銅基催化劑電還原二氧化碳選擇性的調(diào)控策略

王耀剛，韓子姍，高嘉辰，王新宇，李思琪，楊全紅，翁哲

（1 天津市先進碳與電化學(xué)儲能重點實驗室，天津 300072；2 國家儲能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺，天津 300072；3 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實驗室，天津 300192；4 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

過度排放的CO2已經(jīng)引起了嚴重的環(huán)境問題，這迫使眾多研究者將目光聚焦在CO2捕集和資源化利用上。目前已經(jīng)有許多國家提出通過CO2捕集、利用與儲存技術(shù)來降低大氣中CO2的濃度，我國也提出了在2030年之前實現(xiàn)“碳達峰”、2060年之前實現(xiàn)“碳中和”。相比較光催化和熱催化CO2還原反應(yīng)，電催化CO2還原反應(yīng)（eCO2RR）操作更為便捷，且能夠在常溫、常壓下進行，從而為CO2的高效轉(zhuǎn)化利用生成基礎(chǔ)化學(xué)品和液體燃料提供了一個新的解決方案。并且隨著可再生能源轉(zhuǎn)化為電能的成本逐漸降低，電催化二氧化碳還原技術(shù)展現(xiàn)出了工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

催化劑是電催化二氧化碳還原領(lǐng)域研究的基礎(chǔ)。自從Hori 等[1]首次發(fā)現(xiàn)金屬銅具有獨特的電催化CO2還原性能以來，關(guān)于銅基催化劑的研究已經(jīng)取得了進步。一般認為中間體*CO與金屬表面的結(jié)合強度是決定金屬催化劑選擇性的關(guān)鍵因素[2]。*CO 與金屬催化劑（如Fe，Co，Ni 和Pt）之間的相互作用太強會導(dǎo)致CO2RR 的活性位點被毒化，從而使與之競爭的HER 占據(jù)主導(dǎo)地位。與*CO 結(jié)合能相對較弱的金屬，如Zn、Au和Ag，傾向于解吸*CO而產(chǎn)生CO，而不是二聚發(fā)生C—C耦合生成C2+產(chǎn)物。雖然銅與*CO 之間較為適中的結(jié)合力使得其成為eCO2RR生成C2+產(chǎn)物最有效的單金屬催化劑，但是銅基催化劑也存在以下幾個問題：①反應(yīng)中不同步驟的中間體與催化劑的結(jié)合強度是線性相關(guān)的。例如當(dāng)催化劑與*COOH 的結(jié)合強度強且*CO 的結(jié)合能力弱時，最有利于CO 的生成，但是受限于線性關(guān)系，這兩者的結(jié)合能力通常不能被孤立地調(diào)節(jié)[3-5]，這就導(dǎo)致對單一產(chǎn)物選擇性的調(diào)控是很難實現(xiàn)的。②共有中間體的存在使得反應(yīng)的選擇性降低。例如*CO作為一個共享的中間體，它不僅參與了CO 的生成，還參與了CH4、CH3OH、C2H4和 C2H5OH 的生成[6-7]。 C2H4、 C2H5OH、CH3COOH 路徑都經(jīng)歷了C—C 耦合生成*C2+中間體的過程[8-10]。③HER的競爭反應(yīng)。eCO2RR的發(fā)生需要質(zhì)子供體，但是由于eCO2RR 的過電位高，其實際的反應(yīng)電位比HER 的電位負很多，這就導(dǎo)致在eCO2RR過程中不可避免地發(fā)生HER副反應(yīng)，所以選擇性地抑制HER也是eCO2RR需要解決的一個問題，特別當(dāng)催化劑/電解液表面存在大量的質(zhì)子供體時[11]。綜上所述，如何提高催化劑對單一產(chǎn)物的選擇性，抑制副反應(yīng)HER 的發(fā)生，最終降低后期產(chǎn)物分離的成本是目前亟需解決的問題。

