面向?qū)嵱没拟c離子電池碳負(fù)極：進(jìn)展及挑戰(zhàn)

楊涵，張一波，李琦，張俊，3，陶瑩，楊全紅，3

（1 天津市先進(jìn)碳與電化學(xué)儲(chǔ)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室，天津 300192；3 天津大學(xué)新加坡國立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院，福建 福州 350207）

自第二次工業(yè)革命后，人類邁入電氣時(shí)代，對于電的利用進(jìn)入了蓬勃發(fā)展的時(shí)期。然而，化石燃料的過度開采導(dǎo)致能源枯竭，人們將目光移向諸如太陽能、風(fēng)能等可再生能源，可再生能源的開發(fā)利用成為推進(jìn)能源清潔低碳轉(zhuǎn)型、保證能源安全的重要舉措。但這類能源多依賴于自然環(huán)境，供應(yīng)并不穩(wěn)定，若直接并入電網(wǎng)，則會(huì)對電網(wǎng)產(chǎn)生很大的沖擊[1]。在此背景和低碳環(huán)保的生產(chǎn)生活方式的驅(qū)動(dòng)下，以電化學(xué)儲(chǔ)能為代表的新型儲(chǔ)能有望成為可再生能源大規(guī)模并網(wǎng)、平抑電網(wǎng)波動(dòng)的核心解決方案，受到全世界各個(gè)國家的重視。

鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命在能源市場有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在動(dòng)力電池上有持續(xù)擴(kuò)大的領(lǐng)先優(yōu)勢[2-3]。鋰資源的需求旺盛，加之全球鋰資源分布不均、高品位鋰礦稀缺、價(jià)格高，特別是自2021年以來碳酸鋰價(jià)格持續(xù)在高位運(yùn)行，難以支撐大規(guī)模儲(chǔ)能和日益擴(kuò)張的電動(dòng)汽車市場，因此迫切需要尋求補(bǔ)充甚至替代鋰離子電池的儲(chǔ)能技術(shù)。與鋰同族的鈉元素，在地殼中儲(chǔ)量豐富，鈉原料的價(jià)格也比鋰低很多[圖1(a)]，鈉離子電池具有明顯的成本優(yōu)勢，較鋰離子電池在原材料成本上可降低30%～40%[4-5]。早在1992 年首個(gè)鈉硫電池示范儲(chǔ)能電站就已建立，至今仍廣泛用于電網(wǎng)削峰填谷[6]。實(shí)際上，鈉離子電池的研究幾乎和鋰離子電池同時(shí)起步，但鋰離子電池的成功以及在關(guān)鍵負(fù)極選擇上的阻礙等因素使得鈉離子電池的研究一直停滯不前[7-9]。直到21 世紀(jì)初，對未來鋰資源供應(yīng)不足的擔(dān)憂和硬碳負(fù)極在鈉離子電池中的成功應(yīng)用，又重新激發(fā)了人們對鈉離子電池的研究熱情，相關(guān)研究也如雨后春筍般涌現(xiàn)[圖1(b)]。具有低成本、高安全性以及優(yōu)良性能的鈉離子電池作為新型儲(chǔ)能技術(shù)在新能源領(lǐng)域被寄予厚望[10-11]。

圖1 鋰、鈉和鉀儲(chǔ)量及成本的比較(a)和鈉離子電池研究論文數(shù)量統(tǒng)計(jì)（截至2023年5月） (b)

目前鈉離子電池的能量密度為100～150Wh/kg（三元鋰離子電池的能量密度達(dá)到250Wh/kg），循環(huán)壽命約為鋰電池的65%[12]。雖然鈉離子電池的能量密度和循環(huán)壽命無法與鋰離子電池媲美，但資源和成本優(yōu)勢以及低溫快充特點(diǎn)使其可以替代或補(bǔ)充部分鋰離子電池得到應(yīng)用，例如儲(chǔ)能電站、電動(dòng)汽車、兩/三輪車和啟停電池等。負(fù)極作為鈉離子電池產(chǎn)品化關(guān)鍵因素之一，其儲(chǔ)鈉機(jī)制研究和綜合性能提升仍頗具挑戰(zhàn)。鈉離子電池負(fù)極材料主要包括金屬氧硫化物、合金、有機(jī)物、碳材料，如圖2(a)所示。合金類負(fù)極有較好的導(dǎo)電性和極高的理論容量（如錫的理論比容量為847mAh/g[13]，紅磷的理論比容量為2596mAh/g[14-15]），但儲(chǔ)鈉過程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重且不可逆的體積膨脹（200%～400%），導(dǎo)致電極粉化、循環(huán)容量迅速衰減[16]。金屬氧化物和硫化物等轉(zhuǎn)化類材料同樣有較高的理論比容量（500～1000mAh/g）[17]，然而較差的導(dǎo)電性限制了電子傳輸和倍率表現(xiàn)[18]。若要改善轉(zhuǎn)化類和合金類負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，往往需要對電極材料進(jìn)行納米化設(shè)計(jì)，這將降低電極體積能量密度并提升工藝成本。有機(jī)材料具有結(jié)構(gòu)多樣性、可控的氧化還原性能、機(jī)械靈活性和成本效益等優(yōu)勢，但由于較低的電導(dǎo)率和有機(jī)溶劑中的化學(xué)不穩(wěn)定，有機(jī)電極往往表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較差的循環(huán)穩(wěn)定性[19-20]。

圖2 鈉離子電池負(fù)極材料電壓與比容量圖[24](a)；各碳負(fù)極材料平均電位與比容量圖[7](b)

