電催化有機(jī)合成反應(yīng)的活性和選擇性調(diào)控研究進(jìn)展

向陽，黃尋，魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331）

隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，減少污染、發(fā)展可持續(xù)綠色化學(xué)顯得尤為迫切。有機(jī)合成的產(chǎn)物在人們的衣、食、住、行中扮演著至關(guān)重要的角色，然而傳統(tǒng)的有機(jī)合成往往伴隨著高溫高壓或使用有毒試劑，與綠色發(fā)展的初衷背道而馳。近些年，有機(jī)電合成被視為一種綠色可持續(xù)替代傳統(tǒng)有機(jī)合成方式的重要途徑。該方法利用電作為一種清潔氧化還原劑取代有毒、危險(xiǎn)的氧化還原試劑，實(shí)現(xiàn)電驅(qū)動(dòng)的化學(xué)產(chǎn)品合成，具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高等特點(diǎn)，是目前合成化學(xué)的研究熱點(diǎn)[1-2]。更重要的是，有機(jī)電合成中的電能可來自可再生能源發(fā)電，可實(shí)現(xiàn)可再生能源電力的消納，成為“源網(wǎng)荷儲一體化”的重要樞紐，助力“碳達(dá)峰”和“碳中和”的實(shí)現(xiàn)。

有機(jī)電合成可分為直接電合成和間接電合成[3-5]。間接有機(jī)合成利用電極表面產(chǎn)生的氧化還原電對作為反應(yīng)媒介，反應(yīng)媒介與底物進(jìn)行反應(yīng)后再在電極表面進(jìn)行再生循環(huán)，避免了有機(jī)物與界面的直接接觸，但存在電解效率低、媒介分子/離子回收困難等問題。直接有機(jī)電合成是指反應(yīng)物在電極表面直接發(fā)生氧化還原，反應(yīng)體系簡單、高效，更適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，是本文的主要研究對象。電催化有機(jī)合成反應(yīng)主要發(fā)生在電極-溶液界面，反應(yīng)物種在界面處的傳質(zhì)、吸附和反應(yīng)以及產(chǎn)物的解吸決定了電化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性[6-7]。提高電催化活性，可以在相同原料處理量下降低反應(yīng)器尺寸和催化劑用量，而提高選擇性則有助于降低副產(chǎn)物生成和分離能耗，兩者共同決定了電催化反應(yīng)過程的效率和經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)尺度的不同，電催化合成的活性和選擇性調(diào)控策略主要包括以下幾種：① 調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)物的定向吸附與活化；② 調(diào)節(jié)電極-溶液界面組成，選擇性富集反應(yīng)物分子/離子；③ 強(qiáng)化反應(yīng)與傳遞過程，加快反應(yīng)物種的結(jié)合或分離。本文從以上幾個(gè)方面，綜述了近年文獻(xiàn)中所報(bào)道的選擇性調(diào)控方法，并討論了存在的問題和未來的研究思路。

1 催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控

與電解水、氯堿工業(yè)等無機(jī)過程相比，電催化有機(jī)合成活性與選擇性不但與反應(yīng)物分子的吸附強(qiáng)度有關(guān)，而且與其吸附構(gòu)型相關(guān)，并且通常涉及幾種反應(yīng)物或中間體的共吸附過程。催化劑的電子結(jié)構(gòu)直接影響反應(yīng)物種在活性位點(diǎn)的吸附形式，進(jìn)而影響反應(yīng)活性和選擇性。目前，關(guān)于電催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控方法已有較多研究，包括合金化、摻雜、異質(zhì)結(jié)等策略。本節(jié)主要介紹上述方法在提升電合成活性和選擇性方面的應(yīng)用。

