高壓聚乙烯失控分解研究進(jìn)展：反應(yīng)機(jī)理、引發(fā)體系與模型

張智琛，朱云峰，成衛(wèi)戍，馬守濤，姜杰，孫冰，周子辰，徐偉

（1 化學(xué)品安全全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中石化安全工程研究院有限公司，應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東 青島 266000；2 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

高壓聚乙烯又名低密度聚乙烯（LDPE），低聚合度純品一般為無色無味液體，而高聚合度純品表現(xiàn)為乳白色蠟狀固體和粉末。LDPE 密度為0.910～0.935g/cm3，熔點(diǎn)為92～95℃，是目前國內(nèi)外產(chǎn)量最大和用途最廣的通用塑料之一，主要用于高透明塑料薄膜、醫(yī)療器具、注塑制品等領(lǐng)域[1-5]。LDPE 以乙烯為聚合單體，采用高壓工藝在高溫高壓的環(huán)境中聚合而成，聚合時間一般為0.5～120s，聚合壓力高達(dá)200～300MPa，聚合溫度150～300℃。LDPE 的生產(chǎn)流程主要分為5個部分：乙烯壓縮系統(tǒng)、引發(fā)劑配置與注入系統(tǒng)、熱高壓聚合系統(tǒng)、高壓分離系統(tǒng)、低壓分離系統(tǒng)以及造粒系統(tǒng)，LDPE 裝置工藝流程見圖1[6]，其中，LPS為低壓分離器，HPS為高壓分離器。乙烯單體首先經(jīng)兩級壓縮機(jī)增壓并升溫達(dá)到反應(yīng)要求條件，同時將引發(fā)劑配置注入系統(tǒng)中[7-10]。在引發(fā)劑的作用下，乙烯單體發(fā)生自由基聚合生成LDPE。乙烯原料經(jīng)一次壓縮機(jī)和二次壓縮機(jī)達(dá)到反應(yīng)所需壓力200～250MPa 和溫度250～260℃，并進(jìn)入聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。待聚合反應(yīng)結(jié)束后，生成的LDPE聚合物與未反應(yīng)的乙烯單體進(jìn)入產(chǎn)品冷卻器。冷卻到一定溫度后進(jìn)入高壓分離器，分離出大部分未反應(yīng)的乙烯單體，返回二次壓縮機(jī)入口。從高壓分離器底部排出的LDPE聚合物經(jīng)低壓分離器壓力降至50kPa，分離出的乙烯單體返回低壓乙烯接收器。熔融的LDPE聚合物從低壓分離器底部出料，經(jīng)過擠壓造粒、干燥、摻混，最后包裝成為最終成品[11-13]。

圖1 LDPE裝置工藝流程[6]

聚乙烯與乙烯單體在高溫高壓的聚合反應(yīng)條件下具有較大的燃爆風(fēng)險，分解反應(yīng)會引發(fā)劇烈放熱，生成碳、甲烷、氫氣等反應(yīng)產(chǎn)物[14-17]。近幾十年來，國內(nèi)外多次發(fā)生LDPE生產(chǎn)過程中的超溫超壓燃爆事故。1987年杜邦公司為解決LDPE泄放通道堵塞問題，短時間內(nèi)三次加壓導(dǎo)致管道出現(xiàn)絕熱壓縮，產(chǎn)生的溫度超過乙烯分解溫度，最終造成爆破閥損壞[18]。1992 年上海石化LDPE 裝置中乙烯高濃度集中于料倉，導(dǎo)致長時間高溫出現(xiàn)熱點(diǎn)引發(fā)燃爆事故[19]。1998 年德國達(dá)姆施塔特大學(xué)Luft 等[20]在乙烯熱聚合反應(yīng)中添加乙酸乙烯酯后發(fā)生失控分解，其測量燃爆邊界顯著低于純乙烯。2000 年韓國漢陽大學(xué)使用絕熱細(xì)長型高壓釜工業(yè)反應(yīng)器在引入敏化劑的情況下出現(xiàn)劇烈分解現(xiàn)象[21]，其原因主要由于敏化劑含雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生過多局部熱點(diǎn)造成超溫超壓。齊魯石化塑料廠4.50×105t/a 規(guī)模LDPE 裝置在生產(chǎn)過程中分別于1999 年5 月、2002 年10 月和2002 年11 月發(fā)生三次閃爆著火事故[14]。前兩次事故發(fā)生在進(jìn)料初期，第三次事故發(fā)生在出料末期，造粒后沒經(jīng)過篩分與除塵，產(chǎn)生大量粉塵，較高的物料流速造成物料起靜電量大，最終導(dǎo)致發(fā)生靜電燃爆。上述LDPE生產(chǎn)事故表明，引發(fā)劑及敏化劑的過量加注極易產(chǎn)生過多的局部熱點(diǎn)，造成反應(yīng)過程不可控，造成超溫超壓導(dǎo)致發(fā)生燃爆事故。此外，高溫氣體在泄壓過程中高速通過泄壓通道產(chǎn)生靜電，與造粒后未經(jīng)篩分除塵產(chǎn)生的大量粉塵接觸也會引發(fā)燃燒爆炸[9,22-25]，這對LDPE生產(chǎn)與裝置安全造成巨大風(fēng)險。