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、資源豐富、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在眾多鈉離子電池負(fù)極材料中最具應(yīng)用前景[21-23]。石墨烯、石墨、軟碳和硬碳等各種碳材料的平均工作電位與比容量如圖2(b)所示。無定形碳，包括軟碳和硬碳，前體來源廣泛、成本低廉，具有可持續(xù)發(fā)展的潛力，展現(xiàn)了出眾的實(shí)用化優(yōu)勢。相較而言，具有較低儲(chǔ)鈉比容量（35mAh/g）的石墨，以及具有高昂制備成本和較低首次庫侖效率（ICE）的石墨烯均無法成為有競爭力的商業(yè)產(chǎn)品。本文著眼于碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制，對不同還原氧化石墨烯類型碳負(fù)極的設(shè)計(jì)思路和實(shí)用化進(jìn)展進(jìn)行介紹和分析。

1 碳負(fù)極的儲(chǔ)鈉機(jī)制

碳原子外部電子的雜化方式有sp、sp2和sp3三種類型，用于鈉離子電池的碳負(fù)極以sp2雜化為主，根據(jù)結(jié)晶度的差異可將碳材料分為石墨化碳和非石墨化碳。而非石墨化碳又稱無定形碳，根據(jù)石墨化的難易程度分為易石墨化碳（軟碳）和難石墨化碳（硬碳）。鈉離子在碳材料中的儲(chǔ)鈉行為大致可以分為表面活性位點(diǎn)的吸附、孔填充以及碳片層間的嵌入[圖3(a)]，其中石墨、軟碳和石墨烯的電化學(xué)曲線通常表現(xiàn)為單調(diào)變化的斜坡；典型的硬碳儲(chǔ)鈉充放電曲線中則能明顯觀察到斜坡段和平臺(tái)段兩個(gè)不同的電壓區(qū)域，有較長的低電位平臺(tái)，比容量遠(yuǎn)高于軟碳和石墨[圖3(b)、(c)]，而石墨烯雖然展現(xiàn)出優(yōu)異的初始放電容量，但出現(xiàn)了嚴(yán)重的電壓滯后，大大降低電池的能量密度。

圖3 鈉離子在碳材料中可能的儲(chǔ)存行為[25] (a)；石墨烯、石墨、軟碳和硬碳的結(jié)構(gòu)模型(b)和充放電曲線[7] (c)

圖4 石墨、石墨烯、軟碳、硬碳的典型儲(chǔ)鈉機(jī)制

石墨烯材料由單層或少層碳片層堆疊構(gòu)成，結(jié)構(gòu)高度無序，層間距介于軟碳和硬碳之間，其大比表面積、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性有利于離子高效傳輸，同時(shí)大比表面和豐富的缺陷產(chǎn)生了高容量的儲(chǔ)鈉贗電容，但固體電解質(zhì)界面（SEI）的大量形成，大大降低了首次庫侖效率（ICE），進(jìn)而導(dǎo)致了較差的循環(huán)壽命，因此石墨烯難以成為鈉離子電池的實(shí)用化負(fù)極。

無定形碳可由成本低廉的前體如煤炭、生物質(zhì)和石油廢料碳化得到，憑借成本和性能優(yōu)勢成為鈉離子電池炙手可熱的負(fù)極材料，部分材料已初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。值得注意的是，不同于鈉離子在石墨中插層形成插層化合物，鈉離子在無定形碳中的插層行為是以化學(xué)吸附的形式與層間活性位點(diǎn)結(jié)合，貢獻(xiàn)贗電容。通常軟碳的電化學(xué)曲線中沒有明顯的低電位平臺(tái)，Jian等[38]于2017年首次提出軟碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制，和石墨相比，軟碳的結(jié)晶度降低，內(nèi)部存在無序結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶尺寸大于硬碳，具有更多呈缺陷態(tài)的局部結(jié)構(gòu)，例如表面、片層邊緣等，貢獻(xiàn)了更高的斜坡比容量（200～250mAh/g）。其儲(chǔ)鈉機(jī)制示意圖可如圖4(b)所示，即鈉離子在較為長程有序的片層中的插層和邊緣吸附[39]。然而，鈉離子的嵌入會(huì)引起不可逆的結(jié)構(gòu)膨脹，而且高比表面積也會(huì)導(dǎo)致電解液的過度分解，因此軟碳負(fù)極往往具有較低的ICE（<70%），而且較高的平均工作電壓也會(huì)降低全電池的能量密度[40]。軟碳具有相對優(yōu)異的倍率性能、低溫性能以及更長的循環(huán)壽命，使其在大功率器件或是對能量密度要求不高的儲(chǔ)能電站有極好的應(yīng)用潛力。

硬碳由少層且小的彎曲石墨烯片以無序方式堆疊形成的具有大量缺陷和納米孔的微晶組成，其無序度和層間距都高于軟碳。對無定形碳尤其是硬碳而言，缺陷、納米孔和微晶這三個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參量是決定儲(chǔ)鈉性能的關(guān)鍵[41]。缺陷碳層與鈉離子間的原子相互作用會(huì)影響鈉離子在硬碳中的電荷存儲(chǔ)狀態(tài)，納米孔的大小狀態(tài)會(huì)影響孔內(nèi)形成的鈉團(tuán)簇的金屬性，在對硬碳進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注[41-42]。近些年來探究的硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制包括：插層-填充[43-45]、吸附-填充[46-47]、吸附-插層[48-50]和吸附-插層/填充[圖4(c)～(f)][51-55]。目前硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制主要的爭議在于平臺(tái)段。硬碳作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)具有與鋰離子電池石墨負(fù)極相當(dāng)?shù)娜萘?，同時(shí)其較大的層間距或多孔的結(jié)構(gòu)可以緩解反應(yīng)過程中的體積膨脹，對于商業(yè)化鈉離子電池極具吸引力[56]。