1.1 合金化

合金化通過具有不同電負(fù)性金屬元素間的電子轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使之與反應(yīng)物種的吸脫附更匹配[8]。例如，施劍林院士團(tuán)隊(duì)[9]采用溶劑熱法合成了PdAg/NF合金催化劑用于乙二醇氧化。其中，Pd 作為乙二醇電氧化活性位點(diǎn)，而Ag的加入調(diào)整了Pd 的d 帶中心，使乙醇酸易于從Pd表面解吸，防止過度氧化，從而提高選擇性。與傳統(tǒng)合金化相比，高熵合金（HEAs）除了具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)（抗氧化、耐腐蝕、高強(qiáng)度、耐磨性等）外，多元素隨機(jī)分布在單一HEA 相中，使其發(fā)生晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)改變，被廣泛用于儲能和電催化材料[10-11]。Fan等[12]通過原位生長結(jié)合熱還原制備出HEA-CoNiCuMnMo 納米顆粒自支撐電極。與四元合金相比，HEA-CoNiCuMnMo 催化劑在甘油中電催化活性明顯增強(qiáng)。機(jī)器學(xué)習(xí)模擬揭露相邊界富集的Mo、Ni 和Mn 改變了合金的電子結(jié)構(gòu)，得到了最佳吸附能，從而獲得了優(yōu)異的催化性能，在寬電位范圍（1.27～1.47Vvs.RHE）內(nèi)，甲酸酯產(chǎn)物具有超過90%高選擇性。雖然合金化能夠調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和形貌特征，但精確控制合金化的比例和結(jié)構(gòu)（尤其是高熵合金）依然面臨巨大挑戰(zhàn)。

1.2 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)

通過形成異質(zhì)結(jié)，可以產(chǎn)生內(nèi)建電場和兩個(gè)相反的電荷分布區(qū)，內(nèi)建電場可以促進(jìn)催化過程中電子傳輸提高催化活性，而特殊的空間電荷區(qū)影響著反應(yīng)物/產(chǎn)物的吸附和脫附，可調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物的生成[13-14]。例如，Yang 等[15]以原位生長結(jié)合低溫磷化的方法合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MoO2-FeP 作為析氫和5-羥甲基糠醛（HMF）氧化的雙效催化劑，電子從MoO2轉(zhuǎn)移至FeP，從而電子富集于FeP相，使其具有優(yōu)異的H2O 和H*吸附能，而缺電子的MoO2更有利于HMF的氧化，在轉(zhuǎn)化率100%時(shí)產(chǎn)物2,5-呋喃羧酸的選擇性達(dá)到98.6%。Yuan 等[16]利用Mott-Schottky異質(zhì)結(jié)特殊的空間電荷區(qū)，針對性地制備了Bi-BiVO4異質(zhì)結(jié)催化劑用于合成尿素。該催化劑界面電荷分布形成局部親電親核區(qū)，促使惰性分子CO2和N2分子的靶向吸附和活化，抑制了CO 中毒和*NNH 中間體的形成，保證了*N= = N*中間體的偶聯(lián)，生成尿素分子前體*NCON*中間體。在0.1mol/L KHCO3（-0.4Vvs.RHE）條件下，尿素產(chǎn)物高達(dá)5.91mmol/(h·g)，法拉第效率為12.55%。

