非水系納米流體熱再生液流電池串聯(lián)堆性能特性

李洞，王倩倩，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強

（1 重慶大學低品位能源利用及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

在工業(yè)生產(chǎn)中，低品位熱能（<130℃）占工業(yè)總能耗的10%～50%，極具回收利用的潛力[1]。有效回收利用低品位熱能可以緩解能源短缺問題[2]?，F(xiàn)已有多種低溫熱電轉化技術被研究用于回收低品位熱能。其中，有機朗肯循環(huán)系統(tǒng)[3-4]、卡琳娜循環(huán)[5]、基于塞貝克效應的固態(tài)熱電系統(tǒng)[6]和基于膜的熱滲透系統(tǒng)[7]等技術開啟了低溫余熱回收的先河。然而，這些技術較為復雜的系統(tǒng)和較高的成本，限制了它們的開發(fā)[8]。近期，熱再生電池（thermal regenerative batteries，TRB）技術被證明可將低品位熱能高效地轉化為電能，且具有較高的功率密度和相對卡諾效率[9]。TRB 技術主要包括產(chǎn)電和熱再生兩個過程：在產(chǎn)電過程中，活性物質與配體作用，發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生電流并形成配合物；在熱再生過程中，配合物經(jīng)低品位熱能加熱分解，重新分離出配體與活性物質，用于下一次循環(huán)。TRB技術由于反應條件溫和、系統(tǒng)簡單、成本低等優(yōu)點，在未來的低品位余熱回收中很有前景[10]。

目前，TRB 研究主要集中在產(chǎn)電過程相關研究。2015 年，美國院士Logan 團隊[11-12]首次提出以氨作為配體的TRB，對其操作參數(shù)進行優(yōu)化。隨后，Zhu 等[13]提出一種流動式TRB 結構，通過強化物質傳輸提高了電池產(chǎn)電功率。在此基礎上，構建零間隙結構使電池歐姆內(nèi)阻大幅度下降，從而性能顯著提升[14]。陰陽極電極增減量的平衡是可持續(xù)產(chǎn)電的基本要求，然而實際運行中發(fā)現(xiàn)較低的陽極庫侖效率嚴重影響了電極使用的可持續(xù)性[15]。為此，銅-乙二胺體系和以銀-氨體系被應用于TRB 來提升陽極庫侖效率[16-17]。此外，二維電極較低的比表面積限制電化學反應速率和電池性能，Zhang 等[18]提出采用三維多孔的泡沫銅電極，通過大幅增加電極比表面提升了電池性能，同時研究發(fā)現(xiàn)陽極氨分布不均導致局部電化學反應劇烈，致使電極骨架被腐蝕而斷裂，導致產(chǎn)電被終止。為此，該研究團隊[19-20]繼續(xù)提出構建具有穩(wěn)定骨架的Cu/Ni 復合電極和Cu/C 復合電極，電池產(chǎn)電穩(wěn)定性和陽極庫侖效率得到明顯提升。然而，多孔電極內(nèi)存在較大的傳質阻力，電極結構及電池結構的優(yōu)化設計是強化電池內(nèi)物質傳輸?shù)挠行緩絒21-22]。對于熱再生過程，Vicari等[23]首次對熱再生過程進行了實驗研究，得出了熱再生步驟需要溫度達到90℃。此后，石雨等[24-25]研究了再生溫度以及再生器液面高度對再生過程的影響。近期，Luo 等[26]發(fā)現(xiàn)了溶液再生所需溫度隨著再生壓力和Cu2+濃度的增加而升高。

