光催化CO2和CH4重整催化劑研究進展

黃玉飛，李子怡，黃楊強，金波，羅瀟，梁志武

（湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

自前工業(yè)化時代以來，化石燃料的大量燃燒及人類的活動導致了大氣中CO2、CH4及N2O等溫室氣體的濃度不斷增加。在漫長的時期內，全球的CO2氣體濃度在230μL/L上下波動。令人印象深刻的是，對溫室效應貢獻達50%以上的CO2氣體濃度已從工業(yè)化前的280μL/L 上升到如今的415μL/L 左右，且在過去十年內的年增長達到了2.1μL/L，如圖1 所示。此外，國際能源署的最新報告指出，2021年全球能源相關的CO2排放量超過363億噸且年增長6%，達到歷史最高水平，表明CO2排放已經達到了一個可造成嚴重人為氣候變暖的水平。眾所周知，全球氣候變暖帶來了極端氣候事件頻發(fā)、土地沙漠化、海平面上升、生物多樣性遭到破壞及人口健康和衛(wèi)生系統(tǒng)風險顯著增加等問題，嚴重威脅人類的生存環(huán)境及經濟的可持續(xù)發(fā)展[1-3]。

圖1 全球大氣中CO2的濃度變化及對地表溫度的影響

基于我國富煤少油少氣及區(qū)域發(fā)展不平衡的基本現(xiàn)狀，我國在第七十五屆聯(lián)合國大會上提出“中國立爭在2030年前達到碳峰值，2060年前實現(xiàn)碳中和”的“雙碳”目標[4]。目前，CO2的捕集、利用與封存技術（CCUS）可實現(xiàn)化石能源的高效利用，是實現(xiàn)溫室氣體減排及全球低碳發(fā)展的關鍵技術之一[5-7]，其技術路線如圖2 所示。然而，我國現(xiàn)階段的CCUS技術尚處于早期發(fā)展階段，部分較為先進的CCUS技術仍處于實驗室研究階段，尚未進行工業(yè)化應用。另外，中國目前的CCUS項目的經濟成本在120～900CNY/t，與國內50～60CNY/t 的碳價水平形成了巨大的反差，讓眾多的企業(yè)望而卻步，導致相對較低的碳市場交易率。在中國巨大的碳需求市場背景下，開發(fā)出先進節(jié)能的CO2利用技術，將其轉化為巨大的經濟效益，可抵消CO2捕集過程中的成本。目前，CO2利用手段主要包括地質利用、生物利用、化工利用及CO2驅油利用等方式。其中，將CO2通過生化手段轉化為燃料原料、化學品原料及綠色溶劑等方式的利用途徑最具吸引力。

圖2 CCUS技術路線簡圖

眾所周知，CH4也是溫室氣體的有效組分之一，其在大氣中的吸熱能力和平均壽命是CO2的80倍和20倍左右[8-9]。此外，化石燃料的燃燒、垃圾填埋、濕地、海洋及反芻動物等一系列的生化活動均會產生CH4。因此，如果能夠實現(xiàn)CO2和CH4氣體的綜合利用，不僅可以解決能源危機，還可以降低由溫室效應引起的極端氣候事件的發(fā)生頻率，可謂一舉兩得。近年來，許多研究人員在CO2和CH4的干重整反應方面取得諸多令人可喜的研究工作。從圖3可以觀察，按照能量來源歸類，通過CH4利用CO2的方式可以簡單地歸納為以下四類：傳統(tǒng)的熱催化、生物催化、電催化及光催化轉化CO2。傳統(tǒng)的熱催化轉化CO2與CH4的技術手段存在催化劑易積炭、結焦失活、反應條件對溫度和設備要求較高，且甲烷轉化率受重整反應熱動力學的限制等缺點。生物催化轉化CO2的技術主要依靠生物酶及生物微藻。生物酶具有大量的催化活性位點及較高的產物選擇性，但其不耐高溫，對反應條件要求苛刻，且易失活。盡管電催化轉化CO2取得了眾多的研究成果，但其較低的催化效率及較慢的CO2動力學反應等問題依然需要解決。其中，利用太陽光的輻射轉化CO2和CH4制合成氣的技術，是一種可持續(xù)的新興方法。由于這種方法需要的是低溫環(huán)境、少量的能量輸入和較低的壓力，并且對大氣和環(huán)境沒有負面影響，因此獲得了世界廣泛關注[10]。本文基于現(xiàn)有的研究報告，綜述了光催化CO2與CH4重整催化劑的研究進展，為實現(xiàn)“碳中和”提供一定的理論指導。

圖3 CO2與CH4的干重整技術路線簡圖

1 基本原理

眾所周知，CO2和CH4的物理化學性質都較為穩(wěn)定，其中C=O與C—H鍵的解離能分別為526kJ/mol和435kJ/mol[11-12]。工業(yè)中CO2和CH4的干重整溫度往往大于1000K，需要輸入額外的能量活化CO2和CH4[式(1)]。在實際反應過程中，將CO2活化為的熱力學勢約為-1.44V，大于理想的CO2還原電位。從圖4(a)中典型半導體的能帶結構及CO2還原的主要產物的過電位可以看出，這是常規(guī)半導體光催化劑難以達到的。因此，CO2的活化可能是甲烷重整反應過程中的速率控制步驟。