1.3 摻雜改性

非金屬改性能夠有效地調(diào)控活性中心金屬元素的電子密度，從而促進(jìn)反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移，提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。Huang 等[17]采用熱分解法制備了RuO2-SnO2-TiO2/Ti 電極用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇，在58%轉(zhuǎn)化率下的選擇性達(dá)到了88.86%，遠(yuǎn)高于單金屬電極（<15%），其原因在于Ru的部分電子轉(zhuǎn)移至O，形成局部Lewis酸中心，選擇性吸附極性C= = O 鍵，抑制了熱力學(xué)更容易發(fā)生的C= = C 鍵加氫（圖1）。Sheraz 等[18]采用還原和水熱相結(jié)合的方法制備了N、P共摻雜的Pd碳納米管催化劑用于甘油電催化氧化。由于N、P 的原子尺寸小，能夠與Pd 形成間隙合金，更好地轉(zhuǎn)移了電子，提升甘油電催化活性。此外，低非金屬條件下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<25%），電荷轉(zhuǎn)移從P原子轉(zhuǎn)移至Pd原子，帶負(fù)電荷的Pd可以有效地除去中間產(chǎn)物(CH3COO-)ads和(CO)ads，防止(CO)ads在催化劑表面積聚和C—C 鍵的斷裂導(dǎo)致徹底氧化，促進(jìn)甘油分子選擇性轉(zhuǎn)化為1,3-二羥基丙酮和中草酸。值得注意的是，對電催化氧化反應(yīng)而言，摻雜的非金屬元素容易被氧化電流氧化析出，這對催化劑的結(jié)構(gòu)演變研究和催化劑穩(wěn)定性提出了更高要求。韓布興院士團(tuán)隊(duì)[19]設(shè)計(jì)的氮摻雜多孔碳負(fù)載的NiPt 和FeRu催化劑可實(shí)現(xiàn)同時(shí)高選擇性地在陰極得到環(huán)己酮，陽極得到苯醌。在陰極，Pt位點(diǎn)富集了大量的電子云，阻止了羰基的吸附，避免了環(huán)己酮產(chǎn)物的進(jìn)一步還原；在陽極，F(xiàn)e修飾Ru改善了Ru表面的電場環(huán)境，使其具有更大的電子云密度，誘導(dǎo)電子從Fe 轉(zhuǎn)移到Ru，阻礙了C= = C 雙鍵在FeRu 表面上的吸附，防止苯醌產(chǎn)物發(fā)生過度氧化，因此得到較高苯醌選擇性。此外，催化劑中氮摻雜多孔碳載體也為反應(yīng)提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性和物質(zhì)傳輸通道。

圖1 RuO2-SnO2-TiO2/Ti電極用于肉桂醛（CAL）選擇性加氫制備肉桂醇（COL）

同樣地，金屬摻雜可通過調(diào)節(jié)催化劑能帶結(jié)構(gòu)、表面物理和電子特性以及控制被吸附/脫附物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，來增強(qiáng)電催化活性和選擇性，在有機(jī)電合成中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[20-21]。例如，Sun等[22]采用水熱合成系列金屬（Mn、Co、Ir、Rh）摻雜的α-Ni(OH)2催化劑，用于芐胺電催化氧化。與其他金屬不同，Mn的摻雜使OER過程的控速步驟（RDS）自由能變從0.87eV提升到1.30eV，從而降低了NiOOH 表面上析氧反應(yīng)（OER）活性；改變了芐胺的吸附位點(diǎn)（Ni→Mn），降低了芐胺氧化RDS 的自由能變（圖2）。芐胺分子和羥基在催化劑表面的共吸附平衡提升了芐胺選擇性氧化，在轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)苯甲腈的法拉第效率高達(dá)96%。類似地，Zhou等[23]采用Mn摻雜CoOOH電催化劑，可以選擇性地將木質(zhì)素衍生物仲醇或酮氧化為羧酸。多金屬催化劑可以通過協(xié)同效應(yīng)改變反應(yīng)物/中間體/產(chǎn)物在催化中心的吸附行為，從而提高某些反應(yīng)的活性和選擇性，使得在最佳反應(yīng)條件下獲得64.99%羧酸產(chǎn)率。

