廢棄聚烯烴的高值化學(xué)回收研究進(jìn)展

常印龍，周啟民，王青月，王文俊，李伯耿，劉平偉

（1 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江大學(xué)），浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000）

聚烯烴材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，由于其優(yōu)異的物理性能和極高的性價(jià)比，產(chǎn)量占全球塑料產(chǎn)量的一半以上，2021 年全球塑料產(chǎn)量達(dá)3.9億噸[1]，且消耗量仍在逐年增加。另一方面，聚烯烴由于其飽和碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，難以自然降解，退役后的不當(dāng)處置造成了嚴(yán)重的“白色”污染和“微塑料”問(wèn)題[2-3]。為解決廢棄塑料污染問(wèn)題，人們多選擇焚燒或掩埋廢棄塑料[4]。焚燒可徹底地分解廢棄塑料，使其體積減少90%～99%，但會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴、一氧化碳、光氣等有毒污染物以及溫室氣體CO2[5-6]；掩埋處理的要求十分嚴(yán)格，若處置不當(dāng)，塑料中的增塑劑、著色劑等會(huì)直接造成土壤污染和地下水污染[4,7-8]。

通過(guò)回收再利用則可實(shí)現(xiàn)廢棄塑料的再資源化，這在“雙碳”背景下具有重要的意義。目前，主要有物理回收和化學(xué)回收兩種方法。物理回收通常指閉環(huán)回收，簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)且能大規(guī)模處理廢棄塑料，但再生產(chǎn)品的性能遠(yuǎn)不如新鮮塑料[9]，屬于降級(jí)利用?；瘜W(xué)回收指通過(guò)化學(xué)方法將聚合物轉(zhuǎn)化為單體、低聚物等增值產(chǎn)品或化工原料，實(shí)現(xiàn)聚合物的高值循環(huán)利用。研究廢棄聚烯烴的化學(xué)回收和高值利用途徑，實(shí)現(xiàn)其升級(jí)循環(huán)利用，對(duì)促進(jìn)整個(gè)聚合物工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。

廢棄聚烯烴的化學(xué)回收方法主要包括熱解、催化裂解等，催化裂解主要包括催化熱解、加氫裂化和氫解等。聚烯烴鏈中碳碳鍵的鍵能大，且無(wú)側(cè)基或側(cè)基作用力弱，其熱解以無(wú)規(guī)斷鏈形式為主，極難解聚成為單體，且熱解斷鏈的活化能高（PE，224.3～235.3kJ/mol；PP，199.0～207.7kJ/mol），往往需500℃以上的高溫，能耗大[10-12]。此外，熱解產(chǎn)物分布寬泛，主要產(chǎn)品包括以液態(tài)或蠟狀存在的不同碳數(shù)的鏈烴、環(huán)烴、芳烴[13]，涵蓋C5～C60的數(shù)十至上百種組分，高附加值組分的選擇性差，分離成本高，應(yīng)用非常受限[11]。催化裂解是利用催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物分布進(jìn)行調(diào)控的降解過(guò)程，可降低聚烯烴裂解所需溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、縮小產(chǎn)物分布范圍，將廢棄聚烯烴高選擇性地轉(zhuǎn)化為燃油、航煤、潤(rùn)滑油、烯烴和芳烴等高值產(chǎn)品[13-16]。為此，本文將首先總結(jié)和梳理廢棄聚烯烴催化熱解、加氫裂化和氫解三種主要的催化裂解方法，包括所涉及的催化劑種類、催化轉(zhuǎn)化機(jī)制、反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)，產(chǎn)物分布調(diào)控及催化劑的構(gòu)效關(guān)系等；接著從化學(xué)工程的角度出發(fā)，總結(jié)和介紹廢棄聚烯烴催化裂解的不同過(guò)程強(qiáng)化手段，包括反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化如反應(yīng)器設(shè)計(jì)、分離過(guò)程強(qiáng)化如分離材料設(shè)計(jì)等方面的研究進(jìn)展；最后對(duì)廢棄聚烯烴的低溫可控裂解及產(chǎn)物的高值化利用研究方向進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 聚烯烴催化裂解

