Hg2+響應(yīng)型智能凝膠檢測光柵的構(gòu)建與性能

張婷婷，潘大偉，2，巨曉潔，2，劉壯，2，謝銳，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2 四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

汞是一種具有生物蓄積性和毒性的重金屬，其最豐富的氧化態(tài)Hg2+易溶于水中并被生物體攝入吸收，因而嚴(yán)重威脅環(huán)境生態(tài)和人類健康[1-4]。比如，Hg2+很容易在人體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合，從而對腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)等造成危害[5-7]。由于Hg2+的劇毒危害，世界衛(wèi)生組織對飲用水中Hg2+的含量進行了嚴(yán)格限制，其濃度不能超過閾值3×10-8mol/L[8-9]。因此，開發(fā)水中Hg2+的高靈敏檢測技術(shù)對于人類健康和環(huán)境生態(tài)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前Hg2+的傳統(tǒng)檢測方法主要包括冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）[10]、電感耦合等離子-質(zhì)譜法（ICP-MS）[11]、高效液相色譜法（HPLC）[12]和分光光度法[13]等，但這些方法往往涉及貴重的大型儀器、復(fù)雜的操作流程，并需要高度專業(yè)的人員進行操作、測試和分析。因此，仍需開發(fā)一種能將水中Hg2+的濃度信號有效轉(zhuǎn)化為易于檢測分析的輸出信號，從而實現(xiàn)便捷、高靈敏度、高選擇性Hg2+檢測的技術(shù)[14]。

環(huán)境響應(yīng)性水凝膠材料是一種能感應(yīng)外界刺激信號（如溫度、pH、離子、分子等）變化，從而相應(yīng)地改變自身物理/化學(xué)性質(zhì)的一類智能聚合物材料[15-19]。智能水凝膠材料獨特的刺激響應(yīng)特性為分析檢測領(lǐng)域的信號轉(zhuǎn)換過程提供了多樣化的實現(xiàn)途徑[20-21]。特別地，通過利用智能水凝膠材料構(gòu)建具有周期性起伏結(jié)構(gòu)的智能凝膠光柵，可以通過其響應(yīng)水中待測物質(zhì)濃度變化后的體積相變，來改變智能凝膠光柵的微觀結(jié)構(gòu)，并進一步改變光線經(jīng)過該光柵后的衍射光強度[22]。基于上述特點，則可以通過智能凝膠光柵的刺激響應(yīng)性體積相變?yōu)槊浇椋瑢⑺须y以直接測定的待測物質(zhì)濃度信號，有效轉(zhuǎn)化為易于檢測和分析的衍射光強度變化，從而實現(xiàn)水中待測物質(zhì)濃度的檢測。若能構(gòu)建一種能選擇性識別水中Hg2+的智能凝膠光柵，對于實現(xiàn)水中Hg2+的便捷靈敏和高選擇性檢測將具有重要意義。在設(shè)計構(gòu)建智能凝膠光柵時，凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與待測目標(biāo)物質(zhì)之間的選擇性相互作用、以及該作用對凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物理化學(xué)特性（如溶脹/收縮特性、光學(xué)特性等）的影響，對于待測目標(biāo)物質(zhì)的高選擇性、高靈敏度檢測具有關(guān)鍵作用；因而，需要從分子結(jié)構(gòu)層面來巧妙設(shè)計和構(gòu)建具有特定功能性高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠光柵材料。迄今研究者已構(gòu)建了一系列用于檢測水中鉛離子[23-24]、乙醇[25]、人類免疫球蛋白[26]等待測物質(zhì)的智能凝膠光柵，但由于智能凝膠光柵仍屬于一種新興光柵材料，目前針對Hg2+檢測的智能凝膠光柵仍鮮有報道。

基于上述問題，本文通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計構(gòu)建了Hg2+響應(yīng)型智能凝膠光柵，其交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的硫脲基團可通過高選擇性地與Hg2+進行強螯合作用而誘導(dǎo)凝膠光柵發(fā)生起伏高度變化，從而相應(yīng)地改變其衍射光強度。進一步通過利用該智能凝膠光柵來構(gòu)建光學(xué)檢測系統(tǒng)，以便捷化地檢測衍射光強度變化，從而實現(xiàn)了對水中Hg2+的高靈敏、高選擇性便捷檢測，其檢測限可低至10-9mol/L。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