圖2 在1.40V vs RHE和pH=13.5下，不同催化劑的自由能變圖

1.4 引入氧空位

氧空位通過引入大量配位不飽和的缺陷位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑對某些有機(jī)分子中間體的特殊吸附，從而獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[24-25]。例如，Zhang課題組[26]報(bào)道了一種高效碳負(fù)載Ni/MoO2異質(zhì)結(jié)催化劑，用于電催化苯酚加氫。引入MoO2后，Ni 與MoO2之間強(qiáng)電子相互作用增強(qiáng)了中間體的吸附，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。苯酚在低氧空位的Ni/MoO2上能增強(qiáng)苯酚和中間產(chǎn)物的吸附，促進(jìn)H的抽離加速了烯酮互變異構(gòu)，生成動(dòng)力學(xué)上有利的環(huán)己酮。氧空位濃度升高會促使環(huán)己酮中的氧占據(jù)MoO2中的氧空位，增強(qiáng)環(huán)己酮的吸附，使其進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇[圖3(a)、(b)]。因此，通過改變電催化劑中氧空位濃度可靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性。Wei 等[27]報(bào)道一種富含氧空位的CeO2催化劑用于尿素合成。在該工作中，氧空位的引入能夠錨定中間體*NO，促進(jìn)其與*CO的偶聯(lián)形成*OCNO，而抑制*NO的加氫反應(yīng)，有助于尿素生成。該團(tuán)隊(duì)還將調(diào)節(jié)氧空位方法用于HMF 選擇性氧化為2,5-呋喃羧酸[28]，制備了富氧空位的Co3O4（VO-Co3O4）催化劑[圖3(c)、(d)]。在該催化劑上，OH-和HMF在活性位上發(fā)生非競爭性吸附，即親核OH-會被吸附到氧空位，并在氧化過程中與有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)，降低脫氫控速步驟的反應(yīng)能壘，提高尖晶石型氧化物的催化活性，降低反應(yīng)過電位。氧空位除了調(diào)節(jié)中間體吸附外，還可以通過削弱鍵能來提升選擇性。例如，Jia 等[29]合成富含氧空位的TiO2納米管用于硝酸鹽電還原合成銨。由于硝酸鹽中的氧原子會填充TiO2中的氧空位削弱N—O鍵抑制副反應(yīng)產(chǎn)物的形成，同時(shí)更多的氧空位可以調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體與催化劑之間的相互作用來提高銨的選擇性。在最佳的電位下，法拉第效率和選擇性分別達(dá)到85.0%和87.1%。雖然氧空位能提升目標(biāo)反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，但在有機(jī)電催化中對氧空位的演化和再生研究較少。

圖3 相應(yīng)的吸附能、反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理圖

1.5 其他策略

針對有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和特殊性[如復(fù)雜的手性分子、惰性的C(sp3)—H 鍵]，除上述常規(guī)催化劑合成手段外，研究者還提出了一些特別的策略提升產(chǎn)物選擇性。例如，催化劑的電子對稱性也可對電化學(xué)反應(yīng)選擇性產(chǎn)生影響。Luo等[30]利用MnO2的電子自旋不對稱結(jié)構(gòu)，歧化苯乙烯成對π 電子，形成“雙自由基”與活性氧結(jié)合生成苯甲醛，其選擇性達(dá)到了65.02%（圖4）。該作者進(jìn)一步對比了在電子自旋稍不對稱的MoO2催化劑，其苯甲醛選擇性僅6.59%，而在電子自旋完全對稱的MnO3和TiO2上，只生成苯甲酸。DFT計(jì)算表明，在自旋不對稱的催化劑上吸附后，苯乙烯自身對稱的電子結(jié)構(gòu)也會被破壞，從而可通過Grob fragmentation 與OH、OOH等活性氧物種形成苯甲醛。

圖4 MnO2/(Ru0.3Ti0.7)O2/Ti電極歧化苯乙烯成對π電子示意圖[30]

對于部分陽極氧化反應(yīng)，可通過催化劑某種元素中間價(jià)態(tài)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)循環(huán)式間接氧化，從而達(dá)到高選擇性的目的[31-32]。例如，Xin等[33]利用泡沫銅作為載體構(gòu)建了鈷氮共摻碳的納米片陣列，該催化劑中的Cu+/Cu2+電對可以實(shí)現(xiàn)對葡萄糖氧化制葡萄酸的高選擇性合成。與其他元素合成的催化劑（如Fe基催化劑[34]、CoNi合金[35]、CoNi過氧化物[36]等）相比，Cu2+具有特殊性，其起始電位遠(yuǎn)低于其他元素，這對指導(dǎo)合成電催化氧化葡萄糖的系列催化劑具有重要意義。Li等[37]采用共沉淀制備鎳釩層狀雙金屬氫氧化物納米片（NV-LDH-NS）并將其用于苯酚電合成對苯二酚反應(yīng)。NiV-LDH-NS內(nèi)部可形成豐富的缺陷結(jié)構(gòu)（VNi和VO）和低配位結(jié)構(gòu)（V-O和Ni-O），加速了V4+/V5+氧化還原電對的循環(huán)，生成羥基自由基，促進(jìn)苯酚的Csp2—H 鍵活化和羥基化。最終，該反應(yīng)在72.2%轉(zhuǎn)化率下可以實(shí)現(xiàn)71.6%的對苯二酚選擇性。

