聚合物包覆膜在金屬分離回收中的研究進(jìn)展

王報(bào)英，王皝瑩，閆軍營，汪耀明，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，安徽 合肥 230026）

隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的突飛猛進(jìn)，大量含有重金屬離子的工業(yè)廢水被排放到自然水體當(dāng)中，對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞[1]。此外，科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步導(dǎo)致電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，大量含重金屬的廢棄電子產(chǎn)品的產(chǎn)生給環(huán)境可持續(xù)性帶來巨大威脅。同時(shí)，電子產(chǎn)品的急劇擴(kuò)張也給金屬供應(yīng)鏈帶來沉重負(fù)擔(dān)，如用于鋰電池生產(chǎn)的價(jià)格昂貴的稀有金屬鈷、鎳和鋰等，而大量廢棄電子產(chǎn)品也成為了這些金屬重要的二次資源[2]。廢棄電子產(chǎn)品中的金屬在濕法冶金酸浸后會產(chǎn)生大量含有重金屬離子的酸浸液，而酸浸液中金屬離子的有效、可持續(xù)分離和回收依然面臨挑戰(zhàn)[3]。因此，這些廢液中金屬離子的分離和回收對于環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約均具有重要意義，并且迫切需要一種更加經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)保的分離純化方法以實(shí)現(xiàn)廢液中金屬離子的有效分離和回收。

膜分離技術(shù)因具有低能耗、高效率、無相變、污染小、操作簡便和易于維護(hù)等諸多突出優(yōu)點(diǎn)，在物質(zhì)分離領(lǐng)域一直占據(jù)重要地位[4-5]。近年來，聚合物包覆膜技術(shù)（polymer inclusion membranes，PIMs）在金屬分離和回收方面引起極大關(guān)注，廣泛應(yīng)用于廢水處理、濕法冶金、化工和化學(xué)檢測等領(lǐng)域[6]。PIM是一種新型液膜，其中膜液相（即載體和增塑劑）通過強(qiáng)二級鍵（如范德華力和氫鍵）固定在基體聚合物纏結(jié)鏈之間[7]。與由弱毛細(xì)管力或表面張力結(jié)合的支撐液體膜相比，PIM在長期使用中表現(xiàn)出突出的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是可以替代傳統(tǒng)溶劑萃取和支撐液膜的綠色可持續(xù)技術(shù)[8]。而與傳統(tǒng)的溶劑萃取方法相比，PIM技術(shù)可使萃取和反萃取過程的同時(shí)進(jìn)行，大大縮短了金屬回收流程并節(jié)省了大量的載體[9]。此外，除了高穩(wěn)定性的關(guān)鍵優(yōu)勢，PIM還具有制備方法簡單、選擇性高、通用性強(qiáng)、設(shè)計(jì)靈活等諸多優(yōu)點(diǎn)[10]。迄今為止，涉及PIM對金屬離子的分離基本是在簡單的兩腔室設(shè)計(jì)中進(jìn)行，如圖1所示。金屬離子傳輸過程中，選定固定時(shí)間間隔測定兩腔室內(nèi)的金屬離子濃度，從而獲得PIM對不同金屬離子的選擇性和傳輸性能。

圖1 PIM分離金屬離子的典型實(shí)驗(yàn)裝置

本文綜述了近年來國內(nèi)外利用不同類型的載體、增塑劑和基體聚合物制備的聚合物包覆膜在分離和回收金屬方面應(yīng)用的研究進(jìn)展。首先介紹了聚合物包覆膜的組成，并通過對5種不同金屬的分離研究進(jìn)行更詳細(xì)的分析。針對滲透性較低這一技術(shù)應(yīng)用的瓶頸，探討了聚合物包覆膜的分離強(qiáng)化方法，并對相關(guān)分離機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 聚合物包覆膜的組成

聚合物包覆膜的組成是決定其金屬傳輸性能的主要因素。聚合物包覆膜是將少量的載體和增塑劑通過強(qiáng)二級鍵（如范德華力和氫鍵）固定于基體聚合物纏結(jié)鏈之間制備而成[11-13]。基體聚合物主要為膜提供支撐，以增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度[14]。載體本質(zhì)上是一種絡(luò)合劑或離子交換劑，負(fù)責(zé)與目標(biāo)金屬離子結(jié)合并將其傳輸過膜。增塑劑用于增強(qiáng)膜的彈性和柔韌性，降低膜的玻璃化溫度，并且提高膜組分的相容性[6]。在某些情況下，載體也可充當(dāng)增塑劑，如甲基三辛基氯化銨（Aliquat 336）、二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）和三己基(十四烷基)氯化膦（Cyphos IL 101）等，此時(shí)PIM 膜的制備便不需要額外添加增塑劑組分[6]。PIM 通常是由溶劑蒸發(fā)鑄造法來制備，該方法是將基體聚合物、載體和增塑劑溶解在有機(jī)溶劑中，并將混合均勻的溶液倒入鑄件中使溶劑緩慢蒸發(fā)制備而成（圖2）。該方法制備簡單、性能較好，是目前應(yīng)用最廣泛的PIM制備方法[15]。

圖2 聚合物包覆膜的制備流程示意圖

1.1 基體聚合物

基體聚合物在為膜提供機(jī)械強(qiáng)度方面起著至關(guān)重要的作用。目前，三醋酸纖維素（CTA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）是PIM中使用最廣泛的基體聚合物[1]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3 所示。這些聚合物與其他種類的聚合物相比具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并且與載體具有更好的相容性。此外，這些聚合物的熱塑性使其較易溶解于二氯甲烷和四氫呋喃等揮發(fā)性有機(jī)溶劑。CTA是一種具有大量羥基和乙?；臉O性聚合物，可形成高度定向的氫鍵。同時(shí)，CTA還具有高結(jié)晶性質(zhì)，這使它們與高濃度的疏水非極性載體不相容。由于CTA 固有的晶體結(jié)構(gòu)，CTA基PIM通常具有突出的機(jī)械強(qiáng)度。此外，CTA傾向于在高酸性和堿性溶液中水解，因此CTA 基PIM不適合在高酸性和堿性溶液中使用。