2 無定形碳負(fù)極的實(shí)用化進(jìn)展及挑戰(zhàn)

無定形碳的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使其具有多樣的活性位點(diǎn)和復(fù)雜的離子存儲(chǔ)行為，在高容量、高倍率無定形碳負(fù)極材料的設(shè)計(jì)制備方面各有側(cè)重。拓展低電位平臺(tái)是開發(fā)高比容量碳負(fù)極的重要方向，對于高倍率特性的碳負(fù)極則側(cè)重于以吸附或插層機(jī)制為主的斜坡段容量的提升，而兼具高比容量和高倍率的碳負(fù)極可以通過改善平臺(tái)段的倍率性能或在不犧牲平臺(tái)容量的情況下提升斜坡容量等方法構(gòu)建。在本節(jié)內(nèi)容中，本文從前體的制備成本、結(jié)構(gòu)特質(zhì)以及性能對高容量型碳負(fù)極進(jìn)行討論和分析，并論述了具有高倍率以及兼顧高容量和高倍率特性的碳負(fù)極的研究進(jìn)展以及設(shè)計(jì)思路。

2.1 高容量型碳負(fù)極

高容量型碳負(fù)極應(yīng)具有豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，如表面官能團(tuán)、缺陷等以及納米孔結(jié)構(gòu)，在高電壓時(shí)通過吸附或嵌入層間以贗電容的形式存儲(chǔ)鈉離子，低電位平臺(tái)時(shí)在閉孔中形成鈉團(tuán)簇進(jìn)行存儲(chǔ)。其中拓展低電位平臺(tái)是提升碳負(fù)極容量最重要的方向，并且采用具有低電位平臺(tái)的碳負(fù)極可使全電池具有較高的輸出電壓，有利于提升器件的能量密度。目前常用于制備高容量型碳材料的前體包括生物質(zhì)、樹脂、瀝青等。

生物質(zhì)來源廣泛，多為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廢料，例如纖維素、木質(zhì)素、稻殼等，這類前體生產(chǎn)工藝難度小，成本可低至0.3萬元/噸。此外，來源于自然界的生物質(zhì)材料具有獨(dú)特的微觀形貌，在碳化后依舊能保留，可以為碳材料提供具有特殊性質(zhì)的天然獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)。另外生物質(zhì)本身具有的豐富的雜原子官能團(tuán)（如N、O、S 等）使其在制備碳材料過程中具有自摻雜效應(yīng)，簡化生產(chǎn)工藝的同時(shí)為碳材料提供了豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)[57]。Li 等[58]利用廢棄軟木塞做前體，通過簡單的高溫碳化后得到蜂窩狀多孔的碳結(jié)構(gòu)。這種有序的織構(gòu)有利于提升平臺(tái)容量，具有360mAh/g 的高比容量和81%的高首效，與O3 型的Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2正極匹配的全電池在2C的高倍率下可保持264mAh/g的穩(wěn)定比容量[圖5(a)、(b)]。木質(zhì)素是世界上儲(chǔ)量第二的生物質(zhì)，是造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，通?？咳紵a(chǎn)生熱量。木質(zhì)素具有豐富的芳香碳環(huán)骨架，因此具有較高產(chǎn)碳率（約50%）。Tarascon 等[59]以最常見的商業(yè)化木質(zhì)素原料（木質(zhì)素磺酸鈉和牛皮紙木質(zhì)素）為前體，這兩種原料雜質(zhì)含量不同，其中以木質(zhì)素磺酸鈉為前體制備得到的碳負(fù)極顯示出更高的比表面積和大孔的球形形貌，具有284mAh/g 的高比容量，ICE 達(dá)到79.1%。此外，利用稻殼[60]、蕎麥殼[61]、玉米絲[62]等生物質(zhì)廢物制備的碳負(fù)極均表現(xiàn)出不俗的儲(chǔ)鈉性能，為獲得面向?qū)嵱没母呷萘刻钾?fù)極材料提供了研究思路。雖然生物質(zhì)是目前高容量型碳材料應(yīng)用最多的前體，但碳收率往往不足30%，遠(yuǎn)低于石墨80%的收率，而且生物質(zhì)受種類、季節(jié)以及區(qū)域等影響，難以保持原料穩(wěn)定的批量供應(yīng)，另外多種生物質(zhì)混合原料也會(huì)增加處理工藝和設(shè)備選型的復(fù)雜性，從而削弱價(jià)格優(yōu)勢。

圖5 軟木塞高溫碳化前后的SEM圖(a)；與O3型的Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2正極匹配的全電池的倍率性能[58](b)；以酚醛樹脂為前體、乙醇為造孔劑合成的碳材料的閉孔結(jié)構(gòu)示意圖(c)；充放電曲線[64](d)；瀝青預(yù)氧化后的電壓比容量圖[66](e)；瀝青與樹脂復(fù)合前體制備高容量碳負(fù)極的策略示意圖[67](f)