LDPE 生產(chǎn)過程中的失控分解影響因素主要有：反應(yīng)引發(fā)溫度、初始乙烯密度、引發(fā)劑注入溫度、系統(tǒng)中活性或含氧雜質(zhì)[26]以及反應(yīng)過程中的局部熱點(diǎn)等[20]。為了研究LDPE 生產(chǎn)過程中的失控分解規(guī)律，很多專家采用添加引發(fā)劑和提供外部熱點(diǎn)的方式加劇乙烯的熱分解，具體使用的引發(fā)劑有空氣、氧氣、乙酸乙烯酯、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯以及部分敏化劑等[27-32]。本文從LDPE 合成方式出發(fā)，介紹了LDPE 合成及分解反應(yīng)機(jī)理，剖析了初始工藝條件以及引發(fā)劑和熱點(diǎn)的引入對反應(yīng)器內(nèi)工況條件的影響，討論了針對失控分解所建立的數(shù)學(xué)模型對擴(kuò)大工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)邊界條件的優(yōu)化指導(dǎo)，并對LDPE生產(chǎn)過程中的本質(zhì)安全前景做出了展望。

1 高壓聚乙烯工藝

高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝一般分為管式工藝和帶攪拌器的高壓釜式工藝，這兩種生產(chǎn)工藝所制備的LDPE 產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到化工市場的基本要求[33-36]。管式工藝具有多個進(jìn)料點(diǎn)，能夠均勻進(jìn)料，乙烯通過盤管結(jié)構(gòu)可以提升聚乙烯的生產(chǎn)效率。然而管式反應(yīng)器易出現(xiàn)結(jié)垢造成堵塞，造成裝置停車影響生產(chǎn)。管式工藝主要用于生產(chǎn)高壓聚乙烯顆粒與塑料制品。釜式工藝裝置單線生產(chǎn)能力小，易于切換牌號，產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)多長支鏈且擠出涂覆性良好，但其生產(chǎn)效率低于管式反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化率也比較低。釜式工藝主要用于生產(chǎn)薄膜塑料與涂層樹脂等產(chǎn)品。管式工藝和釜式工藝整體流程上相似，均由乙烯絕熱壓縮、引發(fā)劑注入、反應(yīng)器內(nèi)聚合、高低壓分離、水下造粒等工藝單元組成，主要差異存在于反應(yīng)器內(nèi)聚合單元。

1.1 管式工藝

管式工藝主要有等星公司高壓管式法技術(shù)、?？松梨诠靖邏汗苁椒üに嚒腿麪柟苁椒夹g(shù)和DSM 公司高壓管式法技術(shù)等。管式工藝的反應(yīng)管內(nèi)徑為25～64nm，長度為500～1500m，長度與管徑比大于12000∶1。反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)簡單，便于制造維修，承壓能力較高。管式反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)40%，引發(fā)劑多用氧氣與過氧化物，管內(nèi)反應(yīng)壓力為200～300MPa，反應(yīng)溫度為150～310℃，冷卻方式采用夾套冷卻或進(jìn)料冷卻法。管式工藝反應(yīng)溫度和壓力沿反應(yīng)管軸向降低，產(chǎn)品分子量分布寬，光學(xué)性能較優(yōu)，主要適用于加工成薄膜，共聚物中VA 含量不大于20%。當(dāng)前LDPE 管式工藝產(chǎn)能約占世界的51%，我國的67%，最大單線生產(chǎn)能力可達(dá)32×104t/a[37-39]。

1.2 釜式工藝

國內(nèi)外釜式工藝主要有ICI/SimonCarves高壓釜式法工藝、埃克森美孚高壓釜式法工藝、等星公司高壓釜式法工藝和埃尼化學(xué)高壓釜式法工藝等。釜式工藝其反應(yīng)器長度與內(nèi)徑比在（2∶1）～（20∶1）范圍內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)配有攪拌桿，通常適配攪拌馬達(dá)和擋板也安裝于釜內(nèi)，檢修困難。通常釜式工藝采用有機(jī)過氧化物作引發(fā)劑，較少使用氧氣或空氣等氣相引發(fā)劑。釜式工藝反應(yīng)壓力偏低，為100～200MPa，溫度為150～300℃，單程轉(zhuǎn)化率僅為15%～21%。區(qū)別于管式工藝的柱塞流混合方式，帶攪拌的釜式工藝可以近似完成全混。近似完全混合的條件下保證了體系內(nèi)反應(yīng)溫度和壓力均勻分布，聚合物結(jié)構(gòu)多為長鏈，抗沖擊強(qiáng)度較優(yōu)。但釜式工藝反應(yīng)停留時間短，生產(chǎn)批量小，最大單線能力為18×104t/a，僅占國內(nèi)產(chǎn)能的33%。在很多生產(chǎn)過程中使用乙烯與乙酸乙烯酯等引發(fā)劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，這帶來了較為明顯的燃爆風(fēng)險[40-42]。

