燥制備了O摻雜分級多孔炭片。將其作為超級電容器（SCs）電極材料時，富O 摻雜為分級多孔炭片引入了贗電容，同時，較高的比表面積又提供了充足的活性位點，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能，在三電極體系中1A/g 電流密度下比電容高達407F/g。組裝的對稱超級電容器在0.5A/g下比電容達413F/g，并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5A/g下循環(huán)20000次后容量保持率為92.6%。Ma等[26]選用高含O的向日葵頭為碳源，經(jīng)炭化制備了O摻雜多孔炭。其比表面積為1032m2/g，O 含量高達21%（質(zhì)量分數(shù)），分級多孔結(jié)構(gòu)和O 官能團提供更多的離子傳輸路徑，增大電解液與電極的浸潤并且加快電子的擴散。應(yīng)用于超級電容器電極材料時，在1A/g 電流密度下比容量高達345F/g，在20A/g 電流密度下比容量保持率達81%，具有良好的倍率性能。

2.2 多元素共摻雜

多種元素的共同摻雜能夠極大地提高材料的性能，這主要歸因于多種雜原子的協(xié)同作用。相比單元素摻雜，多元素共摻雜能夠產(chǎn)生更多缺陷和活性位點，增大炭材料的層間距，而且可以進一步優(yōu)化碳原子周圍的電子分布，提高材料的導(dǎo)電性[19]。常見的共摻雜形式多為雙元素共摻雜，如N、P 共摻雜，N、S 共摻雜以及N、O 共摻雜等，而含有三、四種元素的共摻雜則相對較少。

Zheng 等[27]采用水熱活化法，以甘蔗渣和NH4H2PO4為原料，制備了N、P共摻雜片狀多孔炭材料。相對于原始的炭材料來說，N、P 共摻雜片狀多孔炭材料的比表面積從1307.21m2/g 增加到2118.59m2/g，鋰離子電池的可逆放電比容量提高三倍以上，表明N、P 共摻雜是提升炭材料電化學(xué)性能的有效手段。為避免復(fù)雜的工藝過程和摻雜劑的使用，Tao 等[28]采用含有豐富N 和P 元素的大豆根為原料，通過簡單的炭化法得到N、P 自身共摻雜介孔硬炭。當用作鈉離子電池（SIBs）負極時，層間距的擴大和活性位點的增加有利于鈉離子和電子的擴散和運輸。在倍率測試中，在5A/g 下比容量可達150mAh/g，說明其具有優(yōu)異的倍率性能。在電流密度為2A/g 時，循環(huán)2000 圈后，比容量為197mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Luo 等[29]以刀豆殼、四水合五硼酸銨為原料，采用KOH活化和水熱后處理兩步法，制備N、B共摻雜多孔炭。B、N和C的原子半徑相近，因此，N和B共摻雜炭提高了炭的潤濕性和電導(dǎo)率，并且能夠發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，可提高超級電容器的比電容[30-31]。此外，相對于C 原子來說，B 原子具有較低的電負性，而N 具有較高的電負性，通過B、N兩者的耦合，共摻雜后可創(chuàng)建新的電子結(jié)構(gòu)。因此，N、B 共摻雜后比表面積由2282m2/g 提升到2471m2/g，在1A/g 時，N、B 共摻雜多孔炭材料較未摻雜炭材料的比容量高1.5 倍左右。劉鐸[32]采用竹材為原料，制備具有多級結(jié)構(gòu)的多孔竹炭。之后，以竹炭為前體、硼酸和氨水為摻雜劑，通過水熱法制備N、B摻雜分級多孔炭材料。經(jīng)超級電容器性能測試發(fā)現(xiàn)，N、B 共摻雜炭材料較單原子摻雜具有更高的比容量及更大的能量密度和功率密度，這主要得益于N、B 共摻雜較強的協(xié)同作用，可提高電荷轉(zhuǎn)移能力以及提供更多的電化學(xué)活性位點。