樹脂類前體與瀝青和生物質(zhì)相比沒有成本優(yōu)勢，最常用的酚醛樹脂成本約為4.4萬元/噸，但其分子結(jié)構(gòu)簡單易于調(diào)控，具有較高碳收率（約40%）。Beda 等[63]研究了例如溶劑類型、聚合/退火溫度以及氣體流量等合成參數(shù)對酚醛樹脂碳化的影響，通過在1700℃的高溫下熱解獲得具有低比表面積的碳材料，在37.2mA/g 的電流密度下，達(dá)到270mAh/g的可逆比容量，并提出合成時(shí)間與所用溶劑類型相關(guān)以及碳收率取決于交聯(lián)度，為酚醛樹脂的研究提供了理論指導(dǎo)。Meng 等[64]提出了一種簡單的綠色調(diào)控策略，以酚醛樹脂為前體，在碳化前利用乙醇為造孔劑，乙醇蒸發(fā)后在交聯(lián)基質(zhì)之間形成孔隙，碳化后獲得了具有閉合孔結(jié)構(gòu)的碳負(fù)極，表現(xiàn)出約410mAh/g 的高比容量[圖5(c)、(d)]，與O3 型的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正極匹配得到的全電池展現(xiàn)出83%的高ICE和300Wh/kg的能量密度。

11月7日11版《它的尷尬在于隔了35年》，文末“作者為北京師范大學(xué)科幻專業(yè)在讀博士生”，用“……大學(xué)科幻專業(yè)博士生”為準(zhǔn)；博士生與博士不同，前者是學(xué)生，當(dāng)然在讀。

瀝青是石化產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，具有高含量的多環(huán)芳烴，所以有較高的碳收率，可達(dá)50%～60%。但瀝青在未經(jīng)處理直接高溫碳化的過程中易形成類石墨化結(jié)構(gòu)，不利于鈉離子存儲(chǔ)，所以為實(shí)現(xiàn)瀝青基碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，需要對瀝青進(jìn)行交聯(lián)化或預(yù)氧化等預(yù)處理，這也導(dǎo)致較復(fù)雜的瀝青基碳材料制備工藝[65]。瀝青的價(jià)格約為0.4 萬元/噸，改性后的價(jià)格為0.45 萬元/噸，在制備技術(shù)工藝成熟后有望降低成本并取代生物質(zhì)基成為主流。Lu等[66]通過預(yù)氧化誘發(fā)瀝青中碳共軛結(jié)構(gòu)之間相互交聯(lián)，從而阻止瀝青在高溫碳化過程中發(fā)生有序重排，抑制其石墨化方向的轉(zhuǎn)變；制備得到碳負(fù)極具有無序的結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)鈉比容量從94.0mAh/g 提高到300.6mAh/g[圖5(e)]，ICE 從64.2%提升到88.6%，另外該方法的碳收率從54%提高到67%，進(jìn)一步降低了碳負(fù)極生產(chǎn)成本。將多種前體混合取長補(bǔ)短也是制備實(shí)用化高容量型碳材料的一種策略，例如Yin 等[67]在樹脂表面涂覆瀝青以降低成本，同時(shí)可以在較低的溫度下操縱微觀結(jié)構(gòu)，獲得具有大量短程石墨層結(jié)構(gòu)以及相對較大的層間距（0.3743nm）的碳材料，如圖5(f)所示。該碳負(fù)極材料展示出349.9mAh/g的高可逆比容量，與Na3V2(PO4)3正極匹配的全電池得到251.1Wh/kg 的高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1A/g 下循環(huán)450 次后，仍有73.3%的容量保持率）。

無論使用哪一類材料作為前體，高容量型碳材料中的閉合孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)了大部分的平臺(tái)容量，對提高容量來說至關(guān)重要。微孔儲(chǔ)鈉要求碳材料孔徑分布合理且集中，過大的孔徑將使得電解液過度分解，造成可逆容量的損失，孔徑過小則可能使鈉離子無法嵌入及擴(kuò)散[68]。本文作者課題組[69]曾報(bào)道了一種商業(yè)碳分子篩（CMS），具有0.3～0.5nm 的微孔，該尺寸大于石墨層間距，小于活性炭的孔徑，允許脫溶劑化鈉離子嵌入脫出的同時(shí)減少了電解液分子的不可逆分解，用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)具有284mAh/g 的比容量以及高達(dá)73.2%的首效。這種儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異的碳分子篩可規(guī)?；a(chǎn)，有希望成為鈉離子電池商用化的理想負(fù)極。選擇富含天然孔隙的前體并加以調(diào)控碳化溫度是制備具有富微孔碳負(fù)極的策略之一，但此策略被動(dòng)地依賴于合適的前體，同時(shí)較高的碳化溫度不利于降低成本。若能采用普適性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，人為將各種多孔前體轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓⒖椎挠蔡冀Y(jié)構(gòu)，即可在保證高首效的同時(shí)進(jìn)一步提升儲(chǔ)鈉容量，將被動(dòng)化為主動(dòng)。最近本文作者課題組基于先前商用碳分子篩的研究，提出了一種篩分型碳（SCs）的制備方法[70]，如圖6(a)所示，以商用活性炭為前體，通過簡單的一步化學(xué)氣相沉積得到孔口尺寸小于0.4nm的篩分型碳。合適的孔口尺寸阻止了溶劑化鈉離子的進(jìn)入，促使鈉團(tuán)簇形成。同時(shí)，豐富的閉孔（利用小角散射測得比表面為2059m2/g）貢獻(xiàn)出高達(dá)400mAh/g 的平臺(tái)比容量[圖6(b)]，是目前所記錄平臺(tái)容量最優(yōu)的鈉離子電池碳負(fù)極材料。該材料呈現(xiàn)出小孔口大孔徑的獨(dú)特“篩分”結(jié)構(gòu)，不僅得到了高可逆容量，同時(shí)也具有80%的高首效。此外，還發(fā)現(xiàn)篩分型碳的低電位平臺(tái)容量與小角散射測得的比表面積大小正相關(guān)[圖6(c)]。固體核磁與拉曼結(jié)果表明，鈉離子優(yōu)先吸附于富缺陷的孔壁，再逐漸得電子變?yōu)閳F(tuán)簇。當(dāng)孔腹尺寸大于2nm，鈉團(tuán)簇金屬性變強(qiáng)，循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性變差，也帶來一定的析鈉風(fēng)險(xiǎn)。和其他平臺(tái)型碳負(fù)極材料類似，篩分型碳的平臺(tái)儲(chǔ)鈉電位接近鈉金屬析出的電位，應(yīng)注意快充、過充以及低溫的場景下鈉離子電池的穩(wěn)定運(yùn)行。篩分型碳的制備方法簡單且具有普適性，以多種活性炭為前體所制備的SCs均表現(xiàn)出平臺(tái)容量從無到有的提升，為制備高比容和高首效的鈉離子電池負(fù)極提供了參考，對推動(dòng)鈉離子電池實(shí)用化具有重要意義。