然而，針對以上以氨或乙二胺作為配體的水系TRB，存在著開路電壓均相對較低（<0.65V）、配體跨膜滲透嚴重等關鍵瓶頸問題，這極大限制了電池輸出功率的提升[27-28]。為此，Maye 等[29]提出一種以乙腈作為配體、以碳酸丙烯酯為助溶劑的非水系TRB，其單電池開路電壓可達到1.0V以上，突破了水系TRB 開路電壓較低的局限；同時，由于該體系陰陽極均有配體參與反應，不存在配體滲透的問題。需要指出的是，現(xiàn)有研究采用矩形電池反應器，較大的電極間距導致了較高的電池內(nèi)阻，而且未來實際應用對產(chǎn)電輸出電壓有一定的要求?？梢姡瑯嫿ňo湊型非水系熱再生液流電池結構及其可拓展性對未來實際應用非常重要，然而尚無相關報道。因此，本文首先研究了電極間距對電池性能的影響規(guī)律，提出了緊湊型液流電池結構。為了獲得更高的電池輸出電壓和功率，在此基礎上構建串聯(lián)電堆并研究了關鍵性影響參數(shù)（子電池個數(shù)、供液方式、電路聯(lián)接方式和電解液流量）的影響規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 緊湊型液流電池及運行

圖1中所示的小型電池反應器是一種緊湊型液流電池反應器，為使其形成更加緊密的布置結構，電池的反應腔室由硅膠墊片（50mm×50mm×3mm）構成，反應腔室的體積大小為20mm×20mm×3mm，并且在流道的兩側對角線上開一個孔，用作電解液的入口和出口。將多孔碳質電極與泡沫鎳電極（20mm×20mm×3mm）置于陰陽極反應腔室中，并將陰離子交換膜（AEM，F(xiàn)AB-PK-130）隔開。將陽極液導入泡沫鎳電極的腔室，同時往多孔碳質電極的腔室引入陰極液。另外，反應腔室外側與鈦集流器（50mm×80mm×2mm）緊密接觸，并通過集流器將電流導出。儲液罐與反應器之間通過硅膠軟管（內(nèi)徑3mm、外徑5mm）進行連接，蠕動泵為流動提供動力。

圖1 緊湊型液流電池結構及串聯(lián)電堆

實驗使用的溶液為乙腈、碳酸丙烯酯（乙腈體積分數(shù)為50%）和0.1mol/L 六氟磷酸四乙腈銅(Ⅰ)及0.15mol/L四氟硼酸四乙胺的混合溶液。其中，乙腈作為配體，碳酸丙烯酯作為共溶劑，0.1mol/L六氟磷酸四乙腈銅(Ⅰ)作為反應物，0.15mol/L四氟硼酸四乙胺作為支撐電解質，增加溶液電導率。充電后，陰極液為含0.1mol/L Cu2+、0.15mol/L 支撐電解質的溶液，陽極液則只含0.15mol/L支撐電解質，后續(xù)往陽極液中加入的納米銅粉質量分數(shù)為6%～8%。

1.2 實驗方法

極化曲線由電化學工作站的線性掃描伏安測試（staircase linear sweep voltammetry，LSV）在開路電壓至0.01V 的電壓區(qū)間，以10mV/s 的掃描速度獲得。電化學交流阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）在100kHz～0.1Hz 的頻率范圍內(nèi)掃描，再將得到的數(shù)據(jù)通過ZView軟件擬合。在單個電池放電過程中，采用15Ω 的恒定外接電阻，通過電化學工作站記錄TRB 放電過程中電壓變化。4 個電池串聯(lián)TRB 電堆放電過程中，外接阻值為46Ω的恒定電阻（LSV測試時性能最高處對應的電阻），4 個子電池的輸出電壓用數(shù)據(jù)采集器每隔5s 采集1 次，放電結束后再將數(shù)據(jù)導出，繪制出4個子電池的放電曲線，從而觀測電堆放電過程的電壓（U）變化及單電池對電堆產(chǎn)電性能的影響。電流（I）利用部分電路歐姆定律I=U/R進行計算，對外輸出的電能（E）由E=∫UIdt進行計算，放電量（Q）由Q=∫Idt進行計算，庫侖效率（ηQ）為放電量與充電量的百分比，能量密度（Welec）由Welec=E/V進行計算（其中V=20mL，相對于陽極電解液體積）。實驗中，除了研究流量對電堆性能的影響外，其余實驗部分均采用15mL/min的流量。