丙烯酰胺（AM），純度>98%，阿拉丁試劑有限公司；烯丙基硫脲（ATU），純度>98%，阿拉丁試劑有限公司；四臂聚乙二醇丙烯酰胺（tetraarm PEGAAm，分子量=5000Da），上海芃碩生物科技有限公司；2，2’-偶氮（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽（V50），純度>98%，北京百靈威科技有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），Sylgard 184，美國Dow Corning公司；光柵母版（周期：約1.65μm，深度：約250nm），四川融科思遠科技有限公司；硝酸鉛、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸錳，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實驗儀器

原子力顯微鏡（AFM）（MultiMode 8 型號），德國布魯克有限公司；掃描電鏡（SEM）（G2 Pro型號），復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；數(shù)碼相機（DMC LX5 型號），日本松下公司；固體表面zeta 電位分析儀（Surpass 2 型號），奧地利安東帕有限公司；X 射線光電子能譜儀（XPS）（XSAM 800 型號），英國Kratos 公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（IRPrestige-21型號），島津儀器公司；能量色散X射線光譜儀（EDX）（model 550i型號），美國IXRF公司；阿貝折光儀（NAR-3T 型號）日本ATAGO公司；等離子體清洗系統(tǒng)（PDC-002-HP型號）美國Harrick 公司；阻尼式隔振光學(xué)平臺（TCQ-250型號）、硅光電探測器（DSi200 型號）、He-Ne 激光器（LDM635 型號）、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（DCS300PA型號），北京卓立漢光儀器公司。

1.3 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的制備

首先，采用干涉光刻法在蓋玻片上制得光柵母版。然后，將PDMS 預(yù)聚液（道康寧184 和固化劑質(zhì)量比10∶1）澆筑在光柵母版上，控制澆筑溶液厚度約為4.5mm，并于95℃烘膠臺上固化1h，復(fù)刻得到厚度約為3mm的PDMS軟印章。接著，將制得的軟印章切割成7mm×7mm×3mm的尺寸備用。

接下來，基于上述制得的PDMS軟印章，通過微接觸印刷法一步制備P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵。稱取0.0462g 單體AM 和0.0407g 單體ATU，以及0.0014g引發(fā)劑V50和0.025g大分子交聯(lián)劑tetraarm PEGAAm，加入1mL去離子水并混合均勻，作為凝膠預(yù)聚液冷藏備用。在改性的蓋玻片上滴0.7μL凝膠預(yù)聚液，再迅速壓印上經(jīng)過等離子體清洗系統(tǒng)改性后的PDMS 軟印章，呈現(xiàn)“PDMS 軟印章-凝膠預(yù)聚液-蓋玻片”的“夾心”結(jié)構(gòu)。將該“夾心”結(jié)構(gòu)置于冰浴中進行紫外照射6.5min 使得其中的凝膠預(yù)聚液固化。最后，剝離PDMS軟印章以得到P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵，再將其泡入去離子水中，洗去未反應(yīng)的成分后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的形貌結(jié)構(gòu)和組成表征

利用數(shù)碼相機、SEM和AFM對P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。利用FT-IR光譜儀和EDX分析P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分。同時，將He-Ne 激光器垂直照射在處于樣品池中的凝膠光柵上，用數(shù)碼相機拍攝其溶脹平衡后的衍射光圖樣。

1.5 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的Hg2+響應(yīng)性表征

采用固體表面zeta 電位分析儀測試P(AMco-ATU)智能凝膠光柵在不同pH下的zeta電位值。

采用XPS 對P(AM-co-ATU)凝膠的組成進行測試分析。測試時，將置于去離子水中的P(AMco-ATU)凝膠和置于10-9mol/L 的Hg2+溶液中充分響應(yīng)平衡12h 后的P(AM-co-ATU)凝膠進行冷凍干燥分別制得樣品。利用阿貝折光儀測試20℃時去離子水和不同Hg2+濃度水溶液的折射率。

在20℃、不同Hg2+濃度溶液條件下，利用AFM表征掃描凝膠光柵的微觀形貌。測試之前，樣品需要在去離子水中充分浸泡平衡24h，然后在液下（去離子水）的操作環(huán)境下進行測試。測試后取出樣品，將其置于10-9mol/L的Hg2+溶液中浸泡平衡1h，再在相同濃度（10-9mol/L）Hg2+溶液的操作環(huán)境下利用AFM 對其進行測試。相似地，基于上述操作分別測試該凝膠光柵樣品在10-8mol/L、10-7mol/L、10-6mol/L 的Hg2+溶液下的微觀形貌。最后，利用AFM 自帶軟件分析測量凝膠光柵在不同Hg2+濃度溶液中的起伏高度。