2 高壓聚乙烯聚合與失控分解機(jī)理

乙烯在高壓和高溫環(huán)境下會生成乙烯自由基，在自由基聚合的基元反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，生成乙烯均聚體或乙烯和乙酸乙烯的共聚體。乙烯在140～150MPa 高壓下和150～300℃溫度范圍內(nèi)比熱容為2.51～2.85J/(g·K)。由此推斷1L 反應(yīng)物料的溫度升高12～13℃，乙烯聚合轉(zhuǎn)化率提高1%[11]，1kg 聚乙烯在聚合過程中釋放3350～3756kJ熱量，如不進(jìn)行冷卻移熱，當(dāng)聚合物溫度達(dá)到350℃，易引發(fā)失控分解爆炸反應(yīng)[43]。乙烯氣體在空氣中的爆炸范圍為2.7%～36.0%（體積分?jǐn)?shù)），工業(yè)生產(chǎn)中為保證設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行，反應(yīng)器內(nèi)乙烯氣體濃度一般控制在低于0.5%，盡量遠(yuǎn)離爆炸范圍[44-46]。乙烯自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)構(gòu)成，同時伴隨著鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[47-50]。

3 乙烯分解失控體系

乙烯歷經(jīng)鏈的引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移和終止過程產(chǎn)生大量的游離自由基，這些自由基很容易出現(xiàn)活性終止，因此需要提供高壓力推動反應(yīng)連續(xù)快速進(jìn)行，這減小了游離基間彼此相互碰撞的距離，碰撞概率大大提高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到350℃以上，游離基間因高頻率、高強(qiáng)度碰撞導(dǎo)致聚合過程中釋放出大量的熱，引發(fā)強(qiáng)烈聚合反應(yīng)，造成瞬間反應(yīng)不可控，進(jìn)而導(dǎo)致乙烯出現(xiàn)分解失控。LDPE 生產(chǎn)過程中多使用添加引發(fā)劑的方式加快乙烯的聚合，但這會降低乙烯分解失控的溫度和壓力，導(dǎo)致燃爆事故的發(fā)生。為深度探究LDPE生產(chǎn)過程中的燃爆機(jī)理與爆炸邊界條件，主要采用提供高溫?zé)狳c(diǎn)和引發(fā)劑兩種引發(fā)分解失控的方式。常用的引發(fā)劑體系主要有三類：①空氣或純氧的氣相引發(fā)體系；②有機(jī)過氧化物或混合物液相引發(fā)體系；③空氣或純氧氣與有機(jī)過氧化物混合的氣液混合引發(fā)體系。高溫?zé)狳c(diǎn)主要有使用鉑絲、銅絲、鎢絲和電爆管引發(fā)等手段[13,50-53]。

3.1 引發(fā)劑

常用的引發(fā)劑主要分為氣相引發(fā)劑、液相引發(fā)劑以及氣液相混合引發(fā)劑。氣相引發(fā)劑主要以空氣和純氧為主。液相引發(fā)劑則大多以過氧化物和過氧化酸酯類為主。單一引發(fā)劑的引發(fā)效果遠(yuǎn)低于混合引發(fā)劑，研究人員通過合理的引發(fā)劑組合，能夠極大地提高LDPE產(chǎn)能，有效控制生產(chǎn)成本。引發(fā)劑使用范圍很廣，反應(yīng)溫度高峰通常分布在100～300℃。針對不同反應(yīng)器，需根據(jù)實(shí)際情況配置不同引發(fā)劑并調(diào)整LDPE反應(yīng)溫度[24]。表1為LDPE工業(yè)生產(chǎn)中常用的有機(jī)過氧化物。引發(fā)劑的活性高低通常由半衰期t1/2表征。半衰期為在某一溫度下，引發(fā)劑其活性氧濃度降為初始濃度的一半時所需的時間。引發(fā)劑與乙烯接觸極不穩(wěn)定，易分解放出大量的熱，因此選擇半衰期為1min 時的溫度作為評判依據(jù)。對不同時間下半衰期對應(yīng)溫度的考察可以更好評價引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性。根據(jù)聚合反應(yīng)半衰期為1min 時的溫度進(jìn)行劃分，主要分為低溫系列、中溫系列和高溫系列。低溫和中溫系列的引發(fā)劑主要以過氧化酸酯類為主，溫度范圍在100～170℃之間。而叔丁基過氧化物類引發(fā)劑的半衰期為1min時的溫度大于180℃。

表1 LDPE生產(chǎn)中常用的有機(jī)過氧化物

錢曉敏[27]選擇叔丁基過氧化特戊酸酯（TBPV）和過氧化二叔丁酯（DTBP）作為引發(fā)劑，在LDPE生產(chǎn)過程中考察了溫度和壓力對有機(jī)過氧化物半衰期t1/2的影響。一定溫度下，半衰期t1/2隨壓力升高而延長，乙烯的活性隨壓力升高而降低。而溫度升高時，半衰期t1/2變小，過氧化物的活性隨溫度升高而提升。TBPV 的最佳聚合溫度為210～230℃，低于DTBP 的250～270℃，過氧化酸酯類引發(fā)劑所需的分解失控溫度低于叔丁基過氧化物類引發(fā)劑，具有更低的聚合條件邊界。