圖4 可能的光催化機理示意圖[13-14]

光催化CO2和CH4重整反應的機理是復雜的，因為它具有多電子動力學和復雜的熱力學過程。此過程中C= = O 和C—H 鍵斷裂，C—O、C—H 及H—H鍵形成，可能涉及多達6～8個電子/質子反應，從而產生多種產物。光催化轉化CO2和CH4的基本反應原理不同于傳統(tǒng)的熱催化反應機理，具體體現(xiàn)在活化的能量和方式不同。由于光催化劑大部分為金屬半導體材料，所以一般情況下默認光催化劑為半導體光催化。據(jù)了解，半導體材料的能帶結構是不連續(xù)的，充滿電子的價帶和空的導帶之間的區(qū)域被稱為禁帶。當入射光的能量大于半導體的禁帶寬度（Eg）時，位于半導體價帶上的電子在吸收光子的能量后，可躍遷至半導體的導帶上。與此同時，半導體的價帶上可產生部分空穴。然后，產生的電子與空穴在內置電場、外電場及擴散作用的作用力下，可遷移至半導體材料的表面。具有氧化能力的空穴和具有還原能力的電子可以與吸附在半導體材料表面的反應物發(fā)生氧化還原反應，如圖4(b)所示。

一般認為，光催化轉化CO2和CH4的反應歷程主要分為以下四個過程：①反應物（CO2、CH4）的有效吸附；②光誘導的光生電子空穴對的分離；③CO2和CH4分子間的氧化還原反應；④反應產物的脫附。具體的光催化CH4重整機理如圖4(c)所示。

首先，部分CO2和CH4分子在反應前通過物理吸附與光催化劑相連接，從而分散在催化劑的表面或者孔道內。然后，光催化劑在太陽光的照射下獲得能量，導帶和價帶受光激發(fā)產生光生電子和空穴。然而，很大一部分的電子和空穴在材料內部進行了復合，真正分離的電子和空穴的數(shù)目較少，導致了較低的光催化效率[15]。緊接著，分離后的電子和空穴遷移到催化劑的表面。在催化劑表面的活性位點及電子和空穴的幫助下，CO2和CH4分子間發(fā)生氧化還原反應或偶聯(lián)反應。在實際的反應中，由于體系的能量、催化劑的活性位點、光生電子和空穴對的數(shù)目及反應溫度等參數(shù)各不相同，光催化轉化CO2與CH4的產物也各不相同[16]。通過CH4在光催化劑上還原CO2的產物主要包括CO、H2、C2H6、HCOOH、HCHO及CH3COOH等化學產品[17-20]。最后，生成的產物在材料的表面或者孔道內脫附。

2 光催化CH4干重整催化劑

眾所周知，CO2與CH4的化學性質都較為穩(wěn)定。在活化CO2與CH4的過程中，遇到諸多挑戰(zhàn)和難題，導致了較低的轉化效率。此外，反應產物的收率較低且種類較多等缺點亦阻礙了光催化轉化CO2與CH4技術的工業(yè)化進程。為此，研究學者做出了大量的研究工作擬提高光催化CH4重整的效率。

目前，研究人員一致認為，通過開發(fā)設計高效的光催化劑可以快速實現(xiàn)CO2的利用，將其轉化為高附加值的化學產品。迄今為止，諸多的新型材料（半導體、石墨烯、金屬有機框架及共價有機框架等材料）被用于CO2光還原。然而，一些核心的關鍵問題始終沒有解決。此外，眾多的材料紛雜錯亂，沒有形成系統(tǒng)的歸類。在此，本文將光催化轉化CO2與CH4研究領域內的材料加以整理分類，并比較現(xiàn)有研究工作的可取之處，為開發(fā)設計高效的光催化劑、提高光催化CH4重整效率提供一定的理論指導。

2.1 金屬氧化物

許多絕緣體金屬氧化物并不具備光催化活性位點，因此在光照的條件下并不展現(xiàn)光催化活性。部分絕緣體金屬氧化物因其具備大量吸附CO2的活性位點，可以縮短反應物分子與催化活性位點的空間距離，一般作為助劑在高溫的條件下活化CO2。例如，許多研究人員將Al2O3、MgO及MgAl2O4作為活性金屬Ni、Fe、Rh、Pt、Co、Mn及Ru等活性位點的載體，用于CO2與CH4的干重整反應[21-30]。研究表明，活性位點分散在Al2O3、MgO 及CeO2等氧化物載體上可以顯著提高催化劑催化轉化CO2與CH4的效率，其活化CO2與CH4的機理如圖5所示。因此，部分學者探究了絕緣體金屬氧化物在高溫下光催化轉化CO2與CH4的催化性能。

圖5 Al2O3催化劑催化CO2與CH4的機理示意圖[29-30]