圖3 不同基體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

PVC中的C—Cl官能團(tuán)是相對極性的，非特異性色散力主導(dǎo)分子間相互作用。PVC是一種非晶形聚合物，只與極性較低和親脂性較高的萃取劑相容。同時(shí)，PVC基PIM在酸性和堿性溶液中均非常穩(wěn)定，并且具備優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度和更好的柔韌性。然而，PVC通常會發(fā)生脫氫氯化反應(yīng)，在強(qiáng)堿性條件下會變黑。研究表明，相比CTA基PIM，PVC基PIM 在從酸性溶液中分離Cr(Ⅲ)的過程中呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性[16]。

PVDF 是一種純熱塑性含氟聚合物，具有高度親水性和良好的耐化學(xué)性。同時(shí)，PVDF 具有約-40℃的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在室溫下呈橡膠狀。PVDF 可為PIM 提供更好的機(jī)械強(qiáng)度，并且與載體更具兼容性。然而，相比之下，作為PVDF共聚物的PVDF-HFP 在金屬分離中顯示出更突出的分離性能，已成為候選基體聚合物[17]。HFP無定形相的加入提高了PVDF-HFP均聚物的性能[18]。研究表明，基體聚合物的選擇對膜的穩(wěn)定性有很大影響，與CTA和PVC基PIM相比，PVDF-HFP基PIM具有更高的萃取率和穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)镻VDF-HFP聚合物鏈更加靈活，因而離子在膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力更小[10,15]。

此外，通過在膜內(nèi)引入額外的聚合物以在PIM中構(gòu)筑半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新方法被用于提高PIM 的穩(wěn)定性。O’Bryan 等[19]通過紫外線照射在膜內(nèi)構(gòu)建聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEG-DMA）共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)制備交聯(lián)PVDF-HFP基PIM。結(jié)果表明，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入在最大限度減少PIM 載體泄漏的同時(shí)，顯著提高了PIM 的滲透性。因此，PIM在多次連續(xù)循環(huán)傳輸實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。最近，Hoque 等[20]系統(tǒng)探究了三種基體聚合物（CTA、PVC和PVDF-HFP）和三種交聯(lián)劑（PEG-DMA、聚乙二醇二乙烯基醚和N-乙基馬來酰亞胺）制備PIM 的適用性。研究發(fā)現(xiàn)，以PVDF-HFP 和PEG-DMA（基體聚合物與交聯(lián)劑之比為6∶4）為聚合物的PIM 具備最優(yōu)的傳輸性能，其對鹽酸溶液中Au(Ⅲ)的傳輸性能相比未交聯(lián)PIM提升了兩倍，且該P(yáng)IM在連續(xù)5次循環(huán)傳輸實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

1.2 載體

聚合物包覆膜中金屬離子的傳輸是通過載體完成的，載體本質(zhì)上是一種絡(luò)合劑或離子交換劑，負(fù)責(zé)與目標(biāo)金屬離子結(jié)合并跨膜傳輸[21]。同時(shí)，載體的存在賦予了PIM對特定金屬離子的選擇性。研究表明，在沒有載體存在的情況下，PIM中的金屬離子的傳輸是不可能發(fā)生的。目前，已針對不同的目標(biāo)金屬類型開發(fā)出多種不同類型的載體，主要包括：堿性、酸性和螯合性、中性和溶劑化、大環(huán)和大分子載體等多種類型[22]。表1顯示了近年來文獻(xiàn)報(bào)道的PIM研究中使用的載體類型以及對應(yīng)目標(biāo)金屬離子。

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的PIM膜的載體及其對應(yīng)的目標(biāo)金屬離子

1.2.1 堿性載體

堿性載體主要是分子量較大的胺類化合物，如季銨鹽類化合物（如Aliquat 336）和叔胺類化合物[如三辛胺（TOA）和三異辛胺（TIOA）]（表1）。其中，Aliquat 336是使用最多的堿性萃取劑，其塑化性能尤為突出[12]。此外，除了作為萃取劑，Aliquat 336 還可以用作增塑劑，當(dāng)使用Aliquat 336 作為萃取劑時(shí)，膜內(nèi)不需要額外添加增塑劑組分[1]。

1.2.2 酸性和螯合性載體

酸性和螯合性載體主要由烷基磷酸類（如D2EHPA）、羧酸（如lasalocid A）、羥基喹啉（如kelex 100）和磺酸化合物（如二苯基萘磺酸）組成[6]。在這類載體中，金屬離子與載體中的氫離子交換，以將金屬離子傳輸過膜。酸性載體是溶劑萃取中更常用的試劑，并應(yīng)用于許多濕法冶金過程中。最常用的酸性載體是D2EHPA 及其衍生物[32]。而D2EHPA除了具有親脂性外，還具有較高的氫鍵能力和參與偶極-偶極相互作用的能力，并且該載體與PVC 具有很好的相容性。由于酸性載體的選擇性很低，因此酸性載體的選擇性可以通過pH 控制來調(diào)節(jié)。同時(shí)，研究表明酸性載體的種類會影響膜的傳輸穩(wěn)定性。Yoshida 等[42]發(fā)現(xiàn)以載體分子結(jié)構(gòu)中含有苯基的N-[N,N-二（2-乙基己基）氨基羰基甲基]苯丙氨酸（D2EHAF）作為載體的CTA基PIM穩(wěn)定性顯著提高，反萃取性能在連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中下降不明顯，并且膜相對質(zhì)量在5次循環(huán)反萃取實(shí)驗(yàn)后仍可保持在90%以上。此外，螯合性載體可以跟特定的金屬離子發(fā)生相互作用，從而給予這些金屬離子更好的選擇性[17]。