圖6 篩分型碳結(jié)構(gòu)模型示意圖[70]

除了通過調(diào)控孔結(jié)構(gòu)提高碳負(fù)極容量外，改善ICE 也有利于優(yōu)化碳負(fù)極的容量。導(dǎo)致低ICE 的原因主要包括電解液在負(fù)極側(cè)生成SEI以及鈉離子不可逆的存儲(chǔ)，因此降低比表面積以減少SEI的生成或提高有序度減少缺陷等活性位點(diǎn)對鈉離子不可逆的吸附是提高ICE 的常見思路。例如Liu 等[71]以棉為前體、石墨為模板，制備了結(jié)構(gòu)高度有序的硬碳，這類硬碳具有大面積類石墨晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)相比石墨同比放大1.428 倍，層間距為0.48nm，主要通過插層機(jī)制存儲(chǔ)鈉離子，獲得了高達(dá)95%的ICE 和345mAh/g 的高可逆比容量。隨后他們[72]在此基礎(chǔ)上研究了以石墨為模板誘導(dǎo)生長的條件，獲得了具有全晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳材料，即不含有硬碳的微晶和缺陷結(jié)構(gòu)，這在充放電曲線中表現(xiàn)出高電位的斜坡段的消失，僅有0.5V 以下的低電位平臺(tái)，獲得了99.5%的超高ICE和321.7mAh/g的高可逆比容量。這種石墨模板誘導(dǎo)生長類石墨晶體碳的方法不僅打破了傳統(tǒng)硬碳前體只能生成無定形碳的認(rèn)識，并為改善ICE提供了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新思路。

2.2 高倍率型碳負(fù)極

當(dāng)下雖然鈉離子電池能量密度不及鋰離子電池，但其在高倍率方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，主要是由于鈉離子有小于鋰離子的stoke 半徑和脫溶劑化能，在低濃度電解質(zhì)里有較高的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，而且無定形碳材料較大的層間距也為鈉離子快速脫出嵌入提供了條件[73]。另外鈉枝晶不如鋰枝晶穩(wěn)定，一定條件下會(huì)溶解于電解液中，緩解因枝晶生成造成的安全隱患，提高了鈉離子電池的安全性。由于低成本、高安全性以及具備大倍率充放電的能力，除了低速交通和規(guī)模儲(chǔ)能外，鈉離子電池還有應(yīng)用于如啟停電池或調(diào)頻等功率型儲(chǔ)能場景的巨大潛力。不同于高比容量型碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)，過度無序的結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的孔道不利于鈉離子的快速傳輸，許多研究表明鈉離子在0.1V 以下具有明顯平臺(tái)的碳材料中的擴(kuò)散能力差，僅有10-13～10-11cm2/s，比斜坡段低了兩個(gè)數(shù)量級（10-11～10-9cm2/s），而且接近鈉沉積的低電位容易產(chǎn)生安全隱患尤其是在高倍率下[74]。因此片層表面豐富儲(chǔ)鈉位點(diǎn)、合適的片層間距以及適量類石墨的有序結(jié)構(gòu)更適合用于功率型儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉離子電池碳負(fù)極，這類碳材料的充放電曲線以單調(diào)變化的斜坡段為主，插層和吸附是主要的儲(chǔ)鈉機(jī)制。