Kohno等[31]考察了ZrO2在673K的溫度下轉化溫室氣體的催化性能，CO 在5h 內的生成速率為17.73μmol/(h·g)。盡管如此，ZrO2在較低的溫度下基本不顯示光催化還原CO2的催化活性。Teramura等[32]在2004年首次報道絕緣材料MgO 在673K的甲烷氣氛中可將CO2還原為CO。在高溫光照的條件下，MgO 將吸附的CO2轉化為自由基。而自由基與CH4在不需要光照的條件下即可發(fā)生反應生成具有雙配位基的甲酸鹽和乙酸鹽，從而進一步轉化為CO，具體催化轉化過程如圖6所示。然而，需要指出的是，絕緣材料MgO本身不具備光活性位點，真正起到光催化活性位點作用的是吸附在MgO材料表面的甲酸鹽。Yuliati等[33]研究了Ga2O3在不同的溫度下對光催化轉化CO2與CH4的性能影響。研究結果表明，Ga2O3在673K的高溫下表現(xiàn)出較好的光催化性能，CO 在3h 內的收率為3.82μmol/(h·g)，H2的收率為10.53μmol/(h·g)。此外，反應產物中也檢測到了一些高階碳氫化合物的存在，主要包括C2H6、C2H4、C3H8及C3H6化合物。但是，Ga2O3在低于673K 的溫度下表現(xiàn)出較低的催化性能，催化劑的活性位點幾乎處于凍結狀態(tài)，需要外界輸入更多的能量活化CO2與CH4。另外，許冰清和龍華麗等[34-35]研究了Ni/MgO-Al2O3復合催化劑在953～1013.15K 的溫度條件下光催化轉化CO2與CH4的催化性能。結果表明，制氫效率達到10.85%，且CH4的轉化率高達74%左右。在CH4的重整反應中，吸附在Ni0上的CH4可以活化為CHx和H2，CO2與載體中的堿性位點相互作用解離為氣態(tài)CO 和吸附態(tài)O*，CHx與吸附態(tài)O 反應生成CO 和H2。然而，此項研究工作的反應溫度較高，能耗較大，導致相應的生產成本增加。

有學者對美國學生習得漢語的語序、否定句和特殊問句三方面的研究得出結論，當母語有標記性設置而目標語無標記性設置時，遷移不會發(fā)生；當母語無標記性設置而目標語有標記性設置時，遷移才可能發(fā)生。同時，學者證明漢語與英語語法規(guī)則之間的差異不足以作為第二語言習得中母語遷移的主要依據(jù)，但母語和目的語語法規(guī)則之間的差異在一定程度上影響母語遷移。

單一的半導體在催化轉化CO2的過程中并沒有表現(xiàn)出引人注目的催化性能，可能是因為塊狀的半導體提供的活性位點有限。此外，光生電子與空穴在遷移至半導體表面的過程中發(fā)生了復合，實際參與氧化還原的電子和空穴對相對較少，導致了較低的光催化效率。因此，需要提供額外的能量進一步活化CO2與CH4，促進反應的進行。為此，研究人員做出大量的研究工作實現(xiàn)對單一的半導體進行改性，擬增加催化劑暴露的活性位點數(shù)目，并抑制光生電子和空穴的復合速率，從而提高半導體材料的光催化性能。

2.2 貴稀金屬負載

貴金屬催化劑在眾多的催化材料中脫穎而出，是因為它們既可以進行催化還原反應，也可以進行催化氧化反應，并且可以根據(jù)反應環(huán)境采取不同的氧化價態(tài)[36-37]。其獨特的物理化學性質引起了研究人員極大的研究興趣。目前，貴金屬催化劑已經成為許多工業(yè)化學品和藥品生產中不可缺少的材料。例如，將Ru用于氮還原從而合成氨[38-40]，Pt為基礎的加氫和脫氫催化劑[41-42]及Ag 催化乙烯的環(huán)氧化[43-44]反應。此外，研究人員也考察了貴金屬（Pt、Au、Pd、Rh、Ag）與半導體的耦合，并將其引入光催化CO2與H2O 體系中[45-49]，結果表明，貴金屬的引入可以顯著增加光催化劑的活性位點數(shù)目，其作用機制見圖7。因此，部分學者探討了貴金屬與半導體間的耦合作用對光催化CH4重整性能的作用規(guī)律。

圖7 常見的貴金屬催化活化CH4及貴金屬與半導體形成的肖特基勢壘圖[50-51]

László 等[52]采用原位方法研究負載了金和銠的鈦酸納米管（TNT）催化劑在403K 的溫度下光催化轉化CO2-CH4體系的催化性能。報告指出，與空白催化劑TNT相比，Rh/TNT和Au/TNT催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，產物的收率提高兩個數(shù)量級。其中，H2的收率提高至104.12～107.25μmol/(h·g)，CO的生成速率達到11.4～11.9μmol/(h·g)。此外，研究人員也指出，催化劑中金屬納米的存在及反應體系中水分子的存在都有利于CH4的C—H鍵活化，有利于產物中H2的生成。Tahir 等[53]成功制備了La 負載TiO2的光催化CH4與CO2重整催化劑，考察了不同的La負載質量及反應溫度對催化劑催化性能的影響。實驗結果表明，5%（質量分數(shù)）La-TiO2的光催化劑在343K 的溫度條件下光照6h 可將CH4與CO2轉化成CO、H2及C2H6，且CO、H2和C2H6的生成速率分別為100μmol/(h·g)、7μmol/(h·g)和46.67μmol/(h·g)。從圖8中可以觀察到，貴稀金屬高度分散在載體的表面，可以顯著提高半導體催化劑的光催化性能。主要是由于其對反應物的吸附能力提高，以及光生電子-空穴對的有效分離，同時降低了光生電子-空穴對的復合速率。