1.2.3 中性和溶劑化載體

中性和溶劑化載體是對錒系元素和鑭系元素具有較高選擇性的磷基載體，包括三辛基氧化膦（TOPO）、二丁基膦酸丁酯（DBBP）和磷酸三丁酯（TBP）等。此外，季類離子液體也屬于另一種常見的中性載體，包括三己基(十四烷基)膦雙環(huán)(2,4,4-三甲基戊基)膦（Cyphos IL 104） 和Cyphos IL 101等。近年來，許多研究人員利用季鏻類離子液體分離各種重金屬。

1.2.4 大環(huán)和大分子載體

許多類型的化合物被歸入大環(huán)和大分子載體的分類，即冠醚、杯芳烴、杯冠和環(huán)糊精。這類載體具備優(yōu)異的分離選擇性，并且能與陽離子、陰離子和中性分子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。它們的結(jié)構(gòu)可以針對特定的金屬離子進(jìn)行定制，這一事實(shí)使其受到許多研究人員的興趣。然而，它們的合成相當(dāng)昂貴，因此不能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。最近，有相當(dāng)多的研究報(bào)道了使用這些載體制備的PIM，這些膜主要用于提取和分離各種金屬離子。

1.3 增塑劑

增塑劑對PIM的理化性質(zhì)和傳輸性能的影響尤為突出。增塑劑作為一種有機(jī)化合物，由疏水性烷基主鏈和一個(gè)或多個(gè)高度溶劑化的極性基團(tuán)組成[6]。增塑劑在PIM中可以穿透到基體聚合物鏈之間并將基體聚合物的極性基團(tuán)與自身的極性基團(tuán)中和來改善膜結(jié)構(gòu)的剛性，增加膜柔軟度和柔韌性以及金屬離子通量。然而，所需增塑劑的量取決于增塑劑的類型和基本聚合物類型，而過量增塑劑的添加則會降低膜對金屬的傳輸性能[17]。此外，由于增塑劑添加濃度過高，膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。一般而言，良好的增塑劑通常是具有高介電常數(shù)，低揮發(fā)性和低黏度的增塑劑，并且與基體聚合物具有良好的親和力。研究表明，隨著增塑劑黏度的降低和增塑劑介電常數(shù)的增加，PIM的初始通量值會增加，然而目前大多數(shù)增塑劑的黏度值是相似的[8]。因此，介電常數(shù)較高的增塑劑似乎更適合于PIM 的制備。盡管如此，膜的實(shí)際介電常數(shù)也依賴于基體聚合物和載體[43]。以TOA作為載體和以CTA作為基體聚合物的組合可以得到相對光滑的PIM 膜表面結(jié)構(gòu)，而2-硝基苯基戊醚（2-NPPE）增塑劑的添加可顯著改善膜的表面粗糙度。從本質(zhì)上講，PIM的傳輸性能需要綜合考慮膜成分、均勻性以及膜內(nèi)部和表面形態(tài)[6]。

最常用的增塑劑如圖4所示，這些增塑劑包括2-NPOE、磷酸三辛酯（T2EHP）、2-NPPE、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、己二酸二辛酯（DOA），其中2-NPOE 和2-NPPE 是最常用的增塑劑類型。已經(jīng)證明，含有2-NPOE 或2-NPPE 增塑劑的PIM 比使用其他類型增塑劑的PIM 顯示出更大的初始通量值[8]。Kaya等[37]研究了2-NPPE、2-NPOE、T2EHP、磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）、己二酸雙（2-乙基己基）酯（DOA）、對苯二甲酸二辛酯（DOPT）和酞酸二辛酯7 種增塑劑制備的PIM 對電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除效果。結(jié)果表明，2-NPPE 是表現(xiàn)最佳增塑劑，這是因?yàn)?-NPPE具有最低的黏度和最高的介電常數(shù)。因此，以2-NPPE 為增塑劑的PIM獲得了最佳的Cr(Ⅵ)傳輸性能，其回收率為98%，但由于2-NPOE的成本較2-NPPE較低，因此2-NPOE更受青睞。

圖4 不同增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 聚合物包覆膜在金屬分離中的應(yīng)用

目前，PIM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于選擇性分離各種金屬，包括重金屬、稀土金屬和鉑族金屬[12,39]。隨著鋰電池、金屬電鍍、金屬采礦、制革廠等行業(yè)的快速發(fā)展，含重金屬廢水的處理和回收已成為研究的熱點(diǎn)[8]。工業(yè)廢水處理和回收中特別關(guān)注和研究最多的金屬主要包括鋅、鉻、銅、鈷、鋰、鎘和鎳等。近年來，隨著電動汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，作為鋰離子電池生產(chǎn)所需的鋰、鈷和鎳等金屬的需求量激增，這也使得鋰離子電池回收受到越來越多的關(guān)注。特別是作為重要戰(zhàn)略金屬的鈷和鎳具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且兩者往往在鋰電池、金屬礦石或其他廢電子產(chǎn)品中同時(shí)出現(xiàn)，因此兩者的分離是工業(yè)活動中急需解決的難題，這也使兩者的分離成為近年來PIM領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因此，以下主要介紹PIM對金屬鋰、鈷、鎳、鋅和鉻的分離和回收。