吳飛[26,47]對叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫對孟烷和純氧等引發(fā)劑的半衰期t1/2及引發(fā)溫度進(jìn)行了測試與分析對比。結(jié)果表明有機(jī)過氧化物引發(fā)劑在高壓條件上可以高效誘發(fā)乙烯的聚合。單一引發(fā)劑最有效誘發(fā)溫度在30～50℃，管式反應(yīng)器的反應(yīng)溫峰梯度達(dá)210℃，溫峰分布在125～335℃，因此單一有機(jī)過氧化物引發(fā)劑誘發(fā)乙烯聚合條件較為苛刻。多種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑混合體系更易滿足反應(yīng)溫度的控制，引發(fā)效果更佳。此外，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用有機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑的產(chǎn)品產(chǎn)量比純氧作為引發(fā)劑的產(chǎn)量高約15%。

Albert等[20]使用乙酸乙烯作為引發(fā)劑探究LDPE聚合過程中失控分解極限，研究表明乙烯和乙酸乙烯共聚過程中往往在幾分之一秒內(nèi)就會爆炸性分解成較小分子。其中乙烯分解產(chǎn)物主要是碳、甲烷、氫氣和微量乙烷，而乙酸乙烯主要分解成水、一氧化碳和二氧化碳。在給定壓力下，分解溫度隨反應(yīng)器混合物中乙酸乙烯濃度的增加而降低。在乙酸乙烯的引發(fā)下最大爆炸壓力隨初始壓力和體系密度的增加而升高，分解邊界條件明顯被壓縮。乙酸乙烯濃度的增加導(dǎo)致在燃爆氣體中甲烷含量增加，氫氣含量降低，泄放時與空氣混合摩擦很可能發(fā)生劇烈爆炸。因而乙酸乙烯作為引發(fā)劑對反應(yīng)邊界的要求更苛刻，甚至高壓環(huán)境下的溫度波動或高溫環(huán)境下的壓力波動也會導(dǎo)致乙烯的失控分解，導(dǎo)致爆炸。引發(fā)劑的引入為游離基提供了更多的聚合活性位點(diǎn)，加速了游離基間的聚合碰撞密度，這導(dǎo)致乙烯在較低的溫度和壓力條件下即釋放大量的熱，引發(fā)反應(yīng)失控，乙烯分解邊界縮小。

除液相引發(fā)劑以外，Luft 等[25]使用純氧作為氣相引發(fā)劑探究乙烯的爆炸極限。當(dāng)純氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，引發(fā)明顯的乙烯燃爆。當(dāng)體系壓力大于150MPa 時，乙烯分解失控臨界溫度降低了10～15℃。這與前文論述中的純氧引發(fā)效果低于有機(jī)過氧化物結(jié)論相吻合。類似的使用氣相引發(fā)劑探究LDPE 聚合過程中分解失控邊界研究也被廣泛報道。Britton等[24]以純氧為主體，氮?dú)庋a(bǔ)充壓力在1～17MPa 的低壓下，溫度升高達(dá)到350～540℃時才引發(fā)分解失控。B?nsel 等[54]則以純氧作為引發(fā)劑，在200MPa的壓力下，溫度達(dá)到250℃引發(fā)乙烯的分解失控。上述結(jié)論均表明純氧等氣相引發(fā)劑對乙烯分解失控的誘導(dǎo)效果不如有機(jī)過氧化物等液相引發(fā)劑。

3.2 高溫?zé)狳c(diǎn)

高溫?zé)狳c(diǎn)引發(fā)主要指反應(yīng)器內(nèi)由金屬熱絲、電爆管等外部熱量或因未能及時移熱而產(chǎn)生的內(nèi)部局部熱點(diǎn)，局部熱點(diǎn)的能量越高，發(fā)生分解反應(yīng)的起始溫度就越低。LDPE 在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生內(nèi)部熱點(diǎn)的原因主要分為：原料中存在雜質(zhì)、反應(yīng)器內(nèi)流速達(dá)不到湍流要求、反應(yīng)未及時移熱、原料不完全混合以及因引發(fā)劑過量注入導(dǎo)致的局部濃度過高出現(xiàn)高溫?zé)狳c(diǎn)[20]。金屬熱絲在乙烯聚合過程中提供了外部熱量，極大地活化了聚合過程中產(chǎn)生游離基的活性，加速了游離基間的碰撞速率與碰撞概率，高頻率高強(qiáng)度的游離基碰撞導(dǎo)致體系放出大量熱量，造成乙烯出現(xiàn)不可控性分解。