圖8 貴稀金屬復合材料的SEM及TEM圖

最近，Tahir 等[54]采用無模板超聲輔助一鍋水熱法制備了Ag-La 修飾的質子化石墨碳氮納米管（PCNNT），并研究了Ag-La修飾的PCNNT對甲烷干重整（DRM）和雙重整（BRM）等不同甲烷重整過程的影響。研究表明，3% Ag-5% La/PCNNT 催化劑在373K 的溫度下通過紫外線照射4h 可將CH4與CO2進行快速的轉化。其中，CO 和H2的平均生成速率分別為312.5μmol/(h·g)和62.5μmol/(h·g)。報告指出，Ag-La/PCNNT 催化劑展現(xiàn)了較好的催化性能，原因是PCNNT 的碳納米管結構產生了更多的電子。此外，Ag-La 的負載提高了La/PCNNT 催化劑分離電荷的能力。Han等[55]通過浸漬法將Pt/黑色TiO2催化劑與SiO2襯底的光漫反射表面材料相結合，制備了一個高效的可見光催化CH4重整的新型光催化劑。研究指出，在使用過濾紫外線的太陽光照射條件下，Pt/黑色TiO2/SiO2催化劑在923K 的溫度下可實現(xiàn)CO2與CH4的高效轉化，CO和H2的收率分別為370000μmol/(h·g)及129000μmol/(h·g)。然而，美中不足的是，Pt/黑色TiO2/SiO2催化劑在光照5h 后的催化性能嚴重下降。經過TEM（透射電子顯微鏡）、EPR（電子順磁共振）及XRD（X 射線衍射）表征證明，Pt/黑色TiO2/SiO2催化劑在經過光照射后TiO2的體相發(fā)生了改變，致使催化活性位點減少，催化性能嚴重下降。

另外，Li等[56]利用Ag負載的TiO2催化劑成功實現(xiàn)了CO2與CH4在相對溫和的實驗條件下發(fā)生催化氧化偶聯(lián)反應，快速的轉化為CO和C2H4。其中，CO和C2H4在光照2h內的平均生成速率為1149μmol/(h·g)和686μmol/(h·g)，如圖9所示。首先，摻雜Ag納米顆?？梢燥@著提高復合材料吸附CO2與CH4的能力。其次，在可見光的照射下，貴金屬的引入能夠實現(xiàn)Ag 誘導的等離子效應及紫外線誘導的TiO2光電效應，極大地降低了反應物的活化能壘，提高了反應速率。然而，Ag 負載的TiO2催化劑在短時間的太陽光照射下催化性能嚴重下降。Tahir 等[57]將Ag 負載的C3N4催化劑用于不同重整過程中CO2的還原反應，研究表明，Ag-C3N4催化劑在100℃的溫度下可實現(xiàn)CO2與CH4的快速轉化[CO=780μmol/(h·g)；H2=253μmol/(h·g)；CH3OH=305μmol/(h·g)；t=2h]。Liu等[58]考察了Au和Rh負載的SBA-15催化光催化轉化CO2與CH4的性能。Rh/SBA-15催化劑在773K的溫度下展現(xiàn)了顯著的催化性能，CO和H2的收率分別為243000μmol/(h·g)和222000μmol/(h·g)，如圖9(c)和圖9(d)所示。研究指出，可見光誘導的Au局域表面等離子體共振首次以甲烷干重整作為探針反應，具有激活非極性分子CO2和CH4的能力。在可見光照射下，Au 作為啟動子可以有效地提高Rh/SBA-15 在甲烷干重整中的催化性能，因為除了傳統(tǒng)的熱激活方法外，Au 等離子共振效應激發(fā)的高能電子也可以有效地激活CO2和CH4。Yang等[59]在2022年的最新研究表明，在光照強度為1.8W/cm2且無外部熱源的條件下，Rh/CexWO3光催化劑的H2和CO析出速率達到88.5mmol/(gRh·h)和152.3mmol/(gRh·h)。值得注意的是，此研究工作中，催化劑的催化性能是以單位Rh活性位點數(shù)目進行評估的。

圖9 負載Ag、Au及Rh的復合催化劑的催化性能圖

相對于單一的半導體而言，貴金屬及稀有金屬對CH4與CO2具有較強的活化能力，通過物理化學方法將貴金屬嫁接在半導體上可以顯著提高催化劑的活性位點數(shù)目及有效吸附位點數(shù)目。此外，貴金屬與半導體形成的雜化材料具備特殊的異質結界面，可以很好地實現(xiàn)貴金屬與半導體之間的協(xié)同作用，提高光生電子和空穴對的分離能力。在光照條件下，貴金屬的局域表面等離子體共振效應可以降低反應物的反應能壘，進而提高雜化材料光催化轉化CO2-CH4體系的催化性能。盡管如此，貴金屬及稀有金屬的大量使用極大地增加了原料成本，嚴重阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應用。另外，貴金屬與半導體復合的雜化材料提供的活性位點數(shù)目依然有限，仍然需要外界提供大量熱能激發(fā)反應進行。