2.1 鈷和鎳的分離

截至目前，關(guān)于PIM對金屬鈷的分離已有相對較多的研究報(bào)道，且金屬鈷通常會和金屬鎳同時(shí)出現(xiàn)。Po?piech等[44]研究了以2-NPPE為增塑劑、TOA和三異辛胺（TIOA）為載體制備的PVC 基PIM 對混合溶液中Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)分離性能。經(jīng)過30h 的傳輸，超過90.6%的Co(Ⅱ)和67.0%的Cu(Ⅱ)分別以3.0μmol/(m2·s)和6.4μmol/(m2·s)的初始通量傳輸過膜，而Ni(Ⅱ)則保留在進(jìn)料溶液中。隨后，Radzyminska-Lenarcik 等[41]研究了以1-庚基咪唑和1-庚基-2-甲基咪唑?yàn)檩d體和以2-NPPE 為增塑劑的CTA基PIM對鹽酸溶液中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的傳輸。研究結(jié)果表明，無論使用哪種載體，Ni(Ⅱ)均具有最低的回收率，而Cu(Ⅱ)的回收率（90%）均高于其他金屬。同年，Pospiech等[45]又研究了金屬離子[Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)]在Cyphos IL101 作為載體和2-NPPE 為增塑劑的CTA基PIM中的傳輸動力學(xué)。研究結(jié)果表明，三種金屬中，Cd(Ⅱ)最容易傳輸過膜，而Ni(Ⅱ)的傳輸速率最低，Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的初始通量分別為61.2μmol/(m2·s)、8.0μmol/(m2·s)和0μmol/(m2·s)。除了以上多金屬分離體系，近來，Macías等[46]對金屬Ni(Ⅱ)的單傳輸過程進(jìn)行了研究。其中，PIM 以7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉（Kelex-100）為載體，三(2-乙基己基)磷酸酯（TEHP）為增塑劑，CTA為基體聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)膜組成條件下，經(jīng)過48h的傳輸Ni(Ⅱ)的回收率可達(dá)96%。

Kozlowski 等[47]使用含有CTA、 2-NPPE 和二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸（Cyanex301）的PIM 膜對硝酸鹽溶液中Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)進(jìn)行了分離研究。研究結(jié)果表明，Co(Ⅱ)的回收率為84.1%，而Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的回收率僅為2.1%和5.5%。隨后，Pospiech 等[48]研究了以Cyanex 301 為載體和以2-NPPE為增塑劑的PVC基PIM對鹽酸溶液中Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的分離。探究結(jié)果表明，經(jīng)過12h的傳輸，Co(Ⅱ)的回收率可達(dá)98%，Li(Ⅰ)很難傳輸過膜。隨后，Pospiech 等[49]同樣報(bào)道了將Co(Ⅱ)從含有Li(Ⅰ)的鹽酸溶液中選擇性地傳輸過以TIOA 為載體和2-NPOE 為增塑劑的CTA 基PIM的研究。Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的回收率在24 h 后分別達(dá)到74.5%和5.3%，初始通量分別為14.4μmol/(m2·s)和4.4μmol/(m2·s)。類似地，Baba 等[50]研究了以CTA 為基體聚合物，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為增塑劑，N-[N,N-二（2-乙基己基）氨基羰基甲基]甘氨酸（D2EHAG） 為載體的PIM 膜對Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的分離。研究結(jié)果表明，經(jīng)過36h的傳輸實(shí)驗(yàn)后，Co(Ⅱ)的回收率高達(dá)100%，而Mn(Ⅱ)的回收率僅為0.76%。

2.2 鋰的分離

目前，有關(guān)鋰金屬的分離也有許多研究。除了以上提及的涉及鋰的傳輸外，Cai 等[34]首次報(bào)道了以三氟丙酮（TTA）和TOPO為載體的CTA基PIM，用于從含有Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的混合溶液中高選擇性分離回收Li(Ⅰ) （圖5） 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由26.74% TTA+23.26% TOPO 和50% CTA 組成的PIM可有效地將Li(Ⅰ)從含有Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的堿性氯化物溶液中選擇性地傳輸?shù)?.1mol/L 的HCl反萃取液中，而Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)幾乎不能傳輸過膜，Li(Ⅰ)的回收率、滲透系數(shù)和初始通量分別為88.1%、3.62×10-3m/h 和1.04×10-2mol/(m2·h)。Li(Ⅰ)相對于Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的分離因子（SF）分別為SFLi(Ⅰ)Na(Ⅰ)=54.25 和SFLi(Ⅰ)K(Ⅰ)=50.60。近來，Xu 等[51]開發(fā)了以1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；﹣啺罚╗C4mim][NTf2]）和TBP的混合物作為載體的CTA基PIM，并用于水溶液中Li(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)的分離。當(dāng)進(jìn)料溶液的組成為7.2mmol/L Li(Ⅰ)和2.06mmol/L Mg(Ⅱ)時(shí)，含40% TBP-[C4mim][NTf2]的PIM 對Li(Ⅰ)/Mg(Ⅱ)的分離系數(shù)為2.24，對Li(Ⅰ)的初始通量為0.89×10-6mol/(m2·s)。此外，該P(yáng)IM用于從模擬鹽湖鹵水中提取Li(Ⅰ)的Li(Ⅰ)/Mg(Ⅱ)選擇性高達(dá)23.87。

圖5 PIM膜對Li(I)選擇性分離實(shí)驗(yàn)及性能示意圖[34]