1.3 模擬方法

本研究中計算模型及網(wǎng)格劃分如圖2所示。模型結構采用經(jīng)典的液流電池模型，由陽極、陰極、陰離子交換膜（AEM）三部分組成，其中多孔電極布滿整個陰陽極流動區(qū)域。計算區(qū)域包括陽極［(-T/2-L)～-T/2區(qū)域］、陰極［T/2～(T/2+L)區(qū)域］和陰離子交換膜（-T/2～T/2 區(qū)域），計算域采用矩形網(wǎng)格劃分。模型幾何尺寸與反應器實際尺寸一致，其幾何參數(shù)見表1。

表1 幾何區(qū)域尺寸參數(shù)

圖2 緊湊型TRB幾何模型及網(wǎng)格劃分

由于本模型中沿著垂直于陰離子交換膜方向和流動方向的物質傳輸才是影響性能的關鍵，而垂直于流動方向的電極寬度方向沒有差異，所以計算模型采用二維模型。已知電極寬度，通過反應面積換算可得到TRB 的性能。模擬計算中，陽極電解液為乙腈、納米銅和四氟硼酸四乙胺混合溶液，陰極電解液為乙腈、六氟磷酸銅(Ⅱ)和四氟硼酸四乙胺混合溶液。在陽極區(qū)乙腈與納米銅在多孔電極骨架表面發(fā)生電化學反應失去電子，生成四乙腈銅(Ⅰ)離子［Cu(CH3CN)4+］；陰極銅離子得到電子，與乙腈形成四乙腈銅(Ⅰ)離子；陰離子可自由通過AEM維持電荷平衡，電子流經(jīng)外電路產(chǎn)生電流。在上述過程中所涉及的相關計算參數(shù)見表2。

表2 模型中所使用的參數(shù)

本模型主要對電池中的傳質和電極反應動力學進行了耦合，并對模型作出了以下假設：

（1）電池工作處于等溫穩(wěn)態(tài)條件；

（2）電極、電解液和膜的物理性質均為各向同性和均勻性；

（3）納米銅顆粒流態(tài)化良好，以電解質溶液處理；

（4）不考慮電池電化學反應意外的其他反應。

TRB 反應器內(nèi)的各組分物質傳輸受改進的Nernst-Planck方程［式(1)］控制。

式中，ci為電解液中各組分的濃度，在陰極電解液中i為Cu2+、CH3CN、和，在陽極電解液中i為Cu（納米銅顆粒）、CH3CN、Cu和；Ni為物質的通量；Di為物質的擴散系數(shù)；Zi為物質的化合價位；?e為電解液的離子電勢；T為電解液的溫度；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；u為電解液的速度場，由入口流量v決定。其下端為入口邊界條件，上端為出口邊界條件，其余為零通量邊界條件。

熱再生氨電池工作過程中，在陰陽極分別發(fā)生銅還原沉積和銅氨絡合反應，反應如式(2)、式(3)。

陽極：

陰極：

氧化還原反應發(fā)生在多孔電極骨架表面，多孔電極體積電流密度由Butler-Volmer 方程［式(4)、式(5)］確定。

式中，ja、jc分別為陽極和陰極電流密度；aV為電極活性比表面積；n為參與反應的電子數(shù)（n=1）；η為反應中的過電位；陰陽極交換電流密度和由式(6)、式(7)確定。

式中，cs(Cu2+)、cs(CH3CN)、和cs(Cu)分別為電解液和電極接觸面的物質濃度，和為陰陽極反應常數(shù)。反應過程中的過電位由式(8)、式(9)確定。

式中，?s,e-c、?s,e-a分別為陰極、陽極泡沫銅電極與電解液接觸的電勢；Eth,c、Eth,a分別為陰極、陽極電化學反應電勢，由式(10)、式(11)確定。