2.3 非貴金屬負載

非貴金屬因為原料來源廣泛、價格成本低廉、儲存量較大等優(yōu)點，被廣泛地應用于多相催化體系中。為了降低工業(yè)催化成本，更好地實現(xiàn)能源催化，研究人員將非貴金屬（Fe、Co、Ni及Cu等金屬）代替部分貴金屬，應用于催化CH4的干重整反應[60-63]、CO2的電化學還原[64-68]及H2O 的光催化裂解[69-71]等反應，并取得了可喜的研究成果。因此，將非貴金屬與半導體等材料耦合，并探討其在相對溫和的條件下光催化轉化CH4與CO2的作用規(guī)律將具有一定的研究意義。

Huang等[72]在2001年報道了CH4與CO2在Cu-Co基催化劑上相互作用可以生成各種化合物，如醇、醛、酮、羧酸和環(huán)戊烷衍生物。另外，實驗結果指出，在實驗條件為523.15K 且Cu-Co 的進料比為5∶1時，醋酸的產量最佳。首次闡述了CH4與CO2在相對較低的溫度下直接轉化為高附加值化學產品的可能性。此外，Yarahmadi 等[73]在2013 年考察了Co、Ni 及Cu 酞菁修飾的ZnO 半導體光催化轉化CO2與CH4的性能。實驗表明，Co、Ni及Cu酞菁可以顯著提高ZnO材料的吸光能力，進而提高ZnO半導體的光催化性能。其中，CuPc/ZnO 催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，可將CO2和CH4轉化為甲酸和醋酸的衍生物，且轉化率分別為15%和13%。這是由于CuPc 在ZnO 晶體表面均勻分散，沒有改變ZnO 晶體的尺寸。

近年來，Liu等[74]研究了不同質量分數(shù)的Ni負載在Al2O3載體上在不同的光照強度下對CH4干重整性能的影響。研究表明，10Ni/Al2O3（負載的Ni的質量分數(shù)為10%）催化劑在最優(yōu)實驗條件下（823K；CH4/CO2=1；進料流量為20.0mL/min） 能夠實現(xiàn)CH4與CO2的快速轉化，產物中CO和H2的收率分別為7560μmol/(h·g)及7620μmol/(h·g)。此外，在光輔助催化的條件下，Ni/Al2O3的催化活性幾乎呈線性增加，這種催化活性的增加與相鄰兩個Ni 粒子引起的電磁場強度相關。研究人員認為，Ni的局域表面等離子體共振（LSPR）效應提高了CH4干重整的催化性能。LSPR 效應增強的催化性能也可以在其他Ⅷ族金屬上觀察到，如Rh和Fe基催化劑。這項研究工作首次揭示了不僅限于第ⅠB族金屬，第Ⅷ族金屬也可以作為等離子啟動子，在光照射的條件下提高催化劑的活性。

基于現(xiàn)有的文獻及報告，可以發(fā)現(xiàn)非貴金屬負載型催化劑一定程度上可以拓寬半導體的可見光吸收范圍。此外，負載的金屬可以提供活化CO2和CH4的活性位點。在光熱輔助的條件下，部分金屬具有局域表面等離子體共振效應，降低反應所需要的能壘，從而提高甲烷干重整的反應速率。然而，通過以上的文獻調研可以發(fā)現(xiàn)，非貴金屬負載型催化劑在催化轉化CO2和CH4時仍然具有一定的局限性，需要提供大量的熱量用以激發(fā)催化劑中活性位點的活性中心。因此，從能耗成本的角度考慮，若能實現(xiàn)CO2和CH4在相對較低的溫度條件下快速轉化，對現(xiàn)有的轉化技術而言具有重大的現(xiàn)實意義。

2.4 多元雜化材料

三元及以上的多元催化劑因同時具備氧化催化劑及還原催化劑的功能而受到研究人員的青睞。此外，在載體上引入更多的不同屬性的活性物質，可能顯著增加復合催化劑的活性位點數(shù)目，實現(xiàn)不同活性物質間的耦合作用，進而顯著提高催化劑的催化效率，見圖10。例如，將半導體（ZnO、CdS 及TiO2等）與貴金屬（Ag、Pt及Pd等）通過常規(guī)的物化方法分散在載體上（石墨烯、MOF及分子篩）[75-78]，可以提高光裂解水制氫及光降解污染物的催化效率。

圖10 三元復合催化劑的常規(guī)合成路線示意圖[79]