2.3 鋅和鉻的分離

鋅和鉻作為工業(yè)活動中常見的金屬污染物，有關(guān)PIM 膜對鋅和鉻的分離也有了許多的研究。Kogelnig 等[52]研究了以Cyphos IL 101 為載體的PVC基PIM 對鹽酸溶液中Zn(Ⅱ)（21.5mg/L）的萃取。當(dāng)PIM載體分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，可將Zn(Ⅱ)從5mol/L的HCl溶液中有效提取到1mol/L的H2SO4反萃取液中，Zn(Ⅱ)回收率超過80%。Baczyńska 等[53]比較了以CTA 或PVC 作為基體聚合物，三種季類離子液體作為載體，2-NPOE 作為增塑劑制備的PIM 對Zn(Ⅱ)的傳輸性能。結(jié)果表明，結(jié)晶度較高的CTA基PIM 對Zn(Ⅱ)的回收率（90%）明顯高于PVC 基PIM（5%）。類似地，Baczynska等[35]研究了以Cyphos IL 101、Cyphos IL 104 或三丁基十四烷基氯化鏻（Cyphos IL 167）為載體的CTA或PVC基PIM對Zn(Ⅱ)的傳輸性能（圖6）。其中，進(jìn)料溶液含有100mg/L Zn(Ⅱ)、0.58mol/L HCl和5mol/L NaCl，反萃取液為1mol/L H2SO4，添加NaCl是為確保有足夠的氯離子與Zn(Ⅱ)形成ZnCl42+絡(luò)合物，以利于通過PIM傳輸。結(jié)果表明，三種載體制備的PIM均具有良好的Zn(Ⅱ)傳輸性能，且CTA 基PIM 總是比PVC 基PIM具有更高的傳輸性能。這是因?yàn)镃TA基膜更具親水性，具有更加膨脹和更粗糙的表面結(jié)構(gòu)，這使金屬離子與膜有更大的接觸面積，從而更容易接近膜并發(fā)生萃取反應(yīng)。然而，PVC基PIM的表面更加疏水且其表面形貌相對平滑，不利于金屬離子的傳輸。

圖6 PIM膜對Zn(Ⅱ)的傳輸及表征示意圖[35]

Wang 等[31]為從含有多種陽離子的溶液中分離Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，分別制備了以2-羥基-5-壬基苯乙酮肟（LIX 84I）和D2EHPA 為載體的PIM 膜，并提出了一種雙重PIM 體系，用于從含有Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的混合溶液中分離Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)（圖7）。雙重體系包括兩個(gè)反萃取室和一個(gè)中間進(jìn)料室，以D2EHPA 為載體的PIM 用于Zn(Ⅱ)的傳輸，而以LIX84I為載體的PIM于Cu(Ⅱ)的傳輸。由于該體系高度依賴于進(jìn)料溶液的pH，為了獲得兩金屬的高效分離，著重研究了pH 對分離性能的影響。結(jié)果表明，在pH為2時(shí)，Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)可以選擇性地傳輸?shù)礁髯缘姆摧腿∪芤褐?，而Mg(Ⅱ)則停留在進(jìn)料溶液中。并且，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，使用不同進(jìn)料溶液但相同的反萃取溶液連續(xù)4 次循環(huán)后，Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)仍然可有效地濃縮到各自的反萃取溶液中。Benosmane 等[54]使用間苯二酚杯芳烴的衍生物為載體制備了PIM，并將其用于硝酸鹽水溶液中Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的傳輸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著載體含量的提升，Pb(Ⅱ)的傳輸效率明顯增加。此外，隨著反萃取液pH 的增加（pH=1～6），Pb(Ⅱ)的傳輸通量逐漸減小，這是因?yàn)殡x子傳輸?shù)尿?qū)動力是兩種水溶液中的質(zhì)子濃度差異。Gajda 等[55]以1-癸咪唑作為載體、2-NPOE 作為增塑劑制備了CTA基PIM，用于從2mol/L的氯化物溶液中分離Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。結(jié)果顯示，Zn(Ⅱ)獲得了最優(yōu)的傳輸性能，且其傳輸性能不依賴于進(jìn)料溶液的組成。

圖7 PIM三金屬分離體系設(shè)計(jì)及其分離性能[31]

Kebiche-Senhadji 等[56]以Aliqut 336 為載體、2-NPOE 為增塑劑制備了CTA 基PIM，并將其用于含Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)（各10mg/L）的混合鹽酸溶液中Cr(Ⅵ)的選擇性分離。結(jié)果顯示，當(dāng)以0.1mol/L的NaOH為反萃取液時(shí)，Cr(Ⅵ)的回收率達(dá)92%，且除小部分的Zn(Ⅱ)傳輸（1.2%）外，不存在其他離子的跨膜傳輸。此外，Gherasim等[57]研究了以Aliquat 336為載體的PVC基PIM對溶液中的Cr(Ⅵ)（0.001mol/L）的分離。結(jié)果顯示，當(dāng)以0.05mol/L 的NaOH 為反萃取液時(shí)，Cr(Ⅵ)的回收率超過98%，通量為27.26μmol/(m2·s)。Sellami等[58]以Aliquat 336 為載體、2-NPOE 為增塑劑制備了PVDF 基PIM，并將其用于酸性溶液中Cr(Ⅵ)的選擇性傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，Aliquat 336 和2-NPOE 的存在提高了膜的柔韌性和親水性，且含有20%載體含量的PVDF 基PIM 可確保Cr(Ⅵ)離子完全地從進(jìn)料溶液傳輸?shù)椒摧腿∪芤褐?。此外，該P(yáng)IM膜可將Cr(Ⅵ)離子選擇性地從含有其他重金屬離子[Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)]的混合溶液中回收，其反萃取率可達(dá)97%。Kaya等[37]開發(fā)了一種基于杯芳烴的CTA基PIM，并用于電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除。結(jié)果顯示，隨著杯芳烴濃度從0.1mol/L 增加到0.2mol/L，Cr(Ⅵ)向乙酸/乙酸銨緩沖液中（pH=5）傳輸?shù)幕厥章蕪募s20%增加到97%，當(dāng)載體濃度為0.2mol/L時(shí)，獲得了最佳傳輸性能，此時(shí)初始通量為1.685×10-6mol/(m2·s)。然而，進(jìn)一步增加萃取劑（0.2mol/L 到0.4mol/L）會降低Cr(Ⅵ)的傳輸，這是因?yàn)楦咻d體濃度增加了膜厚度和膜黏度，使得Cr(Ⅵ)-載體復(fù)合物在膜相向反萃取溶液的傳輸受到限制。Turgut 等[59]探究了以不同烷基鏈長度的對稱型咪唑溴室溫離子液體（RTILs）為載體的PVDF-HFP基PIM對硫酸溶液中Cr(Ⅵ)的傳輸性能（圖8）。研究發(fā)現(xiàn)，PIM的Cr(Ⅵ)的傳輸性能與RTILs 的烷基鏈長度有直接的關(guān)系，烷基鏈長度最長的RTIL4 具有最優(yōu)的Cr(Ⅵ)的傳輸性能，其Cr(Ⅵ)的初始通量值為5.0×10-6mol/(m2·s)，并且發(fā)現(xiàn)該膜在其他金屬離子存在的情況下仍具有顯著的選擇性。以上研究均證實(shí)了PIM在分離和回收這些金屬方面的潛力和優(yōu)勢。