該方程中，初始陰陽極電解質離子電位?e=0；初始陰極電位；初始陽極電位。

最終采用COMSOL Multiphysic軟件對所建立的模型進行求解，計算區(qū)域如圖2所示。為使計算結果可靠，在原有網(wǎng)格數(shù)（5765）基礎上，分別對網(wǎng)格數(shù)量進行了20%的減少和20%的增加，在其他參數(shù)相同的情況下，3 種網(wǎng)格數(shù)量（4612、5765、6918）下得到的結果差異可忽略。因此，最終采用4612 的網(wǎng)格數(shù)進行求解計算，獲得TRB 的性能曲線及物質濃度分布。

2 結果與討論

2.1 單電池性能優(yōu)化

電極間距對電池的性能有著較大影響，縮小電極間距可減小電池歐姆內(nèi)阻，提升電池性能[19]。如圖3(a)所示，本實驗測試了在保持其他實驗條件不變的情況下電極間距對電池性能的影響。當兩電極間距6mm 時，電池最大電流僅為24.7mA，輸出功率最大值只有4.7mW；隨著電極間距不斷降低，電池最大輸出功率顯著提升。當繼續(xù)降低電極間距到4mm 和2mm 后，電池最大輸出功率分別提升到10.0mW和13.0mW?？梢?，降低電極間距對電池性能提升有顯著效果。為此，將電極與當AEM 緊貼構建緊湊型電池結構，此時電極間距為0.1mm，電池最大電流和最大輸出功率提升顯著，分別增加到83.1mA和17.9mW。這主要是由于隨著電極間距的減小，電池內(nèi)阻顯著下降［圖3(b)］。由圖3(c)可知，緊湊型電池在外接15Ω 電阻下電池可持續(xù)放電100min 左右。放電前期，電池具有較穩(wěn)定的工作電壓，隨后電壓呈緩慢下降狀態(tài)，在100min 時工作電壓出現(xiàn)明顯的下降趨勢，這是因為陰極電解液中的二價銅離子濃度隨著反應進行不斷降低，化學反應速率不斷下降，當在100min 時其濃度過低導致傳質受限。放電過程中，TRB放出總的電荷量為172C，其庫侖效率（ηQ）為89.6%。同時，電池的能量密度（Welec）為924.5Wh/m3，與現(xiàn)有水系TRB水平相當。

圖3 不同電極間距對單電池性能的影響及結構優(yōu)化后緊湊型電池放電特性

2.2 緊湊型熱再生電池數(shù)值模擬

根據(jù)上述研究，當采用緊湊型反應器時電池性能最佳，后續(xù)會采用此結構構建串聯(lián)電堆。為了闡明緊湊型熱再生電池傳輸特性，本部分通過電池性能數(shù)值模擬獲得多孔電極內(nèi)物質分布規(guī)律。模型計算區(qū)域包含陰離子交換膜（厚度為0.1mm）和陰陽極多孔電極。本模擬針對陰陽極多孔電極內(nèi)流動方向和垂直于流動方向進行二維數(shù)值模擬。為了驗證模型準確性，將計算得到的性能曲線與實驗測試結果比較，結果表明模擬結果與實驗結果誤差均在10%以內(nèi)［圖4(a)］?？梢姡疚慕⒌木o湊型熱再生電池性能數(shù)值模擬結果與實驗結果吻合良好，所建電池模型具有較好的可靠性。而且模擬值要高于實驗值，這可能是因為在實際實驗過程中陽極納米銅流體會存在部分沉降等原因導致反應物分布不均，而在模擬計算中忽略了這一影響。同時，由圖4(b)可以看出，由于電極和腔室的厚度較薄，電池多孔電極內(nèi)物質在垂直于陰離子交換膜的方向上分布較為均勻；隨著反應的進行，反應物（Cu2+和納米銅顆粒）沿著流動方向逐漸降低，而生成物［］則沿著流動方向增加，并且靠近膜的地方濃度變化更為明顯。不難看出，對于緊湊型反應器，越靠近膜的多孔電極局部電化學反應更快，這主要是由于更小的歐姆內(nèi)阻導致較大的局部電流，這表明未來電池放大化過程中不宜沿著垂直膜方向進行電極的體積增大。未來著重于納米銅顆粒的流態(tài)化，應用于更為緊湊的膜電極結構反應器。