隨著近些年催化劑性能的不斷提高，CO 和HCOOH 產(chǎn)物已經(jīng)在大于500mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了接近100%的法拉第效率，全電池能量效率也達到了45%～64%[12-13]，均已經(jīng)達到了工業(yè)化生產(chǎn)的指標要求。相比較于C1產(chǎn)物，C2+產(chǎn)物具有更高的市場價值和能量密度而受到廣泛的關(guān)注。銅是目前生產(chǎn)C2+產(chǎn)物最有效的催化劑，經(jīng)過多年的發(fā)展，銅基催化劑的研究已經(jīng)取得了巨大的進展（圖1），但目前C2+產(chǎn)物的產(chǎn)率和能量效率偏低，且經(jīng)濟可行性較差，因此仍面臨著較大挑戰(zhàn)。雖然已經(jīng)提出了許多銅基催化劑的調(diào)控策略，但是調(diào)控方法多而復(fù)雜，缺乏對目前研究工作的系統(tǒng)總結(jié)和梳理。鑒于此，本文首先概述了eCO2RR 的反應(yīng)原理，然后從反應(yīng)路徑層面詳細闡述了針對特定產(chǎn)物的銅基催化劑調(diào)控方法，最后展望了銅基催化劑面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

圖1 銅基催化劑發(fā)展歷程[14-21]

1 eCO2RR原理

CO2是一種完全氧化且具有線性幾何結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定的分子，C= = O 鍵的鍵能高達750kJ/mol，這使得C= = O 鍵的解離需要大量能量[22]。然而二氧化碳分子存在一個能量較低的反鍵軌道，這就為其接收電子被還原為不同的價態(tài)提供了可能。研究者普遍認為CO2還原的第一步是CO2分子接受電子進行活化（需要-1.9Vvs.NHE 的電位），通過在CO2分子和催化劑之間形成化學(xué)鍵將CO2分子的線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為彎曲結(jié)構(gòu)的*CO2-來削弱C= = O 鍵[23]。

在實際情況下，CO2與合適的催化劑之間的電子耦合可以穩(wěn)定*CO2，使得CO2分子的活化可以在更小的過電位發(fā)生。在CO2分子的活化完成之后，經(jīng)過多步的C—O鍵斷裂、C—C鍵耦合和C—H鍵生成，最終獲得了不同的產(chǎn)物。根據(jù)轉(zhuǎn)移電子數(shù)目的不同，CO2可以被還原為CO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H5OH 和CH3COOH 等16 種產(chǎn)物[24]。多步的質(zhì)子電子耦合使得反應(yīng)中間體多而復(fù)雜，最終限制了催化劑對于某一針對性產(chǎn)物的選擇性和生成速率[25]。

二氧化碳電化學(xué)裝置是以水系電解槽和燃料電池裝置為基礎(chǔ)建立起來的，主要包括陰極、陽極和隔膜三個系統(tǒng)。CO2在陰極被還原為特定的產(chǎn)物，陽極發(fā)生水氧化反應(yīng)。以H-cell 為例（圖2），氣態(tài)的CO2分子通過氣相和液相之間的化學(xué)平衡不斷供應(yīng)到陰極發(fā)生eCO2RR。CO2分子在電解液中的酸堿平衡是非常復(fù)雜的，當(dāng)氣態(tài)CO2（g）分子溶解到電解液中時，大部分CO2仍然是溶劑化的分子CO2（aq），而只有少部分CO2（g）（約1/1000）水合生成碳酸（H2CO3），這些H2CO3發(fā)生解離生成和H+[26]。CO2飽和的0.1mol/L KHCO3和0.5mol/L KHCO3是H-cell 中最常用的CO2RR 電解質(zhì)，在101325Pa CO2分壓下的體相pH 分別為6.8 和7.2，CO2的體相濃度（aq）約為0.034mol/L[27]。一般情況下CO2（aq）被認為是eCO2RR 的碳源，而質(zhì)子在電解質(zhì)中有不同的來源，如、H2O、H3O+和H2CO3中的H+[28-30]。堿金屬陽離子（M+），如Li+、Na+、K+和Cs+常被用作電解液陽離子[31]。電解液中的M+、H+、、OH-、用作離子傳導(dǎo)，保證形成閉合回路。陰極和陽極一般用陰離子交換膜隔開，從而保持了陰極室和陽極室的離子濃度平衡，同時避免了陰極的產(chǎn)物穿梭到陽極被氧化[32]。

圖2 H-cell示意圖[33]