Shi 等[80]在2004 年通過多步浸漬法制備了耦合半導體的Cu/CdS-TiO2/SiO2光催化劑，并將其引入光催化轉化CO2-CH4的體系中。在373K 的實驗溫度及20.0mW/cm2的紫外照射強度下，CO2和CH4的轉化率分別為0.74%和1.47%，且轉化產物對丙酮的選擇性高達92.3%。將金屬助劑、半導體高度分散在載體上（CdS、SiO2），有利于光生電子和空穴的分離。此外，更大的比表面積和更多的活性位點數(shù)目（Cu、CdS、TiO2）有助于獲得更高的收率和產物選擇性。最近，Pan 等[81]采用蒸汽自組裝及浸漬法設計了一種新型高效的光熱催化劑Pt-Si-CeO2，并在873K及30個等量太陽光強度的照射下評估了復合催化劑的光催化性能。報道指出，產物中CO和H2的收率分別達到9240μmol/(h·g)及5400μmol/(h·g)，是空白實驗組（無太陽光照射）催化效果的2倍和5倍。這里，Pt作為貴金屬，可有效地增強光生電子和空穴對的分離能力，且作為助催化劑中的活性位點，提高催化劑吸附及活化CO2與CH4能力。另外，CeO2因其獨特的物化性質，可以一定程度上緩解催化劑積炭的問題，且CeO2可以提供一定數(shù)目的氧空穴，進而提高復合催化劑的催化性能。最后，Si的引入可以提高催化劑的光吸收能力，增加CeO2催化劑的氧空穴位點數(shù)目，且改變CeO2的粒徑尺寸，減緩其燒結的趨勢，從而提高催化劑的催化活性及催化穩(wěn)定性。在這項研究中，很好地實現(xiàn)了催化劑中光催化與熱催化之間的協(xié)同催化作用，有望將CO2與CH4持續(xù)轉化為高附加值的產品。然而，該研究中開發(fā)的催化劑需要573K 以上的高溫方能激活它的催化活性，表明Pt-Si-CeO2的催化性嚴重依賴溫度，增加了能耗成本。

類似地，Tahir 等[82]通過溶膠-凝膠法制備了鎳（Ni）和蒙脫土（MMT）負載的TiO2復合材料，采用浸漬包覆法將其固定在整體載體上得到薄膜，并利用固定床和整體板光反應器探究了復合催化劑光催化轉化CO2與CH4的催化性能。研究表明，整體光反應器由于具有更大的發(fā)光活性表面積、更高的光子通量和高效的吸附過程，可以有效地提高CO和H2的連續(xù)產量。其中，從圖11可以觀察到，在CO2與CH4的進料比為1∶1、光照溫度為373K 且光照時間為3h的實驗條件下，CO、CH4及C2H6的平均生成速率約為166.67μmol/(h·g)、250μmol/(h·g)和7.5μmol/(h·g)。相對之前的研究報告，3% Ni-10% MMT/TiO2催化劑在相對較低的溫度下實現(xiàn)了CO2與CH4的快速轉化，展現(xiàn)了良好的光催化性能。但是，3% Ni-10%MMT/TiO2催化劑在短時間內快速失活，1h后的產物質量基本沒有增加。將Ni和TiO2高度分散在MMT上可暴露更多的活性位點，但MMT抑制光生電子空穴對復合的能力較差。此外，Zhou等[83]在2020年的研究表明，CuRu-MgO-Al2O3復合催化劑在100℃的條件下催化轉化CO2與CH4，CO和H2的生成速率分別為1000μmol/(h·g)和330μmol/(h·g)。值得注意的是，銅納米粒子和稀疏分布的釕原子組成的等離子體光催化劑提高了催化劑的催化效率和選擇性，并大大抑制了光催化CH4重整過程中催化劑的焦化。

圖11 Ni-10%MMT/TiO2的結構表征及催化性能圖[82]

與二元復合材料相比，多元雜化材料可能擁有更多的活性位點數(shù)目，且雜化材料中多元金屬之間可能形成特殊的異質結，提高了光生電子和空穴的分離效率。此外，不同金屬助劑間的局域表面等離子體共振效應與半導體的光效應相互作用，可以顯著提高多元雜化材料催化轉化CO2與CH4的性能。然而，部分雜化材料的活性位點嚴重依賴溫度因素，需要提供巨大的熱量維持化學反應的進行，增加了能耗成本。因為反應溫度相對較高，對于CO2與CH4的復雜反應，多元雜化材料較易失活，其穩(wěn)定性有待進一步提高。

2.5 碳氮化合物

石墨化氮化碳（g-C3N4）是由C和N通過強共價鍵連接的不含金屬的新興半導體材料，因其具有制備成本低廉、熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性良好、可調節(jié)的能帶結構及出色的光電物化性質等優(yōu)點，被廣泛應用于能源的儲存和轉換[84-86]、CO2的光還原及捕獲[87-89]、光催化裂解水制氫[90-91]、環(huán)境修復[92]及傳感器[93-94]等領域，如圖12所示。此外，通過改變其組成和形態(tài)，并設計合適的雜化材料，可以相對容易地改變納米結構碳化氮的物化性質。因此，基于g-C3N4的光催化已經成為一個非常熱門的研究課題。近年來，這些材料被設計成特定的形貌、高比表面積和缺陷的多孔納米結構，并廣泛應用于CCUS研究領域，為光催化轉化CO2提供了新的研究思路。

圖12 氮化碳納米片在CCUS領域的應用及相關的物化性質[95]