圖4 緊湊型電池性能特性數(shù)值模擬

2.3 供液方式對串聯(lián)堆性能的影響

考慮到作為電源面向未來實際應用，需構建串聯(lián)電池堆來提升電堆輸出電壓。然而，電堆供液方式會影響各子電池中反應物傳輸，從而影響電化學反應速率和電池性能。為此，實驗中以兩個子電池構建串聯(lián)電堆，研究了兩種供液方式對電堆性能的影響（圖5）。結果表明，采用串聯(lián)供液的電堆最大電流和最大輸出功率分別為73.0mA 和30.1mW。而當采用并聯(lián)供液后，電堆的最大電流（92.5mA）和最大輸出功率（37.8mW）分別提升了26.7%和25.6%。分析可知，當采用串聯(lián)供液方式時，一方面隨著反應的消耗，反應物濃度不斷降低，導致第二子電池的反應物濃度下降；另一方面供液路徑較長，流經(jīng)后面子電池內(nèi)可能發(fā)生更多納米流體沉降，這也會導致后續(xù)子電池性能下降，進而致使子電池性能不均，而子電池性能的均一性是保證串聯(lián)電堆不發(fā)生反極現(xiàn)象的關鍵之一[32]?？梢?，采用串聯(lián)供液方式會影響串聯(lián)電堆物質傳輸和子電池性能均一性，進而導致電堆性能較低。需要指出的是，除了子電池均一性外，其電池性能提升也非常重要，后續(xù)可以通過構建具有高比表面積和較佳傳質的分級孔電極[33]和發(fā)展新型高效傳質反應器[34]來進一步提升單電池性能。為了獲得更佳的物質傳輸效果和子電池性能的均一性，后續(xù)串聯(lián)電堆相關實驗中均采用并聯(lián)供液方式。

圖5 供液方式對串聯(lián)堆性能的影響

2.4 子電池數(shù)量對串聯(lián)電堆性能的影響

為進一步探究電池的可拓展性，研究了不同子電池數(shù)量對串聯(lián)電堆性能的影響，結果如圖6 所示。根據(jù)圖6(a)可以看出，隨著子電池數(shù)量的增加，電池堆的性能顯著增加，并且當子電池數(shù)量從1增加到4時，電堆開路電壓和最大輸出功率線性增加［圖6(b)］。單個子電池時開路電壓和最大輸出功率分別為1.15V和17.9mW，而4個子電池串聯(lián)時開路電壓和最大輸出功率分別增加到4.36V和65.1mW。同時，4個子電池構成的串聯(lián)電堆在極化測試過程中均未發(fā)現(xiàn)子電池電壓反極現(xiàn)象［圖6(c)］。以上結果表明采用緊湊型結構和并聯(lián)供液方式的串聯(lián)電堆具有良好的可拓展性，有利于未來的實際應用。后續(xù)仍然需進一步大幅增加子電池數(shù)量，進一步縮小子電池之間的性能差異，提升子電池性能和均一性，獲得更大的輸出功率和電流。

圖6 不同子電池數(shù)量對串聯(lián)電堆性能的影響

2.5 連接方式對串聯(lián)電堆性能的影響

隨著子電池數(shù)量的增加可采用更多電路連接方式使電堆更加靠近實際應用需求。實驗中以兩個子電池串聯(lián)為1個基本電堆單元，研究了2組電堆單元分別通過串聯(lián)和并聯(lián)進行組合后對電堆最大功率和電流的影響規(guī)律（圖7）。2組電堆單元串聯(lián)時為串聯(lián)電堆，2組電堆單元并聯(lián)時為混聯(lián)電堆。結果表明，電堆單元串聯(lián)電堆開路電壓為2.35V，最大電流和功率分別為92.5mA和37.8mW。采用串聯(lián)方式可獲得更高的工作電壓（4.30V，此時最大電流為80.1mA），采用混聯(lián)方式則可在保持電堆單元工作電壓的基礎上顯著提高輸出電流（153.8mA）。然而，對于最大輸出功率而言，采用串聯(lián)方式的電堆最大輸出功率（65.1mW）略高于采用混聯(lián)方式的電堆（64.3mW），這表明電堆的電路連接方式對電堆輸出功率并無明顯影響，這與前人報道的結果相類似[13]。因此，未來可根據(jù)實際的應用需求，選擇合適的子電池數(shù)量和電路連接方式，以滿足實際應用中作為電源的工作電壓及輸出電流要求。后續(xù)研究需進一步增加電堆單元數(shù)量，通過串聯(lián)和并聯(lián)方式進行更多子電池數(shù)量的串聯(lián)電堆性能特性研究及運行參數(shù)優(yōu)化。