原料存在雜質(zhì)會引起無法預(yù)見的放熱反應(yīng)，乙烯中如氧含量達(dá)到20×10-6則會在290℃和125MPa的條件下引發(fā)聚合反應(yīng)，加大LDPE生成過程中分解失控事故的可能性。反應(yīng)器內(nèi)流速的設(shè)計(jì)通常需要達(dá)到最小要求，以滿足管內(nèi)流體呈湍流流動。湍流的雷諾數(shù)大于10000[6]，可以極大提升流體的熱傳遞效率，如工藝管道內(nèi)流速達(dá)不到最低要求無法形成湍流，會在管道內(nèi)形成多處死角與滯流，傳熱系數(shù)降低，進(jìn)而引發(fā)熱累積形成熱點(diǎn)，從而發(fā)生分解反應(yīng)。此外，反應(yīng)熱未能及時移走也是出現(xiàn)局部熱點(diǎn)的主要原因。工業(yè)生產(chǎn)中裝置的移熱主要通過加設(shè)兩股側(cè)流和外加夾套水冷，如側(cè)流冷卻法堵塞故障或反應(yīng)器內(nèi)結(jié)垢會影響移熱效果，造成系統(tǒng)溫度失控。

反應(yīng)器內(nèi)原料及引發(fā)劑的不完全混合也是導(dǎo)致出現(xiàn)局部高溫?zé)狳c(diǎn)的主要原因。Kolhapure 等[55]引入管式LDPE反應(yīng)器多環(huán)境下CFD微觀混合模型對管式反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布進(jìn)行建模分析。將LDPE管式反應(yīng)器分為三區(qū)，即預(yù)熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)品冷卻區(qū)。假設(shè)管內(nèi)流場不受低流量引發(fā)劑注入和溫差變化影響，分別在管內(nèi)不同位置點(diǎn)注入引發(fā)劑，圖2為沿LDPE管式反應(yīng)器長度的環(huán)境示意圖。

圖2 沿LDPE管式反應(yīng)器長度的環(huán)境示意圖[55]

CFD 模型模擬結(jié)果表明，除了引起局部熱點(diǎn)外，物種的不完全混合還降低了單體轉(zhuǎn)化率，并增加了多分散指數(shù)。最高的多分散指數(shù)與局部熱點(diǎn)的出現(xiàn)相吻合，進(jìn)一步說明局部熱點(diǎn)與產(chǎn)品不良質(zhì)量之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)關(guān)系。局部熱點(diǎn)是乙烯失控分解的主要原因，進(jìn)而導(dǎo)致LDPE 全流程反應(yīng)器失控。圖3對圖2中進(jìn)口中心環(huán)境1區(qū)域的失控條件邊界進(jìn)行了模型預(yù)測。

圖3 環(huán)境1內(nèi)不同單體進(jìn)料溫度、體積分?jǐn)?shù)和入口引發(fā)劑濃度的局部失控邊界預(yù)測

該失控邊界模型預(yù)測中白色區(qū)域代表管式反應(yīng)器內(nèi)流體安全穩(wěn)定反應(yīng)運(yùn)行，在該區(qū)域內(nèi)的條件操作可以控制LDPE產(chǎn)品品質(zhì)，并兼具考慮微混合和所有可能的聚合動力學(xué)步驟（包括乙烯分解）之間的相互作用。

除因內(nèi)部產(chǎn)生的局部熱點(diǎn)導(dǎo)致乙烯失控分解外，人為引入外部熱量更有利于研究乙烯在熱失控過程中的分解極限、最大爆炸壓力、最大壓力增長率、最大爆炸溫度和產(chǎn)生氣體組成等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。Albert 等[20]在反應(yīng)器內(nèi)插入外加電熱棒并添加乙酸乙烯作為引發(fā)劑，以提供外部熱量觸發(fā)乙烯反應(yīng)失控分解。圖4為乙酸乙烯對乙烯熱失控和熱點(diǎn)觸發(fā)分解邊界的影響關(guān)系圖。

圖4 乙酸乙烯對乙烯熱失控和熱點(diǎn)觸發(fā)分解邊界的影響關(guān)系圖

乙酸乙烯的加入將熱失控的分解極限轉(zhuǎn)移到較低的溫度，同樣外部熱點(diǎn)的引入導(dǎo)致乙烯-乙酸乙烯體系在更低的溫度和壓力下發(fā)生分解，聚合反應(yīng)失控爆炸區(qū)域變小。熱失控的特征是聚合熱的去除不足，外部熱點(diǎn)的加入對聚合動力學(xué)有顯著影響。聚合速率增加，進(jìn)一步導(dǎo)致產(chǎn)熱速率增加，降低分解極限。除使用電加熱棒外，類似的金屬加熱絲也被用于提供外部熱量以引發(fā)乙烯的失控分解，如Conrad 等[56-57]使用鉑絲，Howard[58]使用電銅絲，而Zimmermann等[59-60]使用火藥粉末進(jìn)行熱引發(fā)等，均取得了類似的實(shí)驗(yàn)效果。