對于高倍率型負(fù)極目前還未有公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，但有研究指出高倍率型電極應(yīng)能在1～15min內(nèi)完成放電，并能完成每天20～40次的淺循環(huán)[73]。多數(shù)研究通過材料改性如雜原子摻雜、增加比表面積或擴(kuò)大層間距等策略來優(yōu)化倍率性能和提高容量[75-80]。例如雜原子摻雜可以引入缺陷，不僅能增強(qiáng)對鈉離子的吸附，還能擴(kuò)大層間距，提高電導(dǎo)率。然而控制雜原子的摻雜位點(diǎn)并非易事，Hong 等[75]利用第一性原理探究了硫原子在具有完美結(jié)構(gòu)和空位缺陷結(jié)構(gòu)的碳材料中的摻雜行為，發(fā)現(xiàn)對于前者，硫原子傾向于在層間摻雜，層間距為3.997?(1?=0.1nm)，而對于有空位缺陷的碳材料，硫原子則傾向在缺陷位點(diǎn)摻雜，層間距為3.695?，為制備不同層間距和微觀結(jié)構(gòu)的碳材料提供了理論指導(dǎo)。在此基礎(chǔ)上他們通過調(diào)控硫源獲得不同結(jié)構(gòu)的碳材料，硫摻雜后的碳材料擁有更大的層間距和更少的孔隙，展現(xiàn)出更好的循環(huán)和倍率性能，如圖7(a)、(b)，在1A/g的電流密度下循環(huán)4000圈后仍有200mAh/g 的比容量。Xie 等[76]首次提出一種雜原子構(gòu)型篩選策略，利用磷酸二氫鈉處理的石油殘?jiān)礈觳⒍翁蓟螅瑢?shí)現(xiàn)對摻雜的P和O雜原子構(gòu)型進(jìn)行篩選，達(dá)到了250mAh/g 的可逆比容量和80%的ICE，全電池在20C的高倍率下依舊能有124mAh/g 的可逆比容量，如圖7(c)、(d)。雖然雜原子摻雜的策略在實(shí)驗(yàn)室研究中被廣泛使用并能獲得不錯(cuò)的性能，但摻雜通常以犧牲ICE為代價(jià)，并會(huì)使工藝復(fù)雜化，降低鈉離子電池的成本優(yōu)勢，因此開發(fā)簡單易操作的材料改性方法是商業(yè)化過程所期待的。Luo 等[77]通過控制前體的熱解溫度調(diào)控碳片層間距，成功將層間距從3.6? 提升至4.2?，讓鈉離子可以通過插層提供容量。如圖7(e)、(f)，其中700℃熱解的軟碳具有較高的比容量（233mAh/g），而900℃熱解的則擁有更好的倍率性能（在1000mA/g 的電流密度下獲得114mAh/g的比容量），這對面向不同的應(yīng)用場景有針對性地改善鈉離子電池負(fù)極性能提供了思路。

圖7 硫摻雜后碳材料的倍率性能(a)和在1A/g電流密度下的循環(huán)性能圖(b)[75]；雜原子構(gòu)型篩選策略下的首圈充放電曲線(c)和倍率性能(d)[76]；在不同熱解溫度下獲得的碳材料的充放電曲線(e)和倍率性能圖(f)[77]

值得注意的是，大部分對高倍率型負(fù)極的評價(jià)仍停留在半電池層面，這將在評估全電池的倍率性能時(shí)帶來較大的偏差。正負(fù)極間的電壓差，兩側(cè)電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程都會(huì)影響全電池的倍率性能。無定形碳材料的低電位平臺(tái)非常接近0V，這部分的容量對極化敏感，極化的存在會(huì)呈現(xiàn)出較差的倍率性能，從而無法正確評估負(fù)極的倍率。

2.3 兼具高容量和高倍率的碳負(fù)極

前文提及基于孔填充機(jī)制的低電位平臺(tái)儲(chǔ)鈉過程受到擴(kuò)散控制，導(dǎo)致了較差動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而使得倍率性能不理想。但最近一些研究表明，平臺(tái)段的存在并不一定會(huì)導(dǎo)致較差的倍率能力，例如Xia 等[81]通過界面組裝和炭化方法獲得具有集中分布的極微孔（約0.5nm）和適量的表面官能團(tuán)硬碳納米片負(fù)極，兼具高倍率密度和高容量特性，在0.02A/g 的電流密度下獲得318mAh/g 的較高比容量，5A/g 電流密度下145mAh/g 的優(yōu)異倍率性能。集中的極微孔能在低電位平臺(tái)提供高容量，同時(shí)有助于鈉離子的快速運(yùn)輸并抑制電解液與微孔內(nèi)活性表面的接觸，表面官能團(tuán)（主要為C= = O和—OH）則有助于高電壓下對鈉離子的快速吸附，因而在電化學(xué)曲線中呈現(xiàn)出“雙電位平臺(tái)”的存儲(chǔ)行為。同樣地，Yin 等[74]在保留高容量低電位平臺(tái)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了全電壓區(qū)域的高倍率性能，他們發(fā)現(xiàn)平衡的鈉離子的吸附能和擴(kuò)散勢壘有助于鈉離子在石墨層內(nèi)的脫嵌和微孔內(nèi)的擴(kuò)散，而調(diào)控石墨化碳層長度和厚度、層間距、缺陷和官能團(tuán)等可以調(diào)控鈉離子的吸附能和擴(kuò)散勢壘，于是他們提出一種ZnO輔助刻蝕的策略來調(diào)節(jié)碳片層的長度和厚度，同時(shí)體相中引入氧提高了離子遷移率，獲得了既具有高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性同時(shí)在全電壓區(qū)域內(nèi)均擁有高倍率性能的碳負(fù)極，如圖8(a)～(c)所示，在0.05A/g 電流密度下達(dá)到501mAh/g 的高可逆比容量，2A/g 下循環(huán)3000圈后衰減率僅有0.002%，在50A/g的電流密度下展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的107mAh/g 的高倍率性能，與Na3V2(PO4)3正極匹配的全電池?fù)碛懈哌_(dá)294.6Wh/kg的能量密度。通過在具有微孔的碳材料中引入表面官能團(tuán)或缺陷等吸附活性位點(diǎn)不僅能夠使斜坡段容量提高，還能提升鈉離子固相擴(kuò)散速率并改善平臺(tái)段的成簇過程，實(shí)現(xiàn)容量與倍率同時(shí)提升。然而提高缺陷濃度是一把雙刃劍，一方面缺陷濃度的提高增加了儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，并為固相傳輸提供更多能壘低的擴(kuò)散路徑；另一方面，某些類型的缺陷會(huì)提供不可逆的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，成為不可逆容量的來源，從而導(dǎo)致ICE降低。因此，需要厘清不同種類缺陷吸附儲(chǔ)鈉的可逆性，選擇性地提高缺陷濃度，才能實(shí)現(xiàn)提升容量與倍率的同時(shí)兼顧ICE的提升。除此之外，通過在高容量碳負(fù)極表面構(gòu)建有助于電荷快速傳輸?shù)慕缑嬉材塬@得良好的倍率性能。Lu等[82]在保持超過70%的平臺(tái)容量的情況下，用分子篩薄膜包覆的碳材料負(fù)極在醚類和酯類電解質(zhì)中通過分步去溶劑化形成了薄且以無機(jī)成分為主的SEI，均展現(xiàn)出高倍率性能，在5A/g 的電流密度下，能仍保持224.0mAh/g 的比容量，對應(yīng)70.3%的容量保持率[圖8(d)～(f)]。這些研究極大促進(jìn)了對提升具有低電位平臺(tái)的無定形碳在高倍率下工作電壓和容量的認(rèn)識，為構(gòu)建兼具高容量和高倍率的碳負(fù)極提供了新的可能。