聚烯烴催化裂解主要包括催化熱解、加氫裂化和氫解等方法[17]，不同方法的對(duì)比如表1 所示：①催化熱解使用單功能酸性催化劑，以碳正離子為中間體，在酸性位點(diǎn)上完成裂解；②加氫裂化使用雙功能催化劑，在金屬位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)C—C鍵的活化，在酸性位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)C—C 鍵斷裂；③氫解使用單功能加氫/脫氫催化劑，以烷基金屬為中間體，在金屬位點(diǎn)上完成裂解。從產(chǎn)品上看，催化熱解會(huì)生成烷烴、烯烴、環(huán)烴和芳烴等產(chǎn)品，產(chǎn)品異構(gòu)化程度高，多為不飽和產(chǎn)品。而加氫裂化和氫解產(chǎn)品多以烷烴為主，由于氫氣的存在，產(chǎn)品飽和度較高。同時(shí)加氫裂化以碳正離子為中間體，會(huì)在酸性位點(diǎn)上發(fā)生異構(gòu)化重排，所以產(chǎn)品異構(gòu)化程度較高。

表1 催化熱解、加氫裂化、氫解過(guò)程與結(jié)果對(duì)比

1.1 催化熱解

催化熱解定義為利用單功能酸性催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物分布進(jìn)行調(diào)控的熱解過(guò)程。與熱解相比，催化熱解優(yōu)點(diǎn)在于：①催化劑降低了裂解所需的活化能，可在較低溫度下進(jìn)行，能耗低；②可加速長(zhǎng)鏈分子的斷裂，促進(jìn)產(chǎn)物的輕質(zhì)化并優(yōu)化產(chǎn)物分布，且反應(yīng)更易控制[23-24]。通過(guò)調(diào)控催化劑的化學(xué)性質(zhì)如催化劑的酸類型、酸強(qiáng)度和酸度等，以及物理性質(zhì)如催化劑的比表面積、孔徑、孔體積、孔徑分布等，可實(shí)現(xiàn)催化活性和選擇性的有效調(diào)控。

1.1.1 機(jī)理

與熱解的隨機(jī)自由基斷裂機(jī)理不同，催化熱解通過(guò)碳正離子機(jī)理進(jìn)行[25]。聚烯烴分子首先在Br?nsted 酸性位點(diǎn)上質(zhì)子化或在Lewis 酸性位點(diǎn)上去質(zhì)子化形成碳正離子作為反應(yīng)引發(fā)步驟，隨后發(fā)生不同的酸催化反應(yīng)，如異構(gòu)化、齊聚、環(huán)化、芳構(gòu)化和裂解等[19,26]。以聚乙烯在Br?nsted 酸性位點(diǎn)上的催化熱解為例，具體過(guò)程如圖1所示，聚乙烯可視為長(zhǎng)鏈烷烴分子，首先吸附于Br?nsted酸性位點(diǎn)，質(zhì)子化后生成碳正離子中間體。碳正離子通過(guò)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，發(fā)生異構(gòu)化重排，形成三級(jí)碳正離子。碳正離子會(huì)發(fā)生四種不同類型的β-斷裂生成新的碳正離子和產(chǎn)物烯烴：①A 型β-斷裂，三級(jí)碳正離子生成三級(jí)碳正離子；②B1型β-斷裂，三級(jí)碳正離子生成二級(jí)碳正離子；③B2型β-斷裂，二級(jí)碳正離子生成三級(jí)碳正離子；④C型β-斷裂，二級(jí)碳正離子生成二級(jí)碳正離子。其中，A 型β-斷裂速率最快，C 型β-斷裂速率最慢，B1和B2型β-斷裂速率相近。同時(shí)，生成的烯烴通常不會(huì)立即解吸，還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，即使解吸后，也極有可能再次接觸Br?nsted酸性位點(diǎn)生成新的碳正離子。因此，對(duì)于長(zhǎng)鏈聚烯烴來(lái)說(shuō)，生成的碳正離子中間體會(huì)經(jīng)歷多次重排和β-斷裂直至生成低分子量烴產(chǎn)品。與熱解過(guò)程相似，催化熱解過(guò)程可在主鏈中隨機(jī)進(jìn)行，也可在鏈端進(jìn)行[27-28]，這一行為主要取決于碳正離子的擴(kuò)散、競(jìng)爭(zhēng)吸附以及所選催化劑的酸度和孔結(jié)構(gòu)[19,29]。