1.6 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統(tǒng)的構(gòu)建及其Hg2+檢測性能

通過將P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵置于石英樣品池中，再將其與He-Ne 激光器、兩個硅光電二極管、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)相結(jié)合，并固定在阻尼式隔振光學(xué)平臺上，從而構(gòu)建用于Hg2+檢測的P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統(tǒng)。當(dāng)用于檢測水中Hg2+濃度時，將含有Hg2+的水溶液樣品加入石英樣品池中浸沒凝膠光柵，利用He-Ne 激光器發(fā)射光束垂直照射在凝膠光柵上，并利用兩個硅光電二極管分別接收光束經(jīng)凝膠光柵衍射后發(fā)出的0級衍射光和1級衍射光，再由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)分析得出衍射光強度數(shù)據(jù)。檢測時采用了含有不同Hg2+濃度的水溶液、以及分別含有Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+和Mn2+等其他干擾金屬離子的水溶液作為待檢樣品，以研究P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵對Hg2+檢測的靈敏度和選擇性。其中，干擾金屬離子在水溶液中的濃度均為10-6mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hg2+響應(yīng)型智能凝膠光柵的設(shè)計策略

圖1所示為基于Hg2+響應(yīng)性智能凝膠光柵的檢測系統(tǒng)及其檢測原理示意圖。如圖1(a)所示的智能凝膠光柵檢測系統(tǒng)，其包括樣品單元中用于檢測的P(AM-co-ATU)凝膠光柵、一個He-Ne 激光器、用于接收信號的兩個硅光電探測器，以及一個用于分析的計算機耦合數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。如圖1(b)所示，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵能夠特異性識別和捕獲水中的Hg2+以實現(xiàn)Hg2+的超靈敏和高選擇性響應(yīng)。當(dāng)Hg2+與P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的配體螯合時，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增加；同時，螯合作用降低了凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的總電荷數(shù)量，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的滲透壓降低，從而觸發(fā)其體積收縮。在該收縮過程中，由于凝膠光柵固定在樣品池內(nèi)的蓋玻片上，因而其周期保持不變，僅凝膠光柵的高度發(fā)生變化。此時，凝膠光柵高度的變化將引起其衍射光強度變化，而通過硅光電探測器接收1 級衍射光強度（I1）和0 級衍射光強度（I0）的變化，則可以得到其衍射效率的變化。光柵的衍射效率（diffraction efficiency，DE）定義為式(1)。

圖1 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統(tǒng)及其Hg2+檢測原理的示意圖

最后，便可利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于DE變化分析得出水中Hg2+濃度?；赑(AM-co-ATU)智能凝膠光柵獨特的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，該檢測系統(tǒng)可通過上述原理將痕量Hg2+濃度信號有效轉(zhuǎn)換放大為易檢測的光強度信號變化，從而實現(xiàn)對水中痕量Hg2+的高靈敏、高選擇性檢測。

2.2 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的制備與結(jié)構(gòu)組成表征

P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要通過將具有硫脲基團的可聚合單體ATU 引入AM單體聚合體系，并采用大分子交聯(lián)劑tetra-arm PEGAAm 作為交聯(lián)劑來構(gòu)建。選用tetra-arm PEGAAm作為交聯(lián)劑可制備得到具有均勻穩(wěn)定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠光柵，在此情況下，一方面可提升凝膠光柵的力學(xué)性能；另一方面可賦予凝膠光柵良好的透明性，使其在激光發(fā)射波長635nm處具有良好透過率，以保證衍射光的信號質(zhì)量。為了得到具有規(guī)則起伏結(jié)構(gòu)的微光柵結(jié)構(gòu)，采用了微接觸印刷法來一步制得P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵（圖2）[27-29]。

圖2 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的制備過程示意圖

如圖3(a)所示是P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的光學(xué)照片，從圖中可看出其呈現(xiàn)出良好的衍射現(xiàn)象，表明其具有良好的規(guī)整起伏結(jié)構(gòu)。從圖3(b)所示的凝膠光柵微觀結(jié)構(gòu)的SEM 圖可看出，凝膠光柵表面具有規(guī)整的周期性光柵起伏條狀微觀結(jié)構(gòu)，有利于其用于基于衍射現(xiàn)象的傳感檢測。通過利用He-Ne激光器水平照射垂直放置在樣品池中的凝膠光柵，得到了其衍射光學(xué)圖3(c)。從圖3(c)可看出，接收屏上有清晰且明亮的0級衍射光斑和1級衍射光斑，該光學(xué)信號強度可以很好地被硅光電探測器接收并用于數(shù)據(jù)分析。