圖8 ZnO輔助刻蝕的策略下的碳負(fù)極在0.05A/g電流密度下的充放電曲線(a)、倍率性能(b)、在0.05A/g和2A/g電流密度下的循環(huán)性能(c)[74]；分子篩薄膜包覆的碳負(fù)極不同電流密度下預(yù)脫溶劑化電解液中的斜坡和平臺(tái)段的容量占比(d)、不同電流密度下的充放電曲線(e)和在1mol/L NaPF6-G2和預(yù)脫溶劑化電解液中0.05～10A/g電流密度下的倍率性能[82](f)

3 鈉離子電池碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

我國長期以來積極推動(dòng)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展：國家發(fā)展和改革委員會(huì)以及國家能源局在《加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見》中指出要以需求為導(dǎo)向，加快鈉離子電池技術(shù)開展規(guī)?；囼?yàn)示范和示范應(yīng)用；在《十四五新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》中提出開展鈉離子電池等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究；科技部將鈉離子電池列入“儲(chǔ)能與智能電網(wǎng)技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)的子任務(wù)；工業(yè)和信息化部就《關(guān)于在我國大力發(fā)展鈉離子電池的提案》的答復(fù)中，明確指出將通過扶持產(chǎn)品或企業(yè)、展開標(biāo)準(zhǔn)制定等推動(dòng)鈉離子電池商用化。一系列政策的頒布昭示著我國對鈉離子電池實(shí)用化的堅(jiān)定決心，這也是新能源領(lǐng)域發(fā)展的必然選擇。

憑借穩(wěn)定的低電位平臺(tái)和較高的比容量，硬碳材料成為鈉離子電池商用負(fù)極的主流選擇。英國Faradion 公司是世界上第一家非水系鈉離子電池公司，在2015年以硬碳為負(fù)極，NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2為正極構(gòu)建了400Wh的鈉離子電池組，并成功應(yīng)用于電動(dòng)自行車中。該電池在-20℃、0.5C的倍率下也具有出色的容量。此外，該鈉離子電池還表現(xiàn)出較優(yōu)的安全性能，可以在0V下儲(chǔ)存或運(yùn)輸。隨后，該公司宣布能夠生產(chǎn)150～160Wh/kg的12Ah原型電池，在1C倍率下循環(huán)壽命超過3000 次，并且能夠在-20～60℃之間運(yùn)行[83]。同樣在2015年，法國電化學(xué)儲(chǔ)能研究網(wǎng)絡(luò)（RS2E），發(fā)布了一款通用的18650型號鈉離子電池，同樣是硬碳負(fù)極，Na3V2(PO4)2F3為正極，能量密度可達(dá)90Wh/kg 以及穩(wěn)定循環(huán)3000圈，可用于筆記本電腦或發(fā)光二極管（LED）手電中[8]。后來，Tiamat 的子公司以此研究為基礎(chǔ)將電池升級，使其可達(dá)2～5kW/kg 的功率密度，是鋰離子電池的5倍之高，并且能夠在5min內(nèi)充滿電[84]。我國的中科海鈉公司是全球領(lǐng)先的鈉離子電池生產(chǎn)商之一，在2018 年推出中國首輛鈉離子低速電動(dòng)車，此外還將鈉離子電池成功應(yīng)用于電動(dòng)自行車、園區(qū)觀光車等低速交通工具。2019 年中科海鈉在溧陽投運(yùn)世界首座100kW·h 鈉離子電池儲(chǔ)能電站，隨后于2021年在山西太原投運(yùn)全球首套1MW·h鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，均以無煙煤基軟碳為負(fù)極。同年7月，寧德時(shí)代舉行了線上發(fā)布會(huì)，推出了以硬碳為負(fù)極的第一代鈉離子電池，并宣布其電芯單體能量密度可達(dá)到160Wh/kg，略低于磷酸鐵鋰電池，但在快充和低溫性能方面具有明顯優(yōu)勢，常溫充電15min 即能達(dá)到80%的容量，-20℃的低溫環(huán)境中仍能保持90%的放電保持率。2023年2月，中科海鈉發(fā)布三款鈉離子電芯，能量密度可達(dá)140Wh/kg以上，并聯(lián)合思皓新能源公司開發(fā)首輛鈉離子電池試驗(yàn)車“思皓花仙子”，首次應(yīng)用蜂窩電池技術(shù)的鈉離子電池包，電池容量為25kW·h，實(shí)現(xiàn)4C到3C的快充。同年4月，奇瑞宣布將聯(lián)合寧德時(shí)代推出共同推出汽車品牌“ENER-Q”，就包含鈉離子電池的多種電池技術(shù)達(dá)成合作。