圖8 Cr(Ⅵ)通過PIM膜的傳輸機(jī)理圖[59]

3 聚合物包覆膜的傳輸機(jī)理與分離過程強(qiáng)化

3.1 聚合物包覆膜的傳輸機(jī)理

金屬離子通過聚合物包覆膜的傳輸是一種絡(luò)合和擴(kuò)散相結(jié)合的選擇性傳遞過程[8]。載體作為聚合物包覆膜的核心組分是決定膜選擇性的關(guān)鍵，其本質(zhì)上是一種絡(luò)合劑或離子交換劑，負(fù)責(zé)與目標(biāo)金屬結(jié)合并將金屬離子傳輸過膜[14]。同時(shí)，膜內(nèi)載體又是金屬離子的特異性識別位點(diǎn)，其根據(jù)軟硬酸堿理論負(fù)責(zé)與興趣離子結(jié)合，從而賦予聚合物包覆膜對不同金屬離子的特異選擇性[31]。一般而言，聚合物包覆膜對目標(biāo)金屬離子的傳輸涉及將目標(biāo)金屬離子從一種水溶液選擇性地傳輸?shù)搅硪环N水溶液中[60]。整個(gè)傳輸過程主要包括三個(gè)步驟，即進(jìn)料液/膜的界面反應(yīng)、目標(biāo)金屬在膜內(nèi)的傳輸以及膜/反萃取液的界面反應(yīng)（圖9）。首先，目標(biāo)金屬通過進(jìn)料溶液/膜界面處的水性滯留層后，在該界面處被膜內(nèi)載體識別，并與載體反應(yīng)形成復(fù)合物。隨后，目標(biāo)金屬經(jīng)過膜相傳輸?shù)侥さ牧硪粋?cè)。最后，復(fù)合物在膜/反萃取液界面處解離，并將目標(biāo)金屬離子釋放到反萃取液中，這一過程本質(zhì)上與進(jìn)料溶液/膜界面處發(fā)生的反應(yīng)相反。在此過程中，目標(biāo)金屬-載體復(fù)合物或離子對的濃度梯度是目標(biāo)金屬在膜內(nèi)傳輸?shù)尿?qū)動力。此外，跨膜耦合傳輸離子的電位梯度是另一個(gè)驅(qū)動力，目標(biāo)物質(zhì)與該離子一起傳輸以保持體系電中性。這一現(xiàn)象被稱為耦合傳輸，它可以是反向傳輸或共同傳輸，這取決于耦合傳輸離子的傳輸方向[6]。在實(shí)踐中，無法區(qū)分上述這兩種驅(qū)動力，因?yàn)槟蓚?cè)以及膜本身所涉及的物質(zhì)組成比較復(fù)雜。從本質(zhì)上講，它們通常都是復(fù)雜界面?zhèn)鬏敊C(jī)制的組成部分。一個(gè)強(qiáng)調(diào)分布比差異，另一個(gè)強(qiáng)調(diào)跨膜耦合傳輸離子的電位梯度。前者適合于描述基于溶劑化載體的PIM中的界面?zhèn)鬏斶^程，而后者更適合于描述聚合物基質(zhì)中帶有固定帶電基團(tuán)的膜，也就是用堿性、酸性或螯合載體制備的聚合物包覆膜[6]。

圖9 PIM分離過程示意圖

根據(jù)目前的研究，目標(biāo)金屬離子在PIM內(nèi)的傳輸有“載體遷移”和“固定位點(diǎn)跳躍”兩種傳輸機(jī)理[61-62]。載體遷移機(jī)理是目標(biāo)金屬/復(fù)合物在膜內(nèi)遷移擴(kuò)散的過程。然而，固定點(diǎn)跳躍機(jī)理是目標(biāo)金屬沿著載體組成的連續(xù)鏈通過復(fù)合物的形成與解離跳躍式傳輸。Cussler等[63]認(rèn)為只有當(dāng)兩個(gè)相鄰的載體足夠接近以交換目標(biāo)金屬時(shí)才會發(fā)生膜內(nèi)的促進(jìn)傳輸，也就是說膜內(nèi)載體含量低于“滲透閾值”時(shí)促進(jìn)傳輸便不會發(fā)生。該理論為“固定點(diǎn)跳躍機(jī)理”的提出提供了基礎(chǔ)和思路。White 等[64]推測糖類在膜內(nèi)的傳輸是從一個(gè)固定載體跳躍到下一個(gè)載體，也就是通過固定點(diǎn)跳躍機(jī)理進(jìn)行傳輸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)載體滲透閾值低于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，其傳輸通量可以忽略不計(jì)，因?yàn)樵诖藯l件下固定載體之間距離對于物質(zhì)的跳躍而言太大，無法滿足目標(biāo)物質(zhì)在相鄰載體間的跳躍條件。然而，在滲透閾值之上，均勻分布在膜中的載體之間的距離更近，因此載體充當(dāng)?shù)摹皦|腳石”為物質(zhì)從一個(gè)固定位點(diǎn)載體跳躍到另一個(gè)載體提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[65-66]。此外，研究表明，PIM中晶體結(jié)構(gòu)的存在可為固定位點(diǎn)跳躍機(jī)理提供支撐，且固定點(diǎn)跳躍的離子傳輸機(jī)理似乎比載體擴(kuò)散機(jī)理更有效[35]。這意味著可以通過誘導(dǎo)固定點(diǎn)跳躍機(jī)理來促進(jìn)和改善PIM對金屬離子的傳輸。