4 聚合條件對乙烯分解邊界影響

熱失控的顯著特征主要表現(xiàn)為壓力和溫度的突然升高，聚合壓力的升高促進(jìn)了乙烯聚合反應(yīng)的連續(xù)快速進(jìn)行，游離基之間碰撞概率大大增加。聚合溫度的升高則為乙烯單體分子提供了更高的活化能，導(dǎo)致游離基間的聚合不可控，引起強(qiáng)烈的聚合反應(yīng)，造成乙烯分解邊界縮小。圖5顯示了熱失控過程中的壓力和溫度的變化情況。高壓釜反應(yīng)器設(shè)置溫度在300℃。乙烯和乙酸乙烯酯混合物一同進(jìn)料到高壓釜中，在幾秒鐘內(nèi)就可達(dá)到300℃和120MPa。在熱聚合反應(yīng)開始后可以明顯發(fā)現(xiàn)存在壓力的降低變化。由于聚合熱過程中無法完全移熱，反應(yīng)器內(nèi)的溫度逐漸升高。一旦壓降達(dá)到30MPa，溫度升高至320℃，乙烯和乙酸乙烯混合物體系開始分解，壓力和溫度的突然升高就表明了這一點(diǎn)[20]。圖5 中可以明顯看出，在反應(yīng)進(jìn)行到600s 這一時刻，體系發(fā)生失控分解最高溫度達(dá)到接近1200℃，壓力峰值達(dá)到400MPa左右。

圖5 LDPE聚合過程中分解的壓力和溫度過程

圖6為乙烯和乙酸乙烯混合物的分解極限，并與純乙烯的分解極限進(jìn)行對比性分析。從圖6中可以得出，乙烯在25MPa 以下的分解行為不受乙酸乙烯的影響。然而，如果乙烯分壓超過25MPa，乙烯的分解行為受溫度升高的影響被放大，分解邊界轉(zhuǎn)移到了更低的溫度。當(dāng)乙烯壓力達(dá)到125MPa時，受溫度的影響趨于平穩(wěn)。對比純乙烯的失控分解邊界，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙酸乙烯導(dǎo)致分解極限移動30°，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乙酸乙烯則將分解極限移動60°。

圖6 純乙烯與乙烯-乙酸乙烯混合物的分解邊界

體系初壓P0和體系溫度對失控分解爆炸時的最大爆炸壓力Pmax也存在較大影響。圖7 顯示了325℃、350℃和375℃時最大爆炸壓力Pmax隨初始壓力的變化情況。體系初壓P0的增加導(dǎo)致最大爆炸壓力Pmax升高，此外較高的體系溫度也會誘發(fā)絕熱高壓釜反應(yīng)器在較低的最大爆炸壓力下發(fā)生燃爆事故。相比之下，純乙烯體系的最大爆炸壓力比乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系高20MPa，乙酸乙烯引發(fā)劑的添加降低了最大爆炸壓力Pmax，分解失控邊界縮小，更易觸發(fā)燃爆風(fēng)險。其中，乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系的初始壓力維持在100MPa，在325℃的體系溫度下最大爆炸壓力可達(dá)到350MPa。

圖7 乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系的最大爆炸壓力與初始壓力和壁溫的關(guān)系

高壓釜反應(yīng)器內(nèi)的初始密度ρ0也對最大爆炸壓力值存在較大影響。圖8為體系初始密度在添加不同含量乙酸乙烯引發(fā)劑條件下的最大爆炸壓力變化趨勢。從圖8中可以得出，最大爆炸壓力隨著體系初始密度的增加而增加，這意味著密度越大的單體混合物產(chǎn)生的爆炸性氣體越多。此外，圖中變化趨勢線中乙烯、乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系和乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%乙酸乙烯體系的初始密度關(guān)聯(lián)最大爆炸壓力變化趨勢線近乎重疊，這表明無論混合物的組成中是否含有引發(fā)劑，最大爆炸壓力只與混合料的初始密度有關(guān)。其中初始密度為0.45g/mL下純乙烯最大爆炸壓力可達(dá)450MPa。

圖8 最大爆炸壓力與單體混合物密度的函數(shù)關(guān)系

最大壓力增加速率(dP/dt)max也是評價LDPE 安全生產(chǎn)的重要指標(biāo)，是衡量分解程度的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)。最大壓力增加速率受到反應(yīng)體系壓力與溫度的影響。圖9為最大壓力增加速率與體系溫度和初始壓力之間的變化關(guān)系。最大壓力增加速率隨著初始壓力的增大和體系溫度的降低而增大。當(dāng)初始壓力為95MPa、體系溫度為325℃時，最大壓力增加速率達(dá)到950MPa/s，這與純乙烯相當(dāng)。