Ren 等[33]將山羊毛浸泡在150℃的H3PO4溶液里進行活化，將溶解的混合物置于管式爐中，在600℃下炭化2h，洗滌干燥后制備出N、O、P三摻雜多孔生物質(zhì)炭（NOPC）。NOPC所含N、O、P元素的原子分數(shù)分別為3.70%、5.69%和3.37%。經(jīng)過負載S 后，將NOPC 應(yīng)用于鋰硫電池的正極材料。得益于NOPC獨特的物理結(jié)構(gòu)和N、O、P三摻雜的協(xié)同作用，拓展了電子和離子遷移的運輸途徑，從而提高了S的利用率，可以顯著抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。Niu 等[34]以魚皮為原料，使用KOH處理將魚皮轉(zhuǎn)化為水溶性明膠，同時KOH 衍生的鉀化合物作為模板劑和活化劑，經(jīng)過炭化制備了N、O、S摻雜微孔炭納米片（MPCNS）。MPCNS所含N、O、S 元素的原子分數(shù)分別為14.02%、8.18%、2.25%。大量雜原子的存在可為電極材料提供贗電容容量，而微孔納米片結(jié)構(gòu)則有助于電極表面與電解液的充分接觸，提高材料的倍率性能。

Bian等[35]以豆蟲為前體、KOH為活化劑，通過一步法制備了N、O、P、S共摻雜多孔炭材料。通過XPS 分析可知，N、O、P、S 共摻雜多孔炭材料中N、O、P、S 原子分數(shù)分別為5.63%、10.58%、0.38%、0.61%。多種雜原子共摻雜的協(xié)同作用使得材料的比表面積可達1967.1m2/g，應(yīng)用于超級電容器時，在0.1A/g下，比電容高達371.8F/g。

3 電化學(xué)儲能器件中的應(yīng)用

不同類型的生物質(zhì)炭材料的結(jié)構(gòu)和組成均有較大的差異，可以根據(jù)材料結(jié)構(gòu)和組成特性，將其作為電化學(xué)儲能器件的電極材料。表1對不同的元素摻雜生物質(zhì)炭材料摻雜方法和摻雜類型及其在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等電化學(xué)儲能器件中的應(yīng)用和性能進行了歸納和總結(jié)。

表1 元素摻雜生物質(zhì)碳材料組成、結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)儲能應(yīng)用

3.1 在超級電容器中的應(yīng)用

超級電容器由于具有高功率密度、長循環(huán)壽命等特點而被廣泛研究[46]。根據(jù)儲能機理不同，可將超級電容器分為雙電層電容器（EDLC）和法拉第贗電容。EDLC 通過電極表面純靜電荷的吸附存儲能量，而法拉第贗電容則通過電極材料發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)存儲能量[47]。由于氧化還原反應(yīng)能夠存儲更多的電荷并且在電極表面和電極內(nèi)部均可發(fā)生，因此，法拉第贗電容容量遠高于EDLC 電容器，但其功率密度較低、循環(huán)穩(wěn)定性較差。炭材料由于具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于超級電容器電極材料[48]。而元素摻雜能夠產(chǎn)生更多的活性位點，提高多孔炭材料的導(dǎo)電性和潤濕性，進而提高其倍率性能和比容量。

Cao等[36]采用不同的含N化合物[NH4Cl、(NH4)2CO3和尿素]作為活化劑和摻雜劑，花粉為前體，通過簡單、經(jīng)濟的一步炭化法，制備了N摻雜生物質(zhì)炭材料。通過測試表征，發(fā)現(xiàn)NH4Cl作為摻雜劑的產(chǎn)物具有最高的比表面積，能夠保持前體的橢圓形形貌，并且具有較長的循環(huán)壽命和較高的容量保持率；而使用尿素作為摻雜劑的產(chǎn)物中N 含量最高，能夠顯著改善材料的電容性能，在1A/g 下具有300F/g的比容量和優(yōu)異的倍率性能。由此可知，不同外源N摻雜劑制備的N摻雜生物質(zhì)炭作為電極材料時，能夠提供的有效N元素摻雜量不同，使得超級電容器表現(xiàn)出不同的性能。