圖3 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的形貌表征

進一步地，采用AFM 對凝膠光柵在干態(tài)和濕態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，如圖4(a)和圖4(b)所示分別是P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在干態(tài)下的2D、3D 微觀形貌結(jié)構(gòu)圖，該凝膠光柵的高度約為54nm，周期約為1890nm；而從如圖4(c)和圖4(d)所示的凝膠光柵在水中充分溶脹后的2D、3D微觀形貌結(jié)構(gòu)圖可看出，濕態(tài)下凝膠光柵的高度約為295nm，周期約為1895nm。該結(jié)果表明，P(AM-co-ATU)凝膠光柵在體積相變過程中只有高度發(fā)生變化，而周期基本保持不變；其原因在于，該凝膠光柵經(jīng)化學(xué)鍵結(jié)合到了硅烷化改性的蓋玻片上，因而只能在凝膠光柵高度所在維度方向發(fā)生體積變化。

圖4 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的結(jié)構(gòu)表征

如圖5(a)所示分別是AM 單體、ATU 單體和P(AM-co-ATU)凝膠的FTIR 譜圖。在ATU 的FTIR 譜圖中，3436.90cm-1和3230.95cm-1處的兩個特征吸收峰對應(yīng)于—NH2的不對稱伸縮振動，而硫脲基團的C= = S 伸縮振動吸收峰則同時出現(xiàn)在1246.43cm-1和1060.71cm-1處。在AM 單體的FTIR 譜圖中，3334.52cm-1附近的特征峰歸屬于其—NH2基團伸縮振動，而1652.38cm-1和1608.33cm-1處的峰分別歸屬于C= = O 和C= = C 伸縮振動。在P(AM-co-ATU)的紅外光譜中，酰胺C= = O 振動吸收峰出現(xiàn)在1663.10cm-1附近，而硫脲基團中C= = S 伸縮振動吸收峰處的譜帶被抑制。與AM和ATU相比，P(AMco-ATU)在3334.52cm-1和3192.86cm-1處的特征峰明顯更寬，這是由于這兩種單體的官能團之間具有很強的氫鍵能力所致[30]。利用EDX 對凝膠光柵的C、N、O 和S 元素進行分析，其元素分布圖如圖5(b)，可看出凝膠光柵中含有均勻分布的S、N、O元素。上述結(jié)果表明，成功制備得到了P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵。

2.3 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的Hg2+響應(yīng)性能

如圖6 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同pH 下的zeta 電位值。從圖6 中可看出，當(dāng)pH為5～9 時，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵均呈現(xiàn)負電位，有利于其與正電荷Hg2+的螯合。在強酸（pH<3）條件下，智能凝膠光柵中的功能性配體基團（S、N 和O）會被強烈質(zhì)子化，此時帶正電荷的結(jié)合基團與Hg2+之間的強靜電排斥力會阻礙功能共聚物與Hg2+的絡(luò)合，減少有效的Hg2+螯合位點。當(dāng)pH=7 時，智能凝膠光柵的zeta 電位值為-27.89mV。而在堿性條件下（pH>7），雖然其負電性更強，但Hg2+容易與OH-反應(yīng)生成氧化汞。因此，為了使其凝膠光柵具備更大電負性以便與Hg2+螯合，在配制不同濃度的Hg2+溶液用于Hg2+響應(yīng)性能研究時，均采用了NaOH將Hg2+溶液中和至pH=7，以避免pH對凝膠光柵Hg2+響應(yīng)性能的影響。

圖6 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同pH下的zeta電位值

如圖7 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠在識別Hg2+前、后的XPS 圖。其中，如圖7(a)所示為經(jīng)Hg2+處理前、后的P(AM-co-ATU)智能凝膠的XPS圖。從圖7(a)中可以看出，未經(jīng)Hg2+溶液處理的P(AM-co-ATU)智能凝膠在534.29eV、400.81eV、286.35eV、164.13eV處顯示處四個特征峰；而當(dāng)經(jīng)過Hg2+溶液處理以后，P(AM-co-ATU)智能凝膠在102.05eV 處產(chǎn)生了一個歸屬于Hg 4f 的新特征峰。進一步地從圖7(b)所示的Hg 4f 高分辨率XPS 圖中可看出，100.25eV 和104.10eV 處的兩個峰可分別歸屬于Hg 4f7/2和Hg 4f5/2。上述結(jié)果表明Hg2+成功地結(jié)合在了P(AM-co-ATU)智能凝膠上。