2 電極-溶液界面調(diào)控

在電極催化劑活性組分不變的情況下，還可通過改變電極-油/水界面調(diào)控反應(yīng)物在界面處的覆蓋度和吸附構(gòu)型，調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)活性和選擇性，從而最大程度發(fā)揮活性位點(diǎn)的作用。以丙烯腈電化學(xué)還原反應(yīng)為例，在工業(yè)反應(yīng)條件下除生成二聚主產(chǎn)物己二腈外，還可能發(fā)生直接加氫反應(yīng)生成丙腈，降低選擇性和法拉第效率。Wu 等[38]揭示了丙烯腈在陰極反應(yīng)途徑與催化劑表面吸附組成的關(guān)系，即在沒有活性氫的情況下，產(chǎn)物以己二腈為主；在存在活性氫的情況下，產(chǎn)物以丙腈甚至氫氣為主。在實(shí)際反應(yīng)過程中，即使采用高析氫過電位的Pb 或者Cd 也難以得到高己二腈選擇性，因此可通過添加少量季銨鹽在陰極表面形成疏水層，在抑制質(zhì)子吸附的同時(shí)提高雙電層內(nèi)有機(jī)物濃度，從而獲得較高的己二腈選擇性[39-40]。

以水作為電催化合成溶劑可以大幅降低后續(xù)分離操作，更符合綠色化工的要求。然而，許多有機(jī)反應(yīng)物在水中溶解性差，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。例如，在KA油（環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物）氧化制己二酸中，原料環(huán)己酮僅微溶于水，限制了反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性。針對該問題，Li 等[41]在Ni(OH)2層間引入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDS），利用其表面疏水性使環(huán)己酮在催化劑層間發(fā)生富集，加快電化學(xué)反應(yīng)的速度。結(jié)果表明，產(chǎn)物己二酸的生成速率提高了3.6 倍，法拉第效率從56%提升至93%（圖5）。

圖5 環(huán)己酮在SDS修飾的層狀Ni(OH)2上擴(kuò)散行為的粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬

電催化氧化要求有機(jī)反應(yīng)物和活性氧物種同時(shí)在電極表面發(fā)生吸附，但單一活性位點(diǎn)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)與有機(jī)物和活性氧的結(jié)合，設(shè)計(jì)具有兩種活性位點(diǎn)的電催化界面是解決該問題的思路之一。Li等[42]制備了負(fù)載型Au/CoOOH用于苯甲醇氧化耦合電解水制氫反應(yīng)，在1.5Vvs.RHE的低電位條件下實(shí)現(xiàn)了540mA/cm2的大電流密度，其原因在于Au 的5d空軌道與苯環(huán)π電子發(fā)生相互作用，實(shí)現(xiàn)苯甲醇的富集，同時(shí)CoOOH 產(chǎn)生大量活性氧物種，從而提高了苯甲醇的氧化活性。Wu 等[43]制備了包覆型TS-1@Co-N-C 催化劑，其中Co-N-C 殼是一種高效氧還原制雙氧水催化劑，TS-1 分子篩則可以活化雙氧水并與有機(jī)物的氧化反應(yīng)。在氧還原耦合苯酚羥基化反應(yīng)過程中，包覆型TS-1@Co-N-C 可以獲得99.45%的鄰/對苯二酚選擇性，遠(yuǎn)高于機(jī)械混合的TS-1+Co-N-C 催化劑，其原因在于前者避免了H2O2在TS-1表面的降解。