圖1 聚乙烯催化熱解機(jī)理

催化熱解過(guò)程涉及多種二次反應(yīng)，如異構(gòu)化、芳構(gòu)化、環(huán)化、脫氫、齊聚等，會(huì)生成各種產(chǎn)物，催化熱解不同過(guò)程生成的不同產(chǎn)物生成路線如圖2所示[30]。除汽油、柴油等燃料產(chǎn)品外，芳烴、輕質(zhì)烯烴等高值化學(xué)品更為值得關(guān)注。Dahl等[31]提出的烴池機(jī)理（hydrocarbon pool）最早是用來(lái)描述甲醇制烯烴反應(yīng)的，但在反應(yīng)產(chǎn)物中可觀察到芳烴的存在。因此，有關(guān)聚烯烴塑料催化熱解生產(chǎn)富芳烴熱解油的研究中，有不少學(xué)者試圖用烴池原理解釋聚烯烴催化熱解制芳烴這一過(guò)程，通常有兩種解釋[32]：①烴池中存在大量低級(jí)烯烴，可在催化劑孔結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生Diels-Alder（D-A）反應(yīng)，伴隨或不伴隨脫氫反應(yīng)，生成芳烴產(chǎn)物；②烴池中不飽和碳正離子和低級(jí)烷烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴。Marcilla 等[33]研究了低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）在HZSM-5 上的催化裂解產(chǎn)物演變過(guò)程，作者認(rèn)為催化裂解后的低級(jí)烴會(huì)在催化劑孔結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生一系列雙分子反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移、烷基化或環(huán)化反應(yīng)，雙分子反應(yīng)由于空間位阻效應(yīng)在孔內(nèi)容易發(fā)生，因此更容易導(dǎo)致芳烴或石蠟的形成。Dorado等[34]研究了纖維素和聚烯烴的共催化熱解反應(yīng)，利用同位素標(biāo)記法確定芳烴中的碳源從而推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，作者發(fā)現(xiàn)對(duì)于聚烯烴，特別是聚乙烯，產(chǎn)物烷基苯的C由纖維素的生物炭與塑料碳共同組成。

圖2 聚烯烴催化熱解產(chǎn)品生成路線

此外，輕質(zhì)烯烴（C2～C4）作為芳烴、聚α-烯烴（PAO）潤(rùn)滑油等高附加值產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，需求量越來(lái)越大，同樣具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值[35]。表2總結(jié)了從廢棄聚烯烴制備芳烴、輕質(zhì)烯烴等高值化產(chǎn)品分布，從表中可以看出，由聚烯烴催化熱解制得芳烴產(chǎn)品的收率較低。除反應(yīng)工藝參數(shù)優(yōu)化外，開(kāi)發(fā)新型催化劑、調(diào)控現(xiàn)有催化劑結(jié)構(gòu)是提高催化活性、芳烴產(chǎn)品收率的有效途徑。

表2 聚烯烴在不同反應(yīng)條件下獲得芳烴、輕質(zhì)烯烴等產(chǎn)品分布

1.1.2 常用催化劑

可用于聚烯烴催化熱解的催化劑主要是大比表面積的多孔固體酸催化劑，主要包括各類沸石分子篩催化劑，如ZSM-5、USY、HZSM-5、HY、絲光沸石、Hβ 等[38,47-50]；MCM-41、ASA、SBA-15 等介孔分子篩催化劑[51-54]以及金屬化合物、黏土、赤泥、活性炭等[55-57]。目前，以沸石分子篩為代表的固體酸催化劑有望成為催化裂解的最佳選擇，但仍存在著反應(yīng)條件苛刻、催化活性低、易結(jié)焦等一系列問(wèn)題。目前已有不少學(xué)者對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系展開(kāi)研究，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)成本更低、結(jié)構(gòu)性能更優(yōu)異的催化材料，精準(zhǔn)調(diào)控聚烯烴C—H 鍵活化和C—C 鍵斷裂[18]，實(shí)現(xiàn)廢棄聚烯烴更高活性的裂解，可控制備烯烴、芳烴等高值化學(xué)品，是目前亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

1.1.3 催化劑調(diào)控

催化熱解經(jīng)常發(fā)生在Br?nsted 酸性位點(diǎn)[32]。因此，酸度和酸強(qiáng)度顯著影響催化性能，此外，催化劑的物理性質(zhì)，如孔結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)等也會(huì)影響性能。