目前已用于商用化鈉離子電池的碳負(fù)極多以無定形碳為主，尤其是以生物質(zhì)為前體的硬碳負(fù)極成為各企業(yè)的研發(fā)重點(diǎn)。目前商用硬碳負(fù)極的比容量接近300mAh/g，首效在80%以上，最具代表性的產(chǎn)品是日本可樂麗公司生產(chǎn)的椰殼基硬碳，但市售價(jià)格高于每噸15 萬元，難以滿足鈉離子電池高性價(jià)比的需求。國內(nèi)企業(yè)正在積極布局鈉離子電池硬碳負(fù)極材料的研發(fā)與生產(chǎn)，力爭盡快實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)替代，包括貝特瑞、杉杉、凱金、璞泰來、翔豐華等原鋰電負(fù)極龍頭企業(yè)和佰思格等新興鈉電企業(yè)都陸續(xù)推出了硬碳產(chǎn)品，電化學(xué)性能與可樂麗硬碳接近的同時(shí)大幅降低了成本。目前各企業(yè)正在積極推進(jìn)量產(chǎn)，據(jù)悉主攻鋰鈉電池硬碳材料的佰思格已順利投產(chǎn)千噸級硬碳生產(chǎn)線。據(jù)公開數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2022 年11 月，國內(nèi)已布局的硬碳負(fù)極材料產(chǎn)能可達(dá)2000噸。然而，目前國內(nèi)硬碳的制備路線多樣，工藝路線尚未確定，批次一致性和穩(wěn)定性還需提升，也成為短期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化的主要瓶頸。高性價(jià)比硬碳負(fù)極材料的研發(fā)與量產(chǎn)是加速鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化與廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

如今鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化正如火如荼地進(jìn)行，國內(nèi)外已有三十多家企業(yè)對鈉離子電池技術(shù)進(jìn)行布局。美國Natron Energy公司、日本岸田化學(xué)以及我國的寧德時(shí)代、中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源等多家企業(yè)進(jìn)軍鈉離子電池產(chǎn)業(yè)，呈現(xiàn)群雄并起，百舸爭流的局勢。2023 年被認(rèn)為是鈉電產(chǎn)業(yè)化元年，產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)突破100家，超40家電芯企業(yè)即將量產(chǎn)，行業(yè)出貨量可能達(dá)到GWh規(guī)模。

4 結(jié)論與展望

隨著新能源市場的不斷擴(kuò)張以及對可持續(xù)能源需求不斷增加，資源豐富、成本低廉且綜合性能優(yōu)異的鈉離子電池受到廣泛關(guān)注，不僅在大規(guī)模儲(chǔ)能中表現(xiàn)出極大潛力，在動(dòng)力電池、便攜式電池等應(yīng)用上同樣未來可期。碳材料作為鈉離子電池最重要的負(fù)極材料，已取得了顯著的研究進(jìn)展，但實(shí)用化碳負(fù)極的發(fā)展尚面臨如下問題。

（1）低電位儲(chǔ)鈉平臺(tái)（<0.1V）接近鈉金屬析出電位，需注意電池運(yùn)行過程中發(fā)生金屬析出以至于短路的安全風(fēng)險(xiǎn)，尤其是大電流、低溫等非常規(guī)運(yùn)行環(huán)境；

（2）高性能無定形碳負(fù)極的前體選擇仍具挑戰(zhàn)，缺乏兼具性能優(yōu)異、成本低廉、供應(yīng)穩(wěn)定以及適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的前體；

（3）與鋰離子電池石墨負(fù)極相比，目前實(shí)用化碳負(fù)極儲(chǔ)鈉容量和壓實(shí)密度仍存在差距，漿料穩(wěn)定性不足，涂布工藝的過程控制有待強(qiáng)化；

（4）碳負(fù)極的首次庫侖效率以及平臺(tái)儲(chǔ)鈉的倍率性能不高，成為影響其實(shí)用化的重要因素；

（5）目前對無定形碳儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究仍存在爭議，未取得統(tǒng)一的結(jié)論。

未來對于鈉離子電池實(shí)用化碳負(fù)極的研究可重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面。

（1）提升低電位平臺(tái)容量時(shí)，需深刻理解碳材料與鈉成簇間的構(gòu)效關(guān)系，降低鈉成簇能壘及鈉團(tuán)簇的金屬性，注重兼具高比容和安全性的碳負(fù)極設(shè)計(jì)；

（2）低電位平臺(tái)的鈉成簇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，是制約其實(shí)用化的重要瓶頸，需在后續(xù)工作中重視平臺(tái)段動(dòng)力學(xué)行為的研究；

（3）從電芯層面思考材料設(shè)計(jì)，例如壓實(shí)密度、電極厚度、勻漿特性等，注重首效優(yōu)化以及與正極的匹配，系統(tǒng)化提升碳負(fù)極性能。