圖9 乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系的最大壓力增加速率隨初始壓力和壁溫變化圖

乙烯失控分解各產(chǎn)物含量同樣受到體系溫度和初始壓力的影響。其中，乙烯分解的主要產(chǎn)物是炭黑、甲烷、氫氣、微量的乙烷和未分解的乙烯。添加的乙酸乙烯引發(fā)劑會產(chǎn)生額外的一氧化碳、二氧化碳和水。對分解氣體的氣相色譜分析表明，分解氣體的組成主要取決于初始壓力、體系溫度和混合物中的乙酸乙烯濃度，甲烷和氫氣仍是主要產(chǎn)物。甲烷體積分?jǐn)?shù)為70%～77%，隨初始壓力增大而增大。氫體積分?jǐn)?shù)在17%～25%之間，隨初始壓力的增加而降低。體系溫度對氫氣含量的影響大于甲烷含量。乙烷和乙烯的體積分?jǐn)?shù)控制在1%的范圍內(nèi)。它們的產(chǎn)生不受體系壓力和溫度的影響。

在乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系中，一氧化碳和二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)分別約為1%和0.2%，產(chǎn)量同樣不受初始條件參數(shù)的影響。而當(dāng)乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，初始條件參數(shù)對一氧化碳和二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)有很大影響，初始壓力的升高導(dǎo)致濃度出現(xiàn)降低趨勢。其中，在初始壓力為44MPa時，一氧化碳和二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)分別為4.5%和2%。乙酸乙烯濃度對甲烷和氫氣的產(chǎn)生也有影響。在相同的初始壓力和體系溫度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%乙酸乙烯分解產(chǎn)生的甲烷體積分?jǐn)?shù)約高出1.5%，產(chǎn)生的氫氣體積分?jǐn)?shù)約低4%。在乙烯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙酸乙烯對分解氣體中甲烷的濃度沒有影響。乙酸乙烯對生成氫氣含量同樣存在較大影響，對于相同的初始參數(shù)，純乙烯體系分解產(chǎn)生的氫氣含量比乙烯-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%乙酸乙烯體系分解出的氫氣體積分?jǐn)?shù)高約1.5%[20]。圖10 為熱分解下的氣體產(chǎn)物組成分布。

圖10 熱失控后氣態(tài)分解產(chǎn)物

乙烯的分解邊界和安全系數(shù)數(shù)據(jù)對乙烯-乙酸乙烯體系共聚物生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)和操作具有重要意義。圖11 顯示了乙烯在不同壓力下的分解溫度與乙烯-乙酸乙烯百分比的關(guān)系，初始壓力的分解邊界為10～250MPa。乙酸乙烯含量的增加導(dǎo)致乙烯的失控分解溫度降低，同時隨著初始壓力的增加，分解溫度向更低的極限溫度移動，低于該溫度分解就不會發(fā)生。

圖11 乙酸乙烯對乙烯分解邊界的影響

5 乙烯分解失控模型

乙烯的失控分解通常由反應(yīng)器內(nèi)的局部熱點(diǎn)和絕熱壓縮引發(fā)，并通過熱失控傳遞至反應(yīng)器內(nèi)。乙烯的失控分解會引發(fā)燃爆風(fēng)險，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患。因此，提出并建立模型確定失控分解的條件邊界具有較強(qiáng)的實(shí)際意義。

Zhang 等[61]通過分析乙烯自由基聚合和分解動力學(xué)數(shù)據(jù)，研究了LDPE高壓釜反應(yīng)器中的失控現(xiàn)象，并進(jìn)行了反應(yīng)器管內(nèi)動態(tài)模擬。結(jié)果表明由于進(jìn)料中引發(fā)劑過量、進(jìn)料雜質(zhì)（乙炔）、進(jìn)料溫度擾動、控制器故障和控制器調(diào)諧不當(dāng)?shù)仍驅(qū)е鲁霈F(xiàn)失控行為。通過對完全混合反應(yīng)器的穩(wěn)定性分析，提出了反應(yīng)器關(guān)鍵變量的安全操作極限。

Vakil 等[62]則對Zhang 等[61]提出的模型進(jìn)行擴(kuò)展，引入了反應(yīng)器內(nèi)非理想混合模型，以表述不完全混合狀況下穩(wěn)定性區(qū)域的失控邊界變化。隔間混合模型中引入不完全混合提高了穩(wěn)定操作范圍，導(dǎo)致該過程比在完全混合的反應(yīng)器中更容易控制。模擬結(jié)果被用于識別LDPE反應(yīng)失控分解條件，并提出避免反應(yīng)失控和其他工藝操作干擾期間反應(yīng)損失的方法。

Wells和Ray[63]提出使用CFD模擬和廣義隔室模型[56]對LDPE 高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行了反應(yīng)流體建模，對混合效應(yīng)進(jìn)行更詳細(xì)研究。研究表明，由100個相互連接、完全混合的儲罐組成的隔間模型可以準(zhǔn)確捕捉溫度、轉(zhuǎn)化率和活鏈濃度的空間變化。同時，Wells和Ray[63]開發(fā)出一種優(yōu)化混合模型，該模型通過一系列體積幾何增加的互連儲罐來表示進(jìn)料流，以提高流體流動數(shù)據(jù)計(jì)算的準(zhǔn)確性和速度。使用簡化的乙烯分解模型來研究穩(wěn)定操作區(qū)域，較低的進(jìn)料溫度和引發(fā)劑進(jìn)料濃度對于獲得更好的引發(fā)劑和自由基濃度分布至關(guān)重要，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)聚合物時更高的引發(fā)劑效率。然而，獲得這樣的有效條件意味著反應(yīng)器需要在穩(wěn)定極限附近運(yùn)行。