首先，Lewis/Br?nsted 酸性位點(diǎn)可以改變烴的裂解途徑，從而影響催化活性和產(chǎn)品選擇性。Br?nsted 酸性位點(diǎn)提供質(zhì)子，而Lewis 位點(diǎn)提取氫協(xié)助裂解。酸強(qiáng)度大小同樣影響催化表現(xiàn)，過(guò)強(qiáng)的酸性促進(jìn)裂解的同時(shí)會(huì)引起積炭等副產(chǎn)物，所以要嚴(yán)格控制催化劑表面酸性強(qiáng)弱，必要時(shí)可用酸堿溶液/蒸汽預(yù)處理[58]。Wu 等[59]提出一種基于“pH 調(diào)節(jié)”的方法將雜原子Al 引入到介孔二氧化硅材料SBA-15 上，將雜原子源添加到初始反應(yīng)混合物酸性介質(zhì)中（pH<0），等介觀結(jié)構(gòu)基本形成后，將體系的pH值調(diào)節(jié)至近中性（pH=7.5），再進(jìn)行一段時(shí)間水熱處理，即可獲得Al-SBA-15。Socci等[54]利用上述方法合成了一系列Si/Al 比的Al-SBA-15 催化劑并用于LDPE的催化裂解中，發(fā)現(xiàn)Al的摻入會(huì)給SBA-15引入Lewis和Br?nsted酸性位點(diǎn)，且Br?nsted/Lewis 酸密度比隨Al 摻量增加而增大，用于LDPE裂解中，發(fā)現(xiàn)催化活性均優(yōu)于純SBA-15且催化活性隨著酸度增大而增強(qiáng)。需要注意的是，酸度過(guò)大可能會(huì)發(fā)生催化劑結(jié)焦失活。因此，可用上述“pH調(diào)節(jié)”方法實(shí)現(xiàn)Al、Ti等雜原子對(duì)介孔二氧化硅催化材料的插入改性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)原有催化劑的酸性位點(diǎn)調(diào)控。Yu 等[60]在ZSM-5 分子篩的水熱合成中，加入微晶纖維素（MCC）作為共模板劑，合成出含有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的MZSM-5 催化劑，NH3-TPD測(cè)試表明MZSM-5比相同Si/Al比的ZSM-5強(qiáng)酸位點(diǎn)更多，這可能是因?yàn)镸CC形成的降解化合物誘導(dǎo)ZSM-5形成更多的Br?nsted位點(diǎn)。作者將MZSM-5用于HDPE和PP的催化裂解中，發(fā)現(xiàn)液體產(chǎn)品收率較高，分別為21.5% 和32.1%，其中BTEX 芳烴的選擇性分別為87.6%和79.7%。因此，MCC作為一種經(jīng)濟(jì)可再生資源，用于分子篩合成，可作為模板來(lái)調(diào)節(jié)酸度和孔結(jié)構(gòu)。

Lewis酸性位點(diǎn)也會(huì)影響催化性能及反應(yīng)結(jié)果。Kokuryo等[61]利用甲基三乙氧基硅烷通過(guò)干凝膠轉(zhuǎn)化法合成了富含缺陷的β沸石催化劑，相比傳統(tǒng)水熱合成的β沸石，該催化劑有更多的Lewis酸性位點(diǎn)，在LDPE催化裂解中表現(xiàn)更優(yōu)異。Eschenbacher等[41]研究了在550～700℃下LDPE 在硼改性多級(jí)孔HZSM-5催化劑下的裂解行為，結(jié)果表明未改性的多級(jí)孔HZSM-5 芳烴產(chǎn)率最高，達(dá)13.3%，高于改性后的芳烴產(chǎn)率（4.0%），這是由于摻入硼后增加了Lewis 酸性位點(diǎn)，有利于C5+產(chǎn)品向低級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化，降低了芳構(gòu)化活性，增加了輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率。

添加堿金屬可調(diào)控催化劑酸性質(zhì)，Sun 等[62]開(kāi)發(fā)了一種非貴金屬催化劑Ni/ZSM-5，通過(guò)添加堿金屬鉀來(lái)降低催化劑的酸度，并且改變了Br?nsted/Lewis 酸密度比，同時(shí)，鉀改性后有利于提高催化劑的抗結(jié)焦性能，會(huì)促進(jìn)較重的焦炭組分（多環(huán)芳烴）向較輕的焦炭組分（單環(huán)芳烴）轉(zhuǎn)變，大大提高了催化劑的使用壽命。此外，添加過(guò)渡金屬或用酸配體接枝也可以調(diào)控催化劑的酸性質(zhì)，Paysepar等[63]合成了Ni-ZSM-5、H2SO4-ZSM-5 和H3PO4-ZSM-5 三種催化劑，結(jié)果表明H2SO4、H3PO4會(huì)帶來(lái)更多的Br?nsted 酸性位點(diǎn)，將三種催化劑在450℃下用于木質(zhì)素催化熱解中，發(fā)現(xiàn)單環(huán)芳香類化合物產(chǎn)率與催化劑Br?nsted酸量和酸強(qiáng)度呈正相關(guān)，H2SO4-ZSM-5 有最高的單環(huán)芳香類化合物產(chǎn)率，為15.1%。