2 產(chǎn)物反應(yīng)路徑分析

對銅基催化劑而言，可能的反應(yīng)路徑如圖3所示。eCO2RR的第一步是CO2分子的活化，CO2分子的高惰性使得后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移生成的步驟難以進行，因此CO2分子活化需要較高的過電位[23]。依賴于催化劑本身的性質(zhì)以及二氧化碳分子和銅鍵合位點的不同，還原后有兩種鍵合方式：以碳鍵合的*COOH和以氧鍵合的*OOCH。*OOCH是研究者普遍認為的HCOOH 產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，*COOH 可以繼續(xù)生成*CO，*CO 或脫附生成CO，或繼續(xù)生成深度還原的產(chǎn)物[34-35]。因為電催化CO2和CO還原生成C2+產(chǎn)物的高度相似性，研究者認為*CO是eCO2RR的關(guān)鍵中間體[28]。對于C2+產(chǎn)物而言，C—C 耦合步驟是決速步驟，該步驟也被廣泛地應(yīng)用于C2＋反應(yīng)能壘的計算[36]。其中*CO 直接二聚和*CO與質(zhì)子化的*CO（*CHO或*COH）之間的聚合是認可度較高的兩種耦合的反應(yīng)路徑。密度泛函理論計算（DFT）和實驗結(jié)果證明*CO二聚更優(yōu)先發(fā)生在Cu(100)晶面上，局部電場、堿性陽離子（K+、Cs+）的存在也有利于*CO的二聚[37-38]。而在較高的*CO表面覆蓋度下會優(yōu)先發(fā)生*CO和質(zhì)子化*CO之間的聚合[39]，同時質(zhì)子化的*CO（*CHO）是生成CH4的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，這就導(dǎo)致*CO 和質(zhì)子化的*CO 耦合與局部pH 有關(guān)，且一般伴隨著CH4的生成。

圖3 eCO2RR不同產(chǎn)物路徑[23]

當(dāng)C—C耦合完成之后，*C2中間體進一步被還原為*OCHCH2，*OCHCH2是乙烯和乙醇路徑分叉的關(guān)鍵中間體，*CHCOH 進一步脫氧生成*CCH（乙烯路徑）或連續(xù)加氫生成*CHCHOH（乙醇路徑）。金屬銅也能夠?qū)O2還原為C3產(chǎn)物，其中主要包括丙醇，還有少量的丙醛、羥基丙酮、丙酮和烯丙醇[40-41]。Ren 等[42]為了探索丙醇的生成機理，以O(shè)D-Cu納米晶作催化劑，電化學(xué)還原CO和C2H4的混合氣體生成了丙醇，所以認為丙醇的生成和CO 與C2H4有關(guān)，但是關(guān)于其具體反應(yīng)機理仍然是不明確的。

3 針對目標產(chǎn)物的銅基催化劑調(diào)控方法

3.1 甲烷

3.1.1 調(diào)控質(zhì)子供給

研究者普遍認為*CO和*H結(jié)合生成*CHO是生成CH4的關(guān)鍵步驟，*CO 和*H 結(jié)合效率主要取決于催化劑活性、局部質(zhì)子環(huán)境和中間體的穩(wěn)定性[43]?；诖?，研究者希望通過在催化劑局部環(huán)境上提供適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子源來調(diào)控其對甲烷的選擇性。Wang 等[44]利用納米級別的卟啉銅和雙氰胺結(jié)合構(gòu)建了具有大量氫鍵網(wǎng)絡(luò)的電催化劑，雙氰胺的存在為活性位點提供了大量穩(wěn)定的H源，促進了甲烷的生成，最終在-1.6Vvs.RHE 的電位下獲得了70%的法拉第效率[圖4(a)]。Nafion是一種優(yōu)異的調(diào)控質(zhì)子傳輸?shù)母叻肿泳酆衔?，Pan 等[45]將Nafion 直接涂層到銅箔上，通過調(diào)控Nafion層的厚度控制H+到電極表面的傳輸速率，在540mV 的過電位下實現(xiàn)了88%的甲烷選擇性，這是目前已知甲烷選擇性最高的調(diào)控策略之一。Han等[46]利用EDTMPA 作為電解液添加劑來促進甲烷的生成，在eCO2RR 的條件下EDTMPA 會吸附在Cu(110)晶面上作為質(zhì)子供體，最終在192mA/cm2的條件下實現(xiàn)了64%的法拉第效率[圖4(b)]。同時EDTMPA 會穩(wěn)定Cu(110)晶面，使其擁有了一個優(yōu)異的穩(wěn)定性[圖4(c)]。