在電極-溶液界面構(gòu)建限域空間微環(huán)境，增強(qiáng)區(qū)域擇形吸附性能，從而提升催化活性和產(chǎn)物選擇性[44]。手性電有機(jī)化學(xué)是電催化和不對稱合成的交叉學(xué)科，通過構(gòu)筑手性電極、添加手性媒介（如手性溶劑、手性支持電解質(zhì)等）、使用手性催化劑以及手性輔助等方式，實(shí)現(xiàn)手性產(chǎn)物的合成與分離[45-46]。例如，Yue 等[47]報(bào)道了一種用于催化芳香酮不對稱還原的新型無金屬手性電極，將具有手性的氨基酸通過酰胺鍵連接到多壁碳納米管（MWCNTs）表面，發(fā)現(xiàn)L-精氨酸和D-精氨酸修飾后的陰極可分別獲得(R)-和(S)-α-三氟甲基-苯甲醇，產(chǎn)率為60%～61%，對映體過量43%～44%，其性能可歸因于手性修飾分子對產(chǎn)物形成的擇形作用。

此外，溶液pH也會直接影響電極表面H或OH的覆蓋度，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。Hunsom 等[48]在探索甘油電催化氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)，在不同的pH 下，產(chǎn)物的選擇性也會發(fā)生變化：當(dāng)pH 為1 和11 時(shí)，甘油脫氫生成甘油醛，然后C—C 鍵裂解生成乙二醇；而在強(qiáng)酸條件下丙酮和丙烯醛還原生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。此外，甘油電氧化反應(yīng)對中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的選擇性以及電催化劑（或電極）的活性也很大程度上取決于反應(yīng)介質(zhì)的pH。Verma等[49]比較了Au 電催化劑在堿性和酸性及中性中的甘油氧化性能。結(jié)果表明，在堿性條件下表現(xiàn)出較高的甘油催化活性，其主要產(chǎn)物為乙醇酸。而在酸性或中性條件下，Au電極表現(xiàn)出非常弱的電催化活性，只能生成少量的二羥基丙酮產(chǎn)物。Zhou等[50]討論了糠醛在電催化氫化對pH 的依賴性機(jī)制。在酸性條件下，氧原子直接從氫化的糠醛衍生的烷氧基中間體中解離出來，然后通過熱力學(xué)上有利的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程逐步氫化形成H2O，從而獲得了高比例的氫解產(chǎn)物（2-甲基呋喃）；當(dāng)H+不足的狀態(tài)下，Oad很難通過Had轉(zhuǎn)移生成H2O，從而阻礙了中性/堿性條件下2-甲基呋喃的生成，糠醛會直接氫化為糠醇（選擇性約98%）。

3 反應(yīng)與傳遞耦合調(diào)控

在有機(jī)電合成中，除了催化劑電子結(jié)構(gòu)和電極-溶液界面組成外，傳遞問題是工業(yè)化過程中不可忽視的因素之一。其主要包括物質(zhì)在電極表面的擴(kuò)散、反應(yīng)物和產(chǎn)物在電解質(zhì)中的傳質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)過程之間的耦合關(guān)系等，它會直接影響到反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸速率和濃度分布，從而對反應(yīng)的選擇性和法拉第效率造成影響[51-53]。通過合理設(shè)計(jì)電合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作方式，協(xié)同強(qiáng)化反應(yīng)、傳遞與分離過程，加快反應(yīng)物種的傳質(zhì)或及時(shí)移除反應(yīng)物，則可以進(jìn)一步提高反應(yīng)的效率和選擇性，避免因傳質(zhì)緩慢導(dǎo)致的活性位點(diǎn)或反應(yīng)界面利用率低等問題。通過多學(xué)科交叉，設(shè)計(jì)高效電合成反應(yīng)器，是推動(dòng)電合成廣泛工業(yè)化的必經(jīng)之路。

前文介紹了通過電極-溶液界面設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物在電極表面的富集，提升難溶性有機(jī)反應(yīng)體系的效率。但在反應(yīng)器尺度上，還需要實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物種的快速補(bǔ)充和產(chǎn)物的及時(shí)分離。Zhang 等[54]采用I-/I2作為氧化還原電對，并設(shè)計(jì)了一種連續(xù)流系統(tǒng)用于HMF 選擇性電合成2,5-二甲?；秽―FF）。其中，陽極發(fā)生I-氧化生成I2，進(jìn)入含有油（CH2Cl2）、水兩相的反應(yīng)池，I2被萃取至油相氧化有機(jī)底物，生成的I-進(jìn)入水相并通過外管路返回至電解池陽極[圖6(a)]。該自萃取方法促進(jìn)了I-/I2向水/油相傳質(zhì)，而雙相流系統(tǒng)將氧化劑的電化學(xué)再生與HMF 的氧化進(jìn)行物理分離，避免了過度氧化，最終DFF 的選擇性在99%以上。