Lee 等[21]開發(fā)了一個四區(qū)高壓釜反應(yīng)器模型，對反應(yīng)器進(jìn)行多區(qū)域網(wǎng)格劃分，以預(yù)測每個反應(yīng)區(qū)的溫度和引發(fā)劑流量變化的影響。穩(wěn)定性分析用于確定操作條件的范圍，可以有效地用于防止失控，并最大限度地提高LDPE高壓滅菌器中的聚合物轉(zhuǎn)化率。Chien 等開發(fā)了一種在高壓釜反應(yīng)器中專門用于EVA共聚的動態(tài)模擬。通過擬合7個不同等級的工業(yè)數(shù)據(jù)，得到了關(guān)鍵的動力學(xué)參數(shù)。該動態(tài)模型用于確定熱壓釜反應(yīng)器三個重要區(qū)域溫度控制回路的控制器調(diào)諧常數(shù)，并給出工況轉(zhuǎn)換過程中的各種操作策略。然而，該模型并沒有模擬EVA 熱壓釜反應(yīng)器的分解過程。

Kolhapure 等[55]開發(fā)了一種詳細(xì)的計(jì)算流體動力學(xué)技術(shù)——傳輸概率密度函數(shù)，用于研究進(jìn)料溫度、引發(fā)劑濃度和預(yù)混程度等微混合效應(yīng)對穩(wěn)態(tài)LDPE 管式反應(yīng)器性能的影響。采用傳輸概率密度函數(shù)方法模擬了脈沖引發(fā)劑饋電分布的全局分解和局部主機(jī)點(diǎn)分布。他們的方法為控制反應(yīng)器穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的最佳操作條件的選擇提供了重要的理論支撐。

近年來，學(xué)科交叉發(fā)展和各類模型的提出對LDPE 聚合及分解失控行為有了更全面的了解與認(rèn)知，同時模型的不斷建立和優(yōu)化更有助于在LDPE工業(yè)生產(chǎn)中對工況和突發(fā)情況進(jìn)行預(yù)測與應(yīng)急管理處置。

6 結(jié)語

LDPE 合成需要在極為苛刻的高壓工況下進(jìn)行，乙烯在壓縮增壓過程及聚合過程中工藝異常波動下極易突破失控分解爆炸邊界，引發(fā)燃爆事故。近些年來，我國對關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域高危工藝的本質(zhì)安全性有明確嚴(yán)格的要求，高壓聚乙烯的失控分解研究受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注。本文對國內(nèi)外高壓聚乙烯生產(chǎn)過程中發(fā)生的燃爆事故進(jìn)行了分析，探討了乙烯的聚合和失控分解機(jī)理，整理了聚合過程中添加引發(fā)劑和外加高溫?zé)狳c(diǎn)導(dǎo)致乙烯分解的原因，分析不同工藝條件參數(shù)對燃爆極限邊界的影響關(guān)系，同時對乙烯分解失控數(shù)學(xué)模型的發(fā)展進(jìn)行了介紹，以期為日后高壓聚乙烯技術(shù)的發(fā)展提供參考。

然而，為了實(shí)現(xiàn)高壓聚乙烯聚合工藝的本質(zhì)安全化水平提升以及應(yīng)對出現(xiàn)失控分解狀況的后續(xù)泄放問題，還需要圍繞下述問題進(jìn)行重點(diǎn)技術(shù)攻關(guān)。

（1）高壓聚乙烯在生產(chǎn)過程中具有較高的燃爆風(fēng)險，然而由于聚合反應(yīng)所涉及的苛刻條件，導(dǎo)致乙烯失控分解邊界難以確定，對后續(xù)發(fā)生燃爆后的泄放處理缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型認(rèn)識。

（2）聚合時發(fā)生失控分解的乙烯在泄放過程中會產(chǎn)生大量高溫氣體，氣體通過泄放管道的過程中會與管內(nèi)發(fā)生摩擦產(chǎn)生靜電，與管內(nèi)殘余氣體接觸會發(fā)生二次燃燒與爆炸事故。對出現(xiàn)二次燃爆風(fēng)險欠缺解決方案和研究辦法，如發(fā)生二次風(fēng)險、對乙烯燃燒和爆炸的火焰?zhèn)鞑O限和阻火方案急需研究。

（3）乙烯在失控分解時不僅會產(chǎn)生甲烷和氫氣，還會反應(yīng)生成大量的炭黑。這一部分炭黑在泄壓過程中會導(dǎo)致安全閥等堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器無法充分泄壓。因此，當(dāng)前需要提出解決乙烯分解產(chǎn)生炭黑堵塞泄壓口的方案，提升本質(zhì)工藝安全。