圖4 卟啉銅反應(yīng)機理示意圖(a)[44]；金屬銅催化劑表面在有/無EDTMPA吸附時的產(chǎn)物選擇性(b)；金屬銅催化劑在EDTMPA作用下的穩(wěn)定性測試(c)[46]

3.1.2 調(diào)控*CO表面覆蓋度

從反應(yīng)路徑來看，既然*CO 和H+結(jié)合生成*CHO 是生成CH4的關(guān)鍵步驟，除了調(diào)控局部H+濃度之外，調(diào)控*CO在銅表面上的覆蓋度也是一種有效的調(diào)控策略。基于此，Wang 等[47]利用DFT 計算發(fā)現(xiàn)降低CO2濃度會間接降低*CO 的表面覆蓋度，而且隨著*CO的表面覆蓋度從1/9增加到4/9時（假設(shè)*CO 覆蓋滿一單層為1）會提升甲烷的選擇性，降低*CO 二聚的概率[圖5(a)]。他們以磁控濺射的Cu/PTFE 為催化劑，通過將不同比例的N2和CO2混合來調(diào)節(jié)到達電極表面的CO2濃度從而間接調(diào)控*CO 的表面覆蓋度[圖5(b)]，最終在225mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了50%的甲烷法拉第效率，相比較純CO2氛圍來說，甲烷的選擇性提高了35%[圖5(c)]。在此工作的基礎(chǔ)上，Wang[48]等又用Au/Cu雙金屬催化劑得到了相同的結(jié)論，控制雙金屬催化劑中Au 的含量來直接調(diào)控催化劑表面*CO 覆蓋度（Au是一種優(yōu)異的產(chǎn)CO催化劑），證實了調(diào)控*CO覆蓋度對甲烷選擇性的影響[圖5(d)]。

圖5 不同*CO覆蓋度下兩個相互競爭的反應(yīng)（*CO質(zhì)子化到*CHO，以及C—C偶聯(lián)）的反應(yīng)能壘(a)；電還原N2和CO2混合氣體的反應(yīng)示意圖(b)[40]；Cu/PTFE在不同電位下的產(chǎn)物選擇性(c)；CuAu催化劑在不同金含量下電流密度與產(chǎn)物選擇性的關(guān)系(d)[48]

3.2 乙烯

3.2.1 晶面調(diào)控

Hori等[16]最早利用單晶銅研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性和晶面有關(guān)，在5mA/cm2的電流下，Cu(111)和Cu(100)分別更有利于產(chǎn)甲烷和乙烯，Cu(110)更有利于乙酸和乙醇的生成。雖然Cu(100)更有利于產(chǎn)乙烯，但是Cu(100)在電解過程中極易發(fā)生重構(gòu)生成更加穩(wěn)定的Cu(111)，所以如何制備具有穩(wěn)定Cu(100)的銅基催化劑一直是研究的難點。Sargent等[49]發(fā)現(xiàn)eCO2RR 過程中的中間體能夠穩(wěn)定Cu(100)晶面，例如*CO2、*COOH和*CO。DFT計算顯示當(dāng)不存在中間體吸附時，Cu(111)晶面的表面能是1.25J/cm2，Cu(100)晶面的表面能是1.43J/cm2，而隨著吸附中間體的表面覆蓋度增加，Cu(100)晶面的表面能顯著降低，Cu(110)晶面的表面能基本不變[圖6(a)]。根據(jù)此計算結(jié)果，他們分別在eCO2RR（Cu-CO2RR）和HER（Cu-HER）的條件下利用酒石酸銅原位電沉積金屬銅，發(fā)現(xiàn)eCO2RR條件下Cu(100)的面積比HER 條件下增長了70%。因為更高的Cu(100)晶面的覆蓋度，Cu-CO2RR分別展示出了70%和90%的C2H4和C2+產(chǎn)物選擇性[圖6(b)]，Cu-HER 僅僅展示出了57%和77%的C2H4和C2+產(chǎn)物的選擇性。Huang等[50]利用化學(xué)法合成了富含Cu(100)晶面的臺階狀銅納米線[圖6(c)]，其在0.1mol/L 的KHCO3溶液中顯示出了77.4%±3.16%的法拉第效率[圖6(d)]。并且他們發(fā)現(xiàn)隨著Cu(100)晶面所占的比例從0 增加到40.68%，乙烯的法拉第效率從47.04%增長到了71.19%。在200h 的穩(wěn)定性測試期間，他們用氫氧根吸附法發(fā)現(xiàn)Cu(100)晶面所占的比例維持在45.40%±5.62%的水平，但是對于Cu(100)晶面維持穩(wěn)定的機理并沒有過多解釋。