此外，Li等[67]的研究發(fā)現(xiàn)，在電場存在下金屬離子在PIM內(nèi)的傳輸同樣依靠“載體遷移”和“固定位點(diǎn)跳躍”兩種傳輸機(jī)理，且基于固定點(diǎn)跳躍機(jī)理提出了電場驅(qū)動下金屬離子在PIM內(nèi)持續(xù)傳輸通道的傳輸機(jī)理。為改善PIM 相對較低的滲透系數(shù)，探索了以Aliquat 366 為載體的CTA 基PIM 在ED 中對Cr(Ⅵ)的傳輸效能。研究發(fā)現(xiàn)，膜的載體含量的滲透閾值在40%左右，只有當(dāng)載體含量高于該閾值才能誘發(fā)固定點(diǎn)傳輸機(jī)理。與載體含量的閾值相似，在電流密度為7mA/cm2時(shí)觀察到變化明顯的電流密度閾值（圖10）。滲透系數(shù)在該閾值（0.6～3.3μm/s）以下緩慢增加，但在該閾值（3.3～23.5μm/s）以上迅速增加。該電流密度閾值是克服膜結(jié)構(gòu)中Cr(Ⅵ)與Aliquat 336 載體相互作用所必需的最小電流密度值。在電流密度閾值以下，Cr(Ⅵ)主要通過固定點(diǎn)跳躍機(jī)理傳輸過膜，而當(dāng)電流密度足夠大時(shí)，膜內(nèi)離子的傳輸便不需要以離子對形成和解離的方式在相鄰載體之間跳躍，而是以持續(xù)傳輸通道的形式通過，其中載體-金屬復(fù)合物的形成和解離只發(fā)生在進(jìn)料液/膜的界面。

圖10 電驅(qū)動下金屬離子的傳輸機(jī)理[67]

進(jìn)一步地，Wang 等[68]通過在PIM 內(nèi)部引入半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的方法進(jìn)一步降低了PIM 在ED 過程中的載體含量閾值。由于交聯(lián)導(dǎo)致了載體在膜內(nèi)的更均勻分布，使得交聯(lián)PIM 膜在ED 中表現(xiàn)出的載體含量閾值（10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）顯著低于其未交聯(lián)PIM（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，基于CTA的交聯(lián)PIM結(jié)構(gòu)內(nèi)部交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在增加了其結(jié)晶度，從而使離子能夠在低電流密度下（1mA/cm2）直接以持續(xù)傳輸通道的方式傳輸。并且，交聯(lián)方法顯著提升了PIM對金屬離子的滲透性，明顯緩解了載體泄露問題，這使交聯(lián)PIM在ED中呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3.2 聚合物包覆膜的分離過程強(qiáng)化

盡管PIM相比于支撐液膜呈現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性及高選擇性，然而相對較低的滲透性一直是限制其規(guī)?；瘧?yīng)用的主要障礙。因此，研究人員已采用多種改性方法以提升PIM對金屬離子的傳輸性能，包括使用納米級添加劑改性[69]、新型載體的研發(fā)[42]以及使用新型基體聚合物等[70]。然而，盡管以上改性手段在一定程度上改善了PIM 對金屬離子的滲透性，卻不能實(shí)現(xiàn)PIM 滲透性的大幅度提升。近年來，電膜提?。╡lectromembrane extraction，EME）在PIM中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。由于電場的驅(qū)動作用，EME-PIM 顯著提高了PIM 對金屬離子和親脂性陰離子傳輸?shù)臐B透性[71-72]。Kaya 等[71]研究了CTA基PIM-EME對Cr(Ⅵ)的傳輸性能，其中PIM以Aliquat 336為載體，2-NPOE為增塑劑，如圖11所示。由直流恒壓電源提供電場，陽極板置于進(jìn)料溶液中，而陰極板放置于反萃取溶液中。研究結(jié)果表明，施加70V 的工作電壓，Cr(Ⅵ)的萃取率僅在40min 內(nèi)便已達(dá)到98.3%。最近，Meng 等[73]使用PIM-EME用于Cd(Ⅱ)的去除和富集。PIM的有效接觸面積為3.14cm2，而兩邊的進(jìn)料和反萃取溶液的體積均為100mL。在最優(yōu)PIM 組成條件下，施加60V 的運(yùn)行電壓，Cd(Ⅱ)的去除效率達(dá)99.5%，回收率達(dá)97.9%，富集因子為9.8。此外，在40V的運(yùn)行電壓下，PIM 在6次連續(xù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，其滲透系數(shù)的變化不明顯。

圖11 EME傳輸實(shí)驗(yàn)的腔室設(shè)計(jì)[71]