畢宏暉等[37]采用菜籽餅為碳源、三聚氰胺為氮源制備了珊瑚狀氮摻雜分級多孔炭（CNPC）。通過調(diào)節(jié)三聚氰胺的用量，探究了不同N含量對材料微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。制備的CNPC具有相互連接的三維分級多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達2050m2/g，在6mol/L KOH電解液中，CNPC在0.05A/g時比容量可達274F/g；在50A/g時比容量仍為169F/g，容量保持率為61.7%，表現(xiàn)出較好的倍率性能。經(jīng)過10000次充放電循環(huán)測試后，仍能保持96%的比容量。

3.2 在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池因具有高能量密度以及低自放電特性，成為最成功商業(yè)化的電化學(xué)器件之一[49-51]。隨著便攜式電子設(shè)備和新能源汽車的日益普及，鋰離子電池的性能要求也更高。生物質(zhì)炭能夠作為負極材料應(yīng)用于鋰離子電池，而元素摻雜則為生物質(zhì)炭材料引入了更多的缺陷和活性位點、擴大了層間距且抑制了鋰鈍化和枝晶的產(chǎn)生，能夠大幅度提高LIBs的電化學(xué)性能。

Cui 等[39]選用稻殼為碳源和硅源、硫脲為氮源和硫源，采用炭化法制備出N、S 共摻雜分級多孔C/SiOx（SN@C/SiOx）材料，制備流程如圖3 所示。SN@C/SiOx材料表現(xiàn)出比C/SiOx材料更高的倍率性能。此外，通過圖3(b)、(c)可以看出，循環(huán)200 圈后的SN@C/SiOx電極材料顯示出明顯的輪廓和銳利的邊緣，表明在鋰離子的嵌入/嵌出過程中，其形成的SEI膜更薄，有利于初始可逆容量的提高。N、S 共摻雜可有效緩沖SiOx的體積變化并阻礙SiOx顆粒在充放電過程中團聚，提高了鋰的存儲性能。SN@C/SiOx作為LIBs 負極時，初始庫侖效率高達70.4%，并且在0.1A/g 電流密度下循環(huán)200 圈后具有1150mAh/g的可逆容量。

圖3 SN@C/SiOx的制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖(a)、C/SiOx (b)和SN@C/SiOx (c)電極在0.1A/g下循環(huán)200圈后的SEM圖及SN@C/SiOx循環(huán)前后的Nyquist圖(d)[39]

Wan等[41]以生物質(zhì)廢料藥渣為碳源、三聚氰胺和硫代乙酰胺為摻雜劑，炭化得到N、S 雙摻雜多孔硬炭材料。當其作為LIBs的負極材料時，在0.1A/g電流密度下經(jīng)過50圈循環(huán)后容量為1060mAh/g，電流密度為5A/g 時，循環(huán)500 圈后容量為546mAh/g。當作為SIBs負極材料時，在0.1A/g電流密度下經(jīng)過50圈循環(huán)后容量為801mAh/g，電流密度為5A/g時，循環(huán)500圈后容量為402mAh/g。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能得益于較大原子半徑和較小電負性的S原子的摻雜使得層間距擴大，引入了更多的結(jié)構(gòu)缺陷，而N原子的摻雜則顯著增大比表面積，最后通過兩者協(xié)同效應(yīng)有效提高了其電化學(xué)性能。

3.3 在鈉離子電池中的應(yīng)用

由于鈉資源儲量豐富，價格便宜并且具有與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，因此鈉離子電池被視為一種有潛力的輕金屬離子電池。但由于Na+比Li+半徑大，Na+在傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料中難以嵌入/脫出，所以開發(fā)一種性能優(yōu)異的負極材料仍是SIBs的挑戰(zhàn)之一。而元素摻雜可以擴大炭材料的層間距，便于Na+的嵌入/脫出，同時雜原子摻雜可以促進電荷轉(zhuǎn)移和電極/電解質(zhì)之間的相互作用，摻雜產(chǎn)生的一些外部缺陷可以促進反應(yīng)活性和電子導(dǎo)電性，從而提高SIBs的電化學(xué)性能。