圖6 存在eCO2RR或HER中間體的銅簇的伍爾夫結(jié)構(gòu)(a)；富(100)晶面銅基催化劑在不同電位下的產(chǎn)物選擇性(b)[43]；OH-吸附實驗表征晶面占比(c)；在不同(100)晶面占比下產(chǎn)物的選擇性(d)[49-50]

3.2.2 有機聚合物增強

利用具有特定功能的有機聚合物對銅進行改性，可以達到活化反應(yīng)物和穩(wěn)定關(guān)鍵中間體的目的，從而提高催化劑對特定產(chǎn)物的選擇性。Gewirth 等[51]利用含氨基的有機聚合物對銅進行改性，達到了87%±3%的C2H4的法拉第效率，這是目前報道出的最高的乙烯選擇性。他們巧妙地利用含氨基的聚合物合成了不同烷基化程度的R-NH2（P1）、R-NHMe（P2）、R-NMe2（P3）和（P4），烷基化程度分別為0、35%、65%和100%。他們利用制備的有機物分子和Cu(SO4)2共沉積制備了催化劑電極，對其進行性能測試發(fā)現(xiàn)R-NH2的烷基化程度越高，則C2H4的選擇性越低，H2的選擇性越高。這說明P1中的-NH2是導(dǎo)致催化劑選擇性產(chǎn)C2H4的關(guān)鍵因素，甲基的存在有利于H2的生成。作者認為-NH2可以通過酸堿相互作用促進CO2的吸附，導(dǎo)致其局部CO2濃度的升高，且-NH2的存在會使得+R-NH2→+R-NH3+方程向右移動，使得局部增加，最終導(dǎo)致pH升高，增加了C—C 耦聯(lián)的概率[圖7(a)]。Zhuang 等[52]利用7,7,8,8-四氰醌二甲烷（C12H4N4）聚合物分子合成了不同比例的NxC-Cu，實現(xiàn)了接近50%的C2H4和80%的C2的選擇性。他們利用XPS發(fā)現(xiàn)NxC的存在并沒有影響Cu 表面的電子結(jié)構(gòu)，一系列吸脫附對比試驗證實了NxC-Cu 中的N 元素能夠局部富集并活化CO2分子，從而對銅的性能進行了優(yōu)化[圖7(b)、(c)]。

圖7 聚合物分子在氣體擴散電極中的作用示意圖(a)[51]；Cu在不同電位下的產(chǎn)物選擇性(b)；Cu-PANI在不同電位下的產(chǎn)物選擇性(c)[52]

3.2.3 調(diào)控銅價態(tài)

自從Kanan 等[18]利用氧衍生銅（OD-Cu）展現(xiàn)出了優(yōu)異C2＋選擇性之后，關(guān)于OD-Cu基催化劑的研究就一直是催化劑領(lǐng)域的一個研究熱點。為了更好地理解OD-Cu 的工作原理，Mistry 等[19]用原位技術(shù)首次證實了OD-Cu 在eCO2RR 過程中保留的Cu+是其選擇性產(chǎn)乙烯的活性位點[圖8(a)～(c)]，并且在-0.91Vvs.RHE 下，乙烯的法拉第效率達到了60%。Cu+在eCO2RR的電位下是很難長時間穩(wěn)定存在的，這會影響催化劑對C2+產(chǎn)物的穩(wěn)定性，Yang等[53]利用酸刻蝕法制備了納米級別的多孔Cu2O 球體，通過原位拉曼光譜證實了這種納米孔能夠通過限域作用穩(wěn)定其中的Cu+[圖8(d)、(e)]，從而保證了催化劑的一個選擇穩(wěn)定性，最終在355mA/cm2電流密度下分別獲得了40%的C2H4和75.2%的C2＋法拉第效率。