圖7 不同連接方式對串聯(lián)電堆性能的影響

2.6 電解液流量對串聯(lián)電堆性能的影響

傳質是影響電池及電堆中陰陽極電化學反應速率的關鍵性因素[35]。為了進一步提升這種緊湊型TRB 串聯(lián)堆的性能，在4 個子電池串聯(lián)電堆的基礎上通過增加流量來強化多孔電極內(nèi)的物質傳輸，研究了不同電解液流量對電堆性能的影響，結果如圖8所示。在1mL/min 流量下，電堆最大功率為42.2mW。當流量分別增加到5mL/min 和10mL/min時，電堆最大功率分別增加到53.5mW 和65.6mW。當流量繼續(xù)增加到15mL/min 時，電堆最大功率（70.6mW） 增加了7.6%。當進一步增加流量到20mL/min 時，電堆最大功率達到峰值（72.8mW），相比于1mL/min流量下提升了72.5%。然而，當流量進一步增加到25mL/min 時，電堆功率沒有明顯提升。分析可知，在低流量下，傳質是影響電化學反應的主要限制因素，此時增加流量有效強化了反應物向多孔電解內(nèi)的傳輸，進而獲得了子電池及電堆性能的提升。然而，當流量增加一定值（20mL/min）后，傳質不再是電池性能的主要限制性因素，最大功率并沒有獲得進一步提升，此時傳荷阻力成為當前電池性能提升的限制性因素?？梢姡镔|傳輸對電化學反應及電堆性能影響較大，一定程度上提升電解液流量有利于提升電堆性能，本文最優(yōu)電解液流量為20mL/min。然而，需要說明的是，未來實際應用中需要考慮增加電解液流量帶來的泵功耗增加，實際的最優(yōu)電解液流量需權衡產(chǎn)電與泵功耗，以實現(xiàn)電堆系統(tǒng)的凈收益最大化；同時，在高流量時，應著重強化電化學反應，進一步提升電池性能。

圖8 不同電解液流量下電堆性能和最大輸出功率

3 結論

為突破TRB 開路電壓較低的局限，采用乙腈作為配體、碳酸丙烯酯作為助溶劑構建銅-乙腈體系，同時采用緊湊型反應器降低電池內(nèi)阻。為了提升輸出電壓，構建了串聯(lián)電堆并研究了子電池個數(shù)、供液方式、電路聯(lián)接方式和電解液流量對電堆性能的影響，其主要結論如下。

（1）采用緊湊型結構的非水系TRB 電池內(nèi)阻較小，最大輸出功率高達17.9mW。在外接電阻15Ω 條件下穩(wěn)定產(chǎn)電100min，獲得的能量密度（924.5Wh/m3）與現(xiàn)有水系TRB水平相當。

（2）不同供液方式對物質傳輸和串聯(lián)堆性能有較大影響，采用并聯(lián)供液獲得更佳的傳質效果和子電池均一性，獲得的電堆性能更高。

（3）一定范圍內(nèi)開路電壓與最大功率隨著子電池數(shù)量線性增加，且未發(fā)現(xiàn)子電池反極現(xiàn)象，這表明其可拓展性好。電路連接方式對電堆的輸出功率沒有明顯的影響，但采用混聯(lián)方式可獲得更大輸出電流。

（4）串聯(lián)堆性能隨著電解液流量的增加先增加后保持不變，本文中的最佳電解液流量為20mL/min。