He等[42]以生物質(zhì)淀粉為碳源、尿素和H2S為氮源和硫源，通過原位模板法制備了N、S 共摻雜分級多孔炭材料。通過N、S 共摻雜可提高能夠有效吸附Na+的活性位點的吡啶氮和吡咯氮所占比例，從而提高儲鈉性能。作為鈉離子電池負極材料時，在0.8A/g 電流密度下表現(xiàn)出313mAh/g 的高可逆容量，5A/g 時比容量為219mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能；在8A/g 電流密度下，循環(huán)3000 次后比容量仍有146mAh/g，容量保持率可達93%。

Qin等[38]以玉米秸稈為碳源，(NH4)2HPO4為N、P源，通過水熱合成反應(yīng)，制備了具有疏松層狀結(jié)構(gòu)的N、P雙摻雜硬炭材料。較沒有進行N、P摻雜的硬炭材料相比，比表面積從27.4m2/g提高到638.9m2/g，比表面積的增加可歸因于材料中豐富的微孔，這有利于電解液的滲透和離子的擴散。應(yīng)用于SIBs 負極材料時，0.25C下循環(huán)100 次后放電比容量為277mAh/g，1C時循環(huán)200次后比容量為202mAh/g；在5C高倍率下循環(huán)2000次后比容量為105mAh/g。

Zhao 等[45]通過炭化海帶，制備了S、N 共摻雜的三維多孔炭納米片。海帶中充足的NaCl 晶體可以作為天然模板，而含有的鉀化合物可以作為天然成孔劑。得益于材料超大的比表面積（1900m2/g）和大量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，為Na+提供了較短的離子傳輸通道，加快了離子傳輸速率。同時由于N和S 孤對電子與碳中的π 電子發(fā)生雜化，使得Na+與炭材料之間的相互作用更強，有利于Na+的嵌入。將其作為SIBs負極材料時，在0.1A/g電流密度下循環(huán)300 次后保持214mAh/g 的比容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；在1A/g 和5A/g 時比容量分別為210mAh/g和120mAh/g，具有優(yōu)良的倍率性能。

3.4 在鋰硫電池中的應(yīng)用

鋰硫電池具有質(zhì)量輕、體積小、能量密度高等優(yōu)點，其理論容量和能量密度可高達1675mAh/g和2600Wh/kg，其中能量密度比商用鋰離子電池高4 倍[52-53]。并且硫元素在地球中儲備豐富，且來源較廣，對環(huán)境污染較小。盡管鋰硫電池有許多優(yōu)點，但也存在一定的弊端，例如，正極活性物質(zhì)硫的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致硫的利用率低，放電過程中多硫化鋰在正極表面沉積，產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，使得電池循環(huán)壽命下降。此外，單質(zhì)硫的密度大于放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度，這將導(dǎo)致放電結(jié)束時活性物質(zhì)的體積膨脹，使得電子傳輸受阻以及活性物質(zhì)不能充分利用，這些問題制約著鋰硫電池市場化的步伐。元素摻雜炭材料可以通過與多硫化物的強化學(xué)相互作用抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性，并且能夠改善S正極的導(dǎo)電性，從而提高鋰硫電池的性能[54]。

Feng 等[43]以榕樹根為前體、KOH 為活化劑，通過活化炭化法制備了N、O 共摻雜多孔炭，得到的多孔炭具有2294m2/g 的比表面積和1.15cm3/g的孔體積。通過控制多孔炭和S 混合的比例，制備了S 質(zhì)量分數(shù)為55.7%和62.9%的高負載鋰硫電池正極材料。當S質(zhì)量分數(shù)為55.7%時，在0.1C時初始放電比容量為1338mAh/g，循環(huán)200 圈后，可逆比容量仍然保持在1047mAh/g。當硫質(zhì)量分數(shù)為62.9%時，N、O 共摻雜多孔炭在1C下循環(huán)200圈的容量保持率達到85.8%。由于N、O 共摻雜多孔炭對多硫化物的強吸附作用抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，從而使鋰硫電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Ren等[40]以小麥粉為碳源、尿素和KI分別為氮源和碘源、KOH為活化劑，通過炭化和水熱處理，制備了N、I雙摻雜分級多孔活性炭。N和I的摻雜可以增強對多硫化物的化學(xué)吸附，產(chǎn)生更多活性位點，從而提高硫的利用率。得益于這些優(yōu)點，N、I雙摻雜分級多孔活性炭作為正極材料時，在0.1C下初始比容量高達1284.1mAh/g，循環(huán)100 次后可保持在916.7mAh/g。在1C下循環(huán)350 圈，容量衰減率僅為0.061%/圈，平均庫侖效率約為96.6%。