3.3 乙醇

3.3.1 調(diào)控含碳中間體的表面吸附

一般來說，CO2在銅上先被還原為*CO，*CO發(fā)生二聚生成C2+產(chǎn)物，所以*CO 在催化劑表面的覆蓋度將直接影響產(chǎn)物的選擇性。與CO2RR相比，Cu基催化劑電催化CO還原往往表現(xiàn)出更高的乙醇選擇性，所以研究者猜測高*CO覆蓋度有利于乙醇的生成[54]。因此研究者希望能夠合成Cu 和另一種產(chǎn)CO 的催化劑（Au、Ag 和Zn）形成的雙金屬催化劑，以提升*CO 表面覆蓋度，促進乙醇的生成。Thomas等[55]利用氣相沉積法在多晶銅箔上沉積金屬金合成了雙金屬Au/Cu 催化劑，Au/Cu 催化劑展示出了高于Cu、Au 和AuCu 合金催化劑的乙醇選擇性。Yeo 等[56]將鋅作為客體催化劑添加到銅中，Zn位點原位生成CO 分子，過量的局部CO 分子與Cu位點上的*CHx結(jié)合生成C2分子。通過調(diào)節(jié)雙金屬催化劑中鋅的含量，發(fā)現(xiàn)乙醇和乙烯的法拉第效率的比值可以高達12.5 倍。在-1.05Vvs.RHE 和8.2mA/cm2的電流密度下，Cu4Zn上的乙醇選擇性達到最大值，法拉第效率為29.1%[圖9(a)、(b)]。Ting等[39]用OD-Cu 納米線和20nm 的銀顆?；旌虾铣闪薈u(Ag-20)20，Cu(Ag-20)20對乙醇的選擇性比OD-Cu納米線提高了5倍，并且它們通過研究發(fā)現(xiàn)，CuAg雙金屬催化劑中Ag的摩爾比和顆粒尺寸會影響Ag和Cu/Ag 邊界上CO 的數(shù)量，進而改變反應(yīng)路徑來影響乙醇的選擇性[圖9(c)、(d)]。

圖9 Cu(a)、Cu4Zn(b)在不同電位下的產(chǎn)物選擇性[56]；OD-Cu NW(c)、Cu(Ag-20)20(d)在不同電位下的產(chǎn)物選擇性[39]；Ag/Cu上*HCCOH、*CCH（乙烯路徑）和*HCCHOH（乙醇路徑）的形成能(e) 在Cu和Ag/Cu催化劑上乙烯和乙醇路徑的反應(yīng)能壘計算(f)[57]

乙烯和乙醇具有相似的初始反應(yīng)途徑，在形成*CHCOH中間體之前都是相同的，所以除調(diào)控*CO覆蓋度外，還可以調(diào)控后續(xù)中間體的吸附穩(wěn)定性。從*CHCOH開始，乙烯的反應(yīng)中間體比乙醇的反應(yīng)中間體更不飽和，因此研究者猜測高配位銅更有利于乙烯的生成，低配位銅更有利于乙醇的生成。Sargent等[57]通過引入比銅與碳的鍵合能力更弱的第二種元素來降低Cu 配位的飽和度，從而降低乙烯中間體在催化劑表面形成的可能性，最終提高乙醇的選擇性[圖9(e)、(f)]。在CO2RR 火山圖中，只有Ag 和Au 位于Cu 的弱鍵側(cè)，他們通過共濺射的方法制備了CuAg 合金催化劑，在250mA/cm2的電流密度下獲得了41%的乙醇法拉第效率，而在純銅上僅獲得了29%的法拉第效率。

3.3.2 調(diào)控催化劑表面的氫吸附能

因為生成乙醇需要經(jīng)歷多步連續(xù)加氫過程，所以通過調(diào)控催化劑表面的氫吸附能可以調(diào)節(jié)乙醇的選擇性。Luo 等[58]通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)在銅表面摻雜氫氧化物或氧化物能夠改變銅表面的氫吸附能，促進H在催化劑表面的吸附[圖10(a)]。他們選擇了在CO2RR 電位下穩(wěn)定的一系列的氧化物[Ga(OH)3、Mn(OH)3、Zr(OH)4、TiO2等，圖10(b)]，通過在Cu/PTFE 上電沉積的方法制備了一系列的催化劑，發(fā)現(xiàn)這些氧化物的存在能夠促進Cu/PTFE對C2H5OH、H2和CH4的選擇性，抑制C2H4的選擇性，Ce(OH)x/Cu/PTFE 在128mA/cm2的偏電流密度下獲得了43%的乙醇選擇性[圖10(c)]。Li等[59]直接將金屬Pt和Pb摻雜入金屬銅之中，Pt 和Pb 的存在能夠優(yōu)化催化劑表面的吸附氫的結(jié)合能力從而有利于*CHCOH連續(xù)加氫生成乙醇[圖9(d)、(e)]，最終Pb/Cu催化劑在277mA/cm2的電流密度下獲得了40%的乙醇的法拉第效率[圖9(f)]。