以上這些研究結(jié)果均表明，在電場的作用下EME 可以明顯提升PIM 對金屬離子的傳輸性能，可解決PIM滲透性低的主要障礙。然而，在其實(shí)際應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)了許多弊端。首先，在這些研究中發(fā)現(xiàn)EME-PIM 體系均需要施加非常高的電壓才可實(shí)現(xiàn)離子的促進(jìn)傳輸。由于親脂性陰離子的遷移率低，因此傳輸丙磺酸鹽、辛磺酸鹽和癸磺酸鹽需要至少700V 甚至更高的工作電壓[72]。據(jù)Meng 等[7]的報(bào)道，使用1-辛醇作為載體的PIM 去除12mg/L的Cr(Ⅵ)，EME-PIM 體系需要施加30V 的工作電壓。使用Aliquat 336 作為載體的PIM，EME-PIM去除20.8mg/L 的Cr(Ⅵ)需要在70V 的工作電壓下實(shí)現(xiàn)[71]。其次，在EME 構(gòu)型中將電極直接插入進(jìn)料和反萃取溶液中會導(dǎo)致溶液損失和產(chǎn)生大量氣泡，而這些氣泡很有可能是有毒氣體。同時(shí)，由于大量氣泡的存在擾亂傳輸過程會導(dǎo)致體系不穩(wěn)定問題[74]。此外，這種構(gòu)型也不利于后期放大，因此限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

基于以上EME 存在的弊端，Wang 等[25,67]提出了將PIM與電滲析（electrodialysis，ED）相耦合的PIM-ED 技術(shù)，用于改善PIM 的滲透性，并取得了更加顯著的效果（圖12）。在PIM-ED 中，兩個(gè)電極腔室位于進(jìn)料和反萃取腔室的最外側(cè)，避免了EME中進(jìn)料和反萃取溶液的直接電解[17]，以及直接電解導(dǎo)致的金屬離子傳輸弊端。以Cyphos IL 101為載體，以2-NPOE為增塑劑，以PVDF-HFP為基體聚合物制備PIM 在ED 中實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的金屬離子傳輸性能。在運(yùn)行電壓低至2.6V 的PIM-ED 過程中，觀察到Cr(Ⅵ)的初始通量是未施加電場情況下初始通量的86.4 倍，且其傳輸性能遠(yuǎn)優(yōu)于PIMEME 過程。此外，還發(fā)現(xiàn)該初始金屬通量是商業(yè)陰離子交換膜（CJMA-3）的18.8倍，并且由于電場促傳輸作用大大縮短傳輸時(shí)間，使得PIM 在ED 過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。更重要的是，借助ED和PIM腔室設(shè)計(jì)的靈活性，可將眾多膜層串聯(lián)起來以進(jìn)一步提高金屬離子的傳輸效率，這為該技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了先決條件。隨后，Wang 等[75]進(jìn)一步將Aliquat 366為載體制備的PVDF-HFP基PIM與ED相耦合，實(shí)現(xiàn)了良好的Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)分離性能，Co(Ⅱ)的傳輸通量為145.8μmol/(m2·s)，遠(yuǎn)高于商業(yè)膜CJMA-3和AGU，以及那些已報(bào)道過的PIM和支撐液膜。并且，所得Li(Ⅰ)和Co(Ⅱ)的溶液純度分別高于99.9%和99.1%。此外，采用PIM-ED 技術(shù)對酸性溶液中V(Ⅴ)也同樣顯示優(yōu)良的分離性能[70]。因此，PIM-ED技術(shù)為提高PIM的滲透性和不同離子的選擇性分離提供了一種有前景的技術(shù)。

圖12 PIM-ED腔室設(shè)計(jì)及對金屬離子的傳輸性能[25]

4 結(jié)語與展望

聚合物包覆膜具有選擇性高、通用性強(qiáng)、設(shè)計(jì)靈活、穩(wěn)定性高和可重復(fù)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，在金屬分離回收領(lǐng)域發(fā)揮巨大的應(yīng)用潛力，并且受到越來越多的關(guān)注。此外，與傳統(tǒng)的溶劑萃取方法相比，聚合物包覆膜可使萃取和反萃取過程同時(shí)進(jìn)行，大大縮短了回收流程并節(jié)省了大量的載體，被認(rèn)為是可以替代溶劑萃取和支撐液膜的綠色可持續(xù)替代技術(shù)。由此可見，聚合物包覆膜具有非常廣闊的應(yīng)用前景。為加快聚合物包覆膜在金屬分離回收領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，未來研究可側(cè)重于以下幾個(gè)方面開展。

（1）大量的研究已經(jīng)證明，基體聚合物的特性會顯著影響所制備聚合物包覆膜的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和離子滲透性。因此，需進(jìn)一步關(guān)注和研發(fā)新型基體聚合物，以進(jìn)一步提升聚合物包覆膜的化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳輸性能，緩解或消除膜內(nèi)載體泄露問題。

（2）進(jìn)一步研發(fā)高選擇性和低成本的新型陰離子和陽離子分離載體，從而開發(fā)出性能優(yōu)異且成本較低的聚合物包覆膜，以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需要。

（3）迄今為止，關(guān)于聚合物包覆膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究較少，且大部分停留在微米級別。因此，未來的研究需利用更加先進(jìn)表征技術(shù)從納米級別深入探究聚合物包覆膜的微觀結(jié)構(gòu)，并深入探究離子在膜內(nèi)的潛在傳輸機(jī)制。

（4）聚合物包覆膜-電滲析技術(shù)腔室設(shè)計(jì)的靈活性使其有望在金屬分離領(lǐng)域逐漸得到更加廣泛的應(yīng)用。解決了PIM滲透低的障礙之后，提高其在分離過程中的長期穩(wěn)定性和研發(fā)具備優(yōu)良金屬陽離子分離性能的新型PIM是該技術(shù)將來研究的重點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

（5）目前，聚合物包覆膜的制備方法大多數(shù)是通過在平板表面澆筑成膜，這種方法對于適用于大規(guī)模應(yīng)用的大表面積膜的制備具有局限性。因此，需進(jìn)一步探究制備大表面積聚合物包覆膜的新技術(shù)，從而滿足大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的需求。