Li等[96]在2020年的研究報告中指出，采用熔融鹽回流法制備了單原子Cu 負載的g-C3N4納米棒。引入單個Cu 原子可以作為CO2的吸附位點，從而提高了Cu-C3N4樣品對CO2的吸附能力，進而降低電子與空穴的遷移距離。密度泛函理論計算表明，Cu/C3N4光催化CO2轉化為CO 的選擇性幾乎達到100%。這項工作為開發(fā)設計高效的光催化轉化CO2與CH4催化劑提供了一定的理論指導。Tahir等[97]研究了不同質量分數(shù)的Cu 負載在C3N4納米棒的物化性質，并探討了CO2與CH4、H2O在Cu-C3N4催化劑上的轉化狀況。當C3N4含銅量為3%（質量分數(shù)）且CH4/CO2最佳投料比為1.0 時，在373K 的溫度條件下，復合材料光催化轉化CO2與CH4的效率最高。這里，CO 和H2的最高產率分別為142μmol/(h·g)和76μmol/(h·g)，選擇性分別為66.6%和32.5%。本項研究工作采用非金屬半導體替換傳統(tǒng)的金屬半導體，成功實現(xiàn)CO2與CH4在相對較低的溫度條件下快速轉化，為研究人員設計高效的催化劑提供了新的研究思路。

最近，Luo 等[98]通過濕化學法將不同質量分數(shù)的TiO2納米顆粒負載在C3N4載體上，并在室溫及負壓實驗條件下考察了TiO2/C3N4催化劑轉化CO2與CH4的性能。另外，研究人員設計了一系列的正交實驗，探討了不同的原料進料比、實驗壓力及催化劑質量對光催化轉化CO2與CH4的性能影響。同時也研究了P-25、MgO及Cu2O與C3N4形成的復合材料光催化還原CO2的性能。從圖13中可以得到，反應壓力為30kPa 且催化劑質量為0.05g，CO2與CH4的進料比為1∶2且TiO2的負載量為66.67%時，CO和H2的產率分別為9.98μmol/(h·g)和0.47μmol/(h·g)。此外，Li等[99]研究了TiO2-TiC/g-C3N4催化劑在室溫條件下干重整CH4的催化性能。報告指出，在室溫條件下，CO 和H2在最佳條件下的TOF 值分別為11.3μmol/(h·g)和2.15μmol/(h·g)。與現(xiàn)有的研究報告相比，TiO2-TiC/g-C3N4的催化效果相對較低，可能是因為在相對較低的實驗溫度（298K）條件下，催化劑的活性位點只有少部分受到激發(fā)，導致活化CO2與CH4的分子數(shù)目較少。Khan 等[100]在2021 的最新研究成果中指出，通過原位生長法制備的TiO2-2D/2D g-C3N4/Ti3C2TA/R(CN/TCT)催化劑在聚光設備的幫助下，在室溫條件下可以實現(xiàn)CH4與CO2的快速重整，其中，CO和H2的收率分別達到87.34μmol/(h·g)和51.24μmol/(h·g)。Madi 等[101]在2022 年考察了釩鋁碳化物（V2AlC MAX）與C3N4的不同耦合配比在室溫條件下催化CH4重整的性能，優(yōu)化后的10%（質量分數(shù)）V2AlC MAX/g-C3N4的CO 和H2產率分別為118.74μmol/(h·g)和89.52μmol/(h·g)，選擇性分別為57.01%和42.98%。類似地，Tahir等[102]指出，2D/2D g-C3N4/GO 復合材料在25℃且進料壓力為40kPa 的實驗條件下，CO 和H2產率分別為99.75μmol/(h·g)和19.52μmol/(h·g)。

將C3N4與金屬助劑、半導體及石墨烯等材料進行復合，可以提高C3N4的吸光能力、光響應狀況及活性位點數(shù)目。然而，與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，C3N4改性的復合材料的催化性能有所下降。主要與催化劑的活性位點及CH4重整體系的反應溫度有關。盡管如此，C3N4與金屬半導體形成了特殊的異質結，加快了光生電子和空穴對的分離。此外，C3N4的復合材料成功實現(xiàn)了CO2與CH4在相對較低的溫度下的轉化，可以極大地節(jié)約能耗成本，具有重大的現(xiàn)實意義。不可否認的是，C3N4改性的復合材料的催化穩(wěn)定性相對較差，沒有解決光生電子和空穴對復合速率快的問題。

2.6 半導體膜及其復合材料

Mahmodi等[103]將ZnO半導體固定在不銹鋼網上用于光催化轉化CO2和CH4，并采用實驗設計技術與響應面法確定了最佳工藝條件，考察了包覆氧化鋅量、CO2∶CH4∶He進料比、反應器壓力和紫外強度等對反應物轉化率的影響。研究指出，在紫外線功率為250W、總壓力為30psi(145psi=1MPa)、網孔上包覆8g ZnO的實驗條件參數(shù)下，CO2的轉化率達到最大。類似地，Merajin 等[104]將TiO2固定在不銹鋼網，考察了網孔尺寸、TiO2/網孔用量、焙燒溫度、反應器初始壓力、進料組成、紫外線強度等因素對光催化轉化CO2與CH4的影響。結果表明，在最佳實驗條件下，CO2與CH4的轉化率分別為26.32%和31.68%，且產物中檢測到甲酸和乙酸的衍生物。此外，Yazdanpour 等[105]在Merajin 研究的基礎上，將酞菁銅（CuPc）改性的TiO2包裹在不銹鋼網上，并在相對溫和的條件下將CO2與CH4轉化為甲酸和醋酸衍生物，且CO2和CH4的光催化轉化率分別為14%和18%。最近，Delavari 等[106]將煅燒后的TiO2半導體包覆在不銹鋼網表面，在CH4作為還原劑存在的情況下光催化轉化CO2。利用實驗設計和工藝優(yōu)化工具優(yōu)化工藝條件，通過響應面法（RSM）和中心復合材料旋轉設計（CCRD）確定最大期望響應。結果表明，不銹鋼網目尺寸為140、網目上包覆4g的納米TiO2、焙燒溫度為600℃、紫外線功率為250W、進料氣中CO2體積分數(shù)為10%時，CO2轉化率最高可達37.9%。最近，Tahir[107]采用溶膠-凝膠法制備了三維碳鋁化鈦（3D MAX Ti3AlC2）與TiO2的復合材料，在紫外線照射下，3D MAX Ti3AlC2/TiO2的CO、H2和C2H6產率分別為930μmol/(h·g)、188μmol/(h·g)和136μmol/(h·g)。