圖10 Cu/Cu-MnO2/Cu-CeO2表面的水解離能和氫吸附能(a)；Ce(OH)x/Cu/PTFE在不同電位下的原位XAS譜圖(b)；Ce(OH)x/Cu/PTFE和Cu在-0.7V(vs.RHE)下的產(chǎn)物分布(c)；不同摻雜劑下HOCCH*自由能與H吸附自由能之間的關(guān)系圖(d)[58]；不同Pd摻雜構(gòu)型下HOCCH*的氫化反應(yīng)自由能，1[Pd]、2[Pd]、3[Pd]、4[Pd]是指表面Pd含量分別為1/16、1/8、3/16、1/4(e)；不同電位下醇類產(chǎn)物的偏電流密度(f)[59]

3.4 正丙醇

3.4.1 提供C1～C2耦合的活性位點

盡管在C2H4、C2H5OH和CH3COOH等C2化合物的選擇性生成方面已經(jīng)取得了重大突破，但是eCO2RR 對C3化合物的選擇性仍然很低，這是因為C3產(chǎn)物的形成不僅需要C1～C1耦合，也需要C1～C2耦合[22]。所以從催化劑設(shè)計的層面分析，催化劑要能夠同時穩(wěn)定C1和C2中間體，且能夠促進C1～C1和C1～C2耦合。Cu2S 作為一種二維過渡金屬雙硫?qū)倩衔?，其層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的（001）和（100）取向的硫原子，且Cu—S 鍵的結(jié)合能力較弱導(dǎo)致S 原子很容易脫出形成S 空位，S 空位的存在已經(jīng)被證實能夠促進C—C 耦聯(lián)來穩(wěn)定C2中間體，所以Chen 等[60]猜測雙S 空位結(jié)構(gòu)可以同時穩(wěn)定C1和C2中間體[圖11(a)]。他們利用CuS 作鋰離子電池的負極，利用負極材料在充放電過程中嵌鋰、脫鋰的原理制備出了雙空位的CuS 催化劑，這種雙空位結(jié)構(gòu)作為eCO2RR 反應(yīng)的活性中心能夠穩(wěn)定*CO和*C2中間體，促進其耦聯(lián)生成正丙醇[圖11(b)]。最終雙空位的CuS 催化劑獲得了15.4%±1%的法拉第效率。Wang 等[61]通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)Ag-Ru-Cu三元銅基催化劑比Ag-Cu 和Cu 催化劑更有利于*CO 的生成，摻雜在Cu 表面的Ag 和Ru 能夠誘導(dǎo)CO 吸附在C1～C1和C1～C2耦合的位點附近，從而增加耦合時的概率，最終促進C1～C2的偶聯(lián)，并且Ag-Ru-Cu 催化劑有利于穩(wěn)定C2中間體，最終共同作用促進了丙醇的生成。之后他們通過電流置換法制備了Ag-Ru-Cu 催化劑，在111mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了37%的正丙醇選擇性，并且在300 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了100h 的穩(wěn)定性[圖11(c)]。此催化劑在膜電極體系下獲得了同樣優(yōu)異的性能，本研究為C3產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)邁進了關(guān)鍵的一步。

圖11 雙硫空位的CuSx將CO2轉(zhuǎn)化為正丙醇的反應(yīng)能壘計算(a)；CuSx在不同電位下的產(chǎn)物選擇性(b)[60]；Ag-Ru-Cu催化劑在不同電流密度下的產(chǎn)物選擇性(c)[61]