圖7 P(AM-co-ATU)智能凝膠識別Hg2+前、后的XPS圖

P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在識別溶液中的Hg2+后，其硫脲基團能與Hg2+螯合形成“—S—Hg—S—”鍵，使得凝膠交聯(lián)密度增加、體積收縮，從而引起凝膠光柵起伏高度的降低。通過上述Hg2+響應(yīng)性高度變化，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵能將溶液中的Hg2+濃度信號有效轉(zhuǎn)化為易于檢測的衍射光強度信號，從而用于定量的Hg2+濃度檢測。對于光柵，其衍射方程表示為式(2)。

式中，d代表光柵周期參數(shù)；θ代表衍射角；m代表衍射光級數(shù)；λ代表入射光波長。由于P(AMco-ATU)智能凝膠光柵在溶液中的d、m、λ都是固定值，因而其θ亦保持不變。在此情況下，可以通過便捷地固定硅光探測器的位置來接收衍射光強度信號。

根據(jù)光柵理論公式，凝膠光柵的一級衍射效率DE的近似公式可表達為式(3)。

式中，ng和ns分別為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵和介質(zhì)的折射率；H為凝膠光柵在不同濃度的Hg2+溶液中的高度。

如圖8所示為去離子水和不同濃度的Hg2+溶液在20℃下的折射率。從圖8可以看出，隨著樣品溶液中的Hg2+溶液由0 增加到10-6mol/L，其折射率基本保持不變，因而可以排除上述Hg2+濃度對DE值的影響；同時，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵具有納米高度，且其絕大部分成分為水，呈現(xiàn)出良好的光學(xué)透明特性，其折射率亦基本保持不變。根據(jù)式(3)可知，凝膠光柵的DE值主要由其起伏高度H決定。因此，后續(xù)實驗中通過測量智能凝膠光柵的起伏高度變化，即可以獲得其相應(yīng)DE值。

圖8 不同濃度Hg2+溶液和去離子水的折射率

如圖9 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同濃度Hg2+溶液中的AFM 分析圖。從圖9 可看出，在20℃時，隨著溶液中Hg2+濃度由10-9mol/L分別升高至10-8mol/L、10-7mol/L 和10-6mol/L，P(AMco-ATU)智能凝膠光柵的起伏高度H逐漸由274nm降低至259nm、252nm 和242nm，而其周期基本保持不變。進一步地，為了更直觀地表示P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的起伏高度和周期隨Hg2+濃度的變化規(guī)律，研究中定義了參數(shù)相對起伏高度（RH）和相對周期（RW）。其中，RH定義為在20℃條件下凝膠光柵在不同Hg2+濃度中的起伏高度與其在去離子水中的起伏高度的比值；而RW定義為在20℃條件下凝膠光柵在不同Hg2+濃度中的周期與其在去離子水中的周期的比值。如圖10 所示為P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的相對起伏高度（RH）和相對周期（RW）隨Hg2+濃度的變化規(guī)律。從圖10 中可以看出，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在去離子水中（Hg2+濃度為0）的RH和RW值均為1。當(dāng)溶液中Hg2+濃度為10-9mol/L時，其RH值降低為0.94，而進一步隨著Hg2+濃度升高至10-6mol/L 而繼續(xù)降低為0.82。相比之下，隨著上述Hg2+濃度變化，智能凝膠光柵的RW值一直維持在約1.0。上述結(jié)果表明，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在識別溶液中的Hg2+濃度變化后，其僅展示出起伏高度的變化。

圖9 20℃時P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在不同Hg2+濃度溶液中的AFM分析圖

圖10 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的相對起伏高度（RH）和相對周期（RW）隨Hg2+濃度的變化規(guī)律

2.4 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統(tǒng)的高靈敏Hg2+檢測性能

研究中定義了P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的相對衍射效率（RDE）來反映DE的變化程度，其表達式如式(4)所示。