將半導體包裹在不銹鋼網上可以一定程度上提高催化劑的比表面積，增加催化劑的活性位點數(shù)目。此外，將實驗設計與優(yōu)化工具相結合的方法對常見的工藝參數(shù)（溫度、壓力及進料比等參數(shù)）進行了模擬與優(yōu)化，為光催化轉化CO2和CH4的最佳工料狀況提供了一定的理論指導。但是，這類催化劑依然存在一些不足，反應產物種類繁多，催化劑的轉化率及選擇性有待進一步的提高。

3 挑戰(zhàn)及展望

眾所周知，傳統(tǒng)甲烷的干重整技術對設備、溫度和壓力有著極為苛刻的要求。光催化CH4重整技術可以在相對溫和的條件下實現(xiàn)CO2和CH4的轉化，降低甲烷干重整技術的能耗成本，減少對環(huán)境的污染，是一種清潔綠色的可持續(xù)發(fā)展技術。本研究針對光熱催化CH4干重整的材料進行了歸納總結，見圖14。目前，光催化轉化CO2和CH4的研究技術尚處于發(fā)展階段，許多工藝不成熟，依然存在一些關鍵的核心問題沒有得到解決。經過大量的文獻調研，現(xiàn)將光催化轉化CO2和CH4技術存在的問題總結如下。

圖14 光熱催化甲烷重整材料的總結圖

（1）單一的金屬半導體或者金屬氧化物催化劑本身提供的活性位點數(shù)目有限，光催化轉化CO2和CH4的效率較低。此外，反應產物的種類較多，催化劑的選擇性較差。

（2）貴金屬負載的催化劑的催化效率相對較高，且實驗條件相對溫和。但是，貴金屬的使用增加了原料成本，阻礙了光催化轉化CO2和CH4技術的工業(yè)化道路。

（3）非貴金屬負載的催化劑往往需要相對較高的實驗溫度方能激活催化劑的活性中心，較高的溫度增加了能耗成本，且對實驗設備有較高的要求。

（4）除了上述不足之處外，現(xiàn)在報道的光催化劑都存在一個致命的缺點，催化劑在模擬太陽光的照射下，光生電子和空穴對的復合速率較快，導致光催化劑很快失活。

（5）光催化CH4的干重整反應的機理比較復雜，關于催化劑催化轉化CO2和CH4的機理研究進展比較緩慢。

通過文獻調研可以發(fā)現(xiàn)，光催化轉化CO2和CH4技術的主要問題是體系的反應溫度較高、催化效率較低且催化劑的穩(wěn)定性較差。針對上述問題，研究人員認為通過開發(fā)設計高效的光催化劑實現(xiàn)CO2和CH4在較低的溫度下快速地轉化成高附加值的有機產品是未來的一種研究趨勢，類似于植物的光合作用。通過密度泛函理論計算和高端表征技術（原位紅外表征）探究光催化CH4重整反應過程中的基本催化機理也是該研究領域未來發(fā)展的一種趨勢。此外，如何實現(xiàn)CO2和CH4在較低溫度下的快速轉化將是一個關鍵的核心問題。從光催化的基本原理出發(fā)，設計的催化劑具備較多的吸附位點和活性位點（在室溫下即可活化CO2與CH4）、較強的光生電子和空穴的分離能力及較好的穩(wěn)定性等優(yōu)點方可滿足構想狀況的基本要求。因此，設計開發(fā)高效的光催化劑，實現(xiàn)CO2和CH4的可持續(xù)轉化成為一項迫在眉睫的緊要任務。

4 結語

基于碳中和的發(fā)展背景，本文探討了光催化劑催化轉化CO2和CH4的基本原理。此外，經過大量的文獻調研，對現(xiàn)有的光催化CH4干重整的材料進行了歸納總結。針對目前的研究進展，指出光催化轉化CH4重整催化劑面臨的主要問題及挑戰(zhàn)。本文可能為今后研究人員開發(fā)設計高效的光催化還原CO2材料提供一些參考，為實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”的發(fā)展理念做一些基礎研究工作，并相信在催化劑的催化效率、選擇性、穩(wěn)定性和催化機理等方面將取得更重大的進展。另外，通過本文的詳細報道，亦期望對研究人員在電催化、熱催化及電極材料等領域的材料設計有啟示作用。