3.4.2 限域作用

Zhuang 等[40]用酸性刻蝕法制備了納米空腔金屬銅，通過有限元模擬分析在eCO2RR 狀態(tài)下納米空腔內(nèi)部的中間體的分布狀態(tài)，結(jié)果顯示這種納米空間內(nèi)部能夠富集C1和C2中間體，從而增加中間體和催化劑活性位點的碰撞概率，有利于后續(xù)的C1～C2中間體之間的耦合[圖12(a)]，最終在Hcell 中獲得了21%±1%的正丙醇的選擇性，這是目前報道出的最高的正丙醇法拉第效率[圖12(b)]。Broekamann 等[62]利用電沉積和熱處理兩步法制備了具有納米銅顆粒和納米空腔的樹枝狀Cu 催化劑。通過研究發(fā)現(xiàn)只進行電沉積的樹枝狀催化劑在-0.7V(vs.RHE)下獲得了49.2%的甲酸的法拉第效率。而再進行300℃熱處理后，在催化劑表面獲得了納米化的銅顆粒和納米空腔，此時催化劑在11mA/cm2的電流密度下獲得了13.1%的正丙醇的法拉第效率。研究結(jié)果表明，氧化還原后枝狀Cu表面存在納米級的Cu 顆粒/Cu 晶體和納米空腔，是導(dǎo)致多重C—C 耦合和C2+醇形成的主要原因[圖12(c)]。

圖12 限域效應(yīng)示意圖(a)；實心球/空心球Ⅰ/空心球Ⅱ/碎片在-0.56 V vs.RHE電位下的產(chǎn)物分布(b)[40]；電沉積、熱處理、CO2RR反應(yīng)后三個階段的材料對應(yīng)的SEM和TEM圖像(c)[62]

4 結(jié)語與展望

大氣中CO2濃度的持續(xù)增加引起了嚴重的溫室效應(yīng)和環(huán)境問題，利用電能直接將CO2轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化學(xué)品為CO2的資源化利用提供了一種綠色的解決方案。近些年，盡管研究者為開發(fā)高選擇性和高活性的eCO2RR 催化劑付出了巨大的努力，但是只有CO 和HCOOH 達到了工業(yè)化生產(chǎn)的性能指標要求。與C1產(chǎn)品相比，C2產(chǎn)品因其更高的市場價值和能量密度而受到廣泛關(guān)注。在eCO2RR 的催化劑中，銅基催化劑是唯一能將CO2高效率轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)品的金屬催化劑，然而由于銅基催化劑催化CO2還原路徑的復(fù)雜性和產(chǎn)物的多樣性，其產(chǎn)物超過16 種，這極大地增加了后期分離的成本，因此如何對銅基催化劑進行合理的調(diào)控以實現(xiàn)單一產(chǎn)物的高活性和選擇性一直是研究的難題。經(jīng)過近幾年的研究，雖然針對不同的目標產(chǎn)物已經(jīng)有了初步的調(diào)控思路和方法，比如晶面調(diào)控、局部微環(huán)境調(diào)控等，但是目前銅基催化劑對于C2+產(chǎn)物的性能指標還遠遠達不到工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模，銅基催化劑的研究仍需進一步深入。首先，銅基催化劑本身的穩(wěn)定性較差。其在eCO2RR 條件下容易發(fā)生不可控的重構(gòu)現(xiàn)象而導(dǎo)致其性能的變化，但是由于原位表征技術(shù)的限制，催化劑原位重構(gòu)的內(nèi)在機理尚不明確，無法有效及時地預(yù)測催化劑重構(gòu)的方向。其次，銅基催化劑依然存在電位高的問題。雖然在堿性介質(zhì)中可以降低催化劑自身的過電位，但是引入堿性電解液導(dǎo)致了更嚴重的CO2損失問題，所以這迫使眾多研究者將目光放到了中性和酸性電解液上，然而更低的pH容易發(fā)生HER，如何有效控制催化劑局部H物種的供給一直是研究的難點。最后，銅基催化劑對單一產(chǎn)物的選擇性仍然較低。從整個eCO2RR 的能量效率來看，后期的產(chǎn)物分離和電解液再生消耗了近一半的能量，所以如何提高eCO2RR的單程轉(zhuǎn)換率和對單一產(chǎn)物的選擇性一直是重要的研究方向?？傊ㄟ^對銅基催化劑進行合理的調(diào)控和利用原位表征技術(shù)對催化劑進行實時有效的監(jiān)測來建立起銅基催化劑活性位點和產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系是銅基催化劑研究的一個重要方向，有望解決整個eCO2RR 系統(tǒng)中催化劑自身的問題。