圖6 電化學(xué)反應(yīng)與傳遞耦合設(shè)計(jì)示例

膜分離是利用膜的選擇性透過原理，實(shí)現(xiàn)不同組分的分離、純化、濃縮的過程，具有高效、節(jié)能、過程簡單等特征，可以很好地與電合成反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)合[55-56]。Li 等[57]設(shè)計(jì)了一種電催化膜反應(yīng)器用于正丙醇電催化，其陽極為兼具分離功能的負(fù)載納米MnO2的微孔Ti隔膜。反應(yīng)物從膜外向內(nèi)滲透，丙酸從內(nèi)部獲得，可通過調(diào)節(jié)停留時(shí)間和反應(yīng)溫度提升正丙醇的轉(zhuǎn)化率和丙酸選擇性。

設(shè)計(jì)電合成反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)電催化與熱催化的聯(lián)合，則可以充分利用成熟的熱催化方法輔助提升電催化反應(yīng)選擇性。Zhang 等[58]設(shè)計(jì)了雙膜微流電解反應(yīng)器[圖6(b)]，用于氧還原產(chǎn)生H2O2和有機(jī)物選擇性氧化。在碳材料作用下，陰極發(fā)生氧還原產(chǎn)生OOH-，陽極通過氫氧化或水氧化產(chǎn)生H+，兩種離子分別通過陰、陽離子交換膜進(jìn)入兩膜之間的反應(yīng)室生成H2O2，再在TS-1 分子篩作用下氧化有機(jī)物獲得高附加值產(chǎn)品。該反應(yīng)器應(yīng)用于醇氧化、苯乙烯環(huán)氧化及環(huán)己酮氨肟化，在相同催化劑和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)下都獲得了較高的選擇性和法拉第效率，表明該反應(yīng)器對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性提升具有普適性。由于過氧化物在陰極獲得，因此陽極仍可用于底物直接電化學(xué)氧化，從而實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)物（糠醛）和單一產(chǎn)物（糠酸）的新型成對電合成反應(yīng)體系，總體法拉第效率高達(dá)132.79%。

電化學(xué)反應(yīng)器中的電極間距不但影響溶液電阻，而且決定反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極間的擴(kuò)散距離。Mo 等[59]設(shè)計(jì)了一種微流控的氧化還原中性電化學(xué)反應(yīng)器，分別在兩個(gè)電極產(chǎn)生不同的活性中間體。由于電極間距僅25μm，自由基在兩極間的擴(kuò)散可在亞秒時(shí)間內(nèi)完成，遠(yuǎn)低于自由基的壽命，從而可在自由基分解前發(fā)生單電子自由基-自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)，獲得高產(chǎn)物收率等。

4 結(jié)語與展望

利用電合成技術(shù)進(jìn)行有機(jī)合成，既可以高效、高選擇、綠色環(huán)保的合成目標(biāo)產(chǎn)物，又可成為棄光/電的能源互補(bǔ)紐帶，對我國節(jié)能減排具有重要意義。雖然研究者已經(jīng)開發(fā)出多種提升有機(jī)電合成選擇性策略，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，包括有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、催化劑與性能之間的構(gòu)效關(guān)系不夠明確，現(xiàn)有電合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有待改進(jìn)，反應(yīng)與傳遞、分離的耦合需要進(jìn)一步強(qiáng)化等。在今后的研究中，電合成領(lǐng)域需要通過多學(xué)科交叉和多尺度協(xié)同調(diào)控，打通微觀反應(yīng)機(jī)理、催化劑制備、電合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及工藝流程開發(fā)的微觀至宏觀研究路徑，助力電合成反應(yīng)的廣泛工業(yè)化應(yīng)用。