3.5 在其他儲能器件中的應(yīng)用

除了上述器件外，元素摻雜生物質(zhì)炭還被應(yīng)用在鉀離子電池和鋰離子混合型超級電容器等領(lǐng)域中。鉀離子電池憑借資源豐富、成本低廉的優(yōu)勢進入研究者視野，但目前鉀離子電池負極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較差。為了解決這一問題，Tao 等[28]采用富含N和P原子的大豆根為原料，通過簡單的炭化法得到N、P共摻雜介孔硬炭。N、P雙摻雜能夠通過協(xié)同作用促進對K+的吸附，當其應(yīng)用于鉀離子電池中時，能夠有效改善K+和電子的擴散。組裝的鉀離子電池在5A/g 下實現(xiàn)了179mAh/g 的高可逆容量，在2A/g 電流密度下循環(huán)2000 圈仍能保持138mAh/g 的容量，說明其具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

鋰離子混合型電容器由電容型電極和電池型電極組成，結(jié)合了電容器和鋰電池的優(yōu)點。近年來，隨著對儲能器件的大力發(fā)展，鋰離子混合型超級電容器也被廣泛研究[55]。Jiang等[44]以烏賊為原料，通過炭化得到富有缺陷且N摻雜的硬炭，應(yīng)用于鋰離子混合型超級電容器負極材料時，在0.05A/g 下具有580.3mAh/g 的比容量，能量密度最高可達101.7Wh/kg，在12.5kW/kg 的功率密度下仍能保持56.3Wh/kg 的能量密度，具有優(yōu)異的倍率性能和高能量、高功率密度。

4 結(jié)語

元素摻雜生物質(zhì)炭材料作為一種可持續(xù)的、廉價環(huán)保的電極材料在新型電化學(xué)儲能中具有廣泛的應(yīng)用前景。本文綜述了元素摻雜生物質(zhì)炭材料的種類以及在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池和鋰硫電池等器件中的應(yīng)用。但元素摻雜生物質(zhì)炭材料目前僅處于實驗室研究階段，商業(yè)化應(yīng)用還需解決以下幾個問題。

（1）生物質(zhì)前體種類繁多，本身含有的有機化合物、雜原子種類和含量不同，在進行炭化和摻雜后，雜原子在碳骨架中的摻雜狀態(tài)也會不同，最終導(dǎo)致產(chǎn)物在不同器件中的性能差異。對于不同的器件應(yīng)用，選擇合適的摻雜元素和含量至關(guān)重要。

（2）元素摻雜生物質(zhì)炭材料中許多生物質(zhì)前體都可以實現(xiàn)自摻雜，自摻雜不僅具有簡單方便、綠色環(huán)保的優(yōu)點，而且可以使生物質(zhì)本身含有的原子充分發(fā)揮作用。因此，開發(fā)和研究自身帶有大量雜原子的生物質(zhì)需要研究人員的不斷努力和深入研究。

（3）元素摻雜生物質(zhì)炭材料制備工藝過程中會釋放一定量的溫室氣體，同時外源摻雜劑的使用以及選擇不當也會排放出有毒氣體。在未來大規(guī)模的制備和生產(chǎn)中，優(yōu)化加工技術(shù)和制備工藝是加快元素摻雜生物質(zhì)炭材料應(yīng)用的必要條件。設(shè)計和開發(fā)全流程低碳、環(huán)保的生物質(zhì)材料制備工藝是未來研究的重點之一。