式中，DE和DEW分別為20℃下智能凝膠光柵在不同濃度Hg2+溶液中和在去離子水中的1級衍射效率。如圖11(a)所示，隨著溶液中Hg2+濃度由0逐漸增加至10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L和10-6mol/L，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的RDE值從1 線性減小到0.94，其檢測限可達到10-9mol/L，低于世界衛(wèi)生組織對飲用水中Hg2+的含量標(biāo)準(zhǔn)（3×10-8mol/L）。此外，基于該數(shù)據(jù)結(jié)果可得出相對衍射效率RDE與溶液中Hg2+濃度（[Hg2+]）的線性關(guān)系式：RDE=aln[Hg2+]+b。其中，a=-0.006，b=0.8576，其相關(guān)系數(shù)R2=0.99。此外，根據(jù)式(3)和式(4)，可進一步將一級衍射效率DE的表達式近似表示為式(5)。

圖11 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的RDE與[Hg2+]和RH之間的關(guān)系

式中，HW為凝膠光柵在去離子水中的高度。從式(5)可看出，相對衍射效率RDE和相對起伏高度RH的關(guān)系可以描述為RDE∝。如圖11(b)所示為當(dāng)Hg2+濃度為0和10-9～10-6mol/L時RDE和RH2的關(guān)系圖，可以看出RDE和之間呈線性關(guān)系：RDE=+b，其中a=0.1819，b=0.8182，相關(guān)系數(shù)R2=0.99。因此，上述結(jié)果表明，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵的RDE值變化，主要是由其識別Hg2+后的起伏高度變化所引起的，而利用上述定量關(guān)系式，則可通過測量P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在Hg2+溶液中的RDE值，來換算得到溶液中的Hg2+濃度，從而實現(xiàn)對水中痕量Hg2+的高靈敏定量檢測。

2.5 P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統(tǒng)的高選擇性Hg2+檢測性能

為了研究P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵系統(tǒng)對Hg2+的高選擇性檢測性能，實驗中通過在水溶液中分別加入不同的干擾金屬離子（包括濃度為10-6mol/L的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+和Mn2+），測定了智能凝膠光柵的RDE值。如圖12所示，對于10-6mol/L的Hg2+溶液，其智能凝膠光柵的RDE值為最低的0.94；而對于10-6mol/L的干擾金屬離子溶液，其智能凝膠光柵的RDE值均大于0.98，接近于智能凝膠光柵在純水中的RDE值。該智能凝膠光柵在Hg2+溶液和干擾金屬離子溶液中RDE值的顯著差異表明，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵在干擾金屬離子溶液中僅發(fā)生微小的起伏高度變化，而在Hg2+溶液中則可通過識別Hg2+而發(fā)生顯著的起伏高度變化。根據(jù)軟硬酸堿理論（HSAB），Hg2+為軟酸，共聚物的硫配體為軟堿，軟酸和軟堿可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[31-32]。螯合配體與重金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)反映了配位化合物的形成趨勢。例如，據(jù)文獻報道[33]，典型金屬離子與基于ATU的聚合物中經(jīng)S、N、O修飾的螯合配體之間的穩(wěn)定性常數(shù)分別為lgK(Hg)=10.1、lgK(Pb)=4.1和lgK(Cd)=3.2。Hg2+與配體之間較大的穩(wěn)定性常數(shù)表明，P(AMco-ATU)智能凝膠更容易與Hg2+形成絡(luò)合物，因此，P(AM-co-ATU)智能凝膠光柵展現(xiàn)出了對溶液中Hg2+的高選擇性。

圖12 20℃時離子種類（每種離子濃度均為10-6mol/L）對RDE的影響

3 結(jié)論

綜上所述，本文成功構(gòu)建了一種Hg2+響應(yīng)性智能凝膠光柵，該光柵可基于其硫脲基團與Hg2+之間的高選擇性、強螯合作用來誘導(dǎo)光柵起伏高度發(fā)生變化，從而實現(xiàn)從水中Hg2+濃度變化到衍射光強度變化的信號轉(zhuǎn)換?；谠撝悄苣z光柵的光學(xué)檢測系統(tǒng)可高靈敏、高選擇性地便捷檢測水中痕量Hg2+，其檢測限可低至10-9mol/L，低于世界衛(wèi)生組織對飲用水中Hg2+的含量標(biāo)準(zhǔn)。此外，由于環(huán)境溫度對該智能凝膠光柵的Hg2+檢測性能影響可忽略，因而檢測時不需要固定環(huán)境溫度條件，可在常溫等條件下實現(xiàn)便捷檢測。該工作為面向水中痕量Hg2+的便捷靈敏檢測技術(shù)的開發(fā)提供了新思路。

符號說明