除了酸性質(zhì)，催化劑的孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響催化劑酸性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物和任何中間體的可及性，從而影響反應(yīng)活性。像沸石這種典型的固體酸催化劑，具有特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，可直接影響反應(yīng)的活性、選擇性和催化劑穩(wěn)定性。因此，有必要了解催化劑孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)聚烯烴可控裂解。沸石催化劑較小的微孔對(duì)某些產(chǎn)物具有選擇性，如ZSM-5 的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑在5.2～5.9? 之間）對(duì)芳烴等高值產(chǎn)品具有選擇性，然而，微孔會(huì)帶來(lái)較大的擴(kuò)散阻力，使催化劑表面裂解生成的大分子中間體難以擴(kuò)散到酸性位點(diǎn)，容易在表面結(jié)焦，降低催化效率并使催化劑失活[64]。有趣的是，Casta?o 等[65]研究了HZSM-5、Hβ、HY三種催化劑在PE 催化熱解中的結(jié)焦過(guò)程，結(jié)果表明隨著催化劑孔徑增加，雙分子反應(yīng)（氫轉(zhuǎn)移和低聚化）、縮合反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生更多的芳香族焦炭。大孔或介孔催化材料雖有利于傳遞擴(kuò)散，但產(chǎn)品選擇性卻不如微孔。一種解決方法是開(kāi)發(fā)同時(shí)具有介孔和微孔的沸石，稱為多級(jí)沸石。

在NaOH 水溶液中選擇性提取沸石的骨架硅，是一種簡(jiǎn)單的引入介孔結(jié)構(gòu)的方法，稱為脫硅，該方法對(duì)ZSM-5、Y、USY、β 等多種沸石均適用。Bonilla等[66]對(duì)鎂堿沸石進(jìn)行脫硅改性，合成出一系列具有不同孔介孔率的催化劑，發(fā)現(xiàn)在最佳改性條件下，催化劑介孔表面積可提高3～4倍，同時(shí)酸度和結(jié)晶度幾乎不受影響，將脫硅改性后的催化劑用于LDPE催化裂解中，發(fā)現(xiàn)熱裂解溫度（轉(zhuǎn)化率為50%）為377℃，比未改性沸石低約65℃。Mingorance等[67]開(kāi)發(fā)了一種室溫脫硅方法對(duì)USY 沸石進(jìn)行改性，將USY沸石與脫硅混合物（TBAOH+NaOH）室溫接觸30min，然后對(duì)沸石進(jìn)行活化，得到脫硅改性USY，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，改性后的沸石酸度提高20%，介孔表面積提高100%，由于酸度和介孔率的增加，相比未處理的USY，改性后的USY 使LDPE 熱裂解溫度（轉(zhuǎn)化率為75%）降低約25℃。Chen 等[40]通過(guò)堿處理的方法在ZSM-5 上建立介孔結(jié)構(gòu)，有效地將輕質(zhì)烯烴（C2～C4）和芳烴的總選擇性提高至58.6%～64.9%。此外，沸石的孔結(jié)構(gòu)和其本身拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定著焦炭的形成過(guò)程。

除了材料的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行調(diào)控，如一維針狀、棒狀，二維片狀、層狀，三維塊狀、球狀等，同樣可以減少傳遞擴(kuò)散阻力，提高催化活性。Shi 等[68]用多種含有不同官能團(tuán)、極性和疏水性的添加劑對(duì)ZSM-5 的形貌進(jìn)行了調(diào)控，從而控制分子擴(kuò)散性能，研究發(fā)現(xiàn)極性過(guò)高或過(guò)低的添加劑無(wú)法獲得結(jié)晶的ZSM-5，以烴類、醇、丙酮為添加劑時(shí)，ZSM-5 具有傳統(tǒng)的球形或塊狀形貌，以六亞甲基四胺為添加劑，ZSM-5 具有面條狀形貌，以丙二胺、鄰苯二酚和哌啶為添加劑時(shí)，可獲得片狀形貌。此外，作者將不同形貌的ZSM-5用于C4烯烴的裂解反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)片狀形貌的ZSM-5表現(xiàn)最佳，原因是ZSM-5在b軸方向上孔道的擴(kuò)散更具優(yōu)勢(shì)且b軸方向的孔道為直通孔，片狀ZSM-5具有最短的直通孔路徑，具有最小的傳質(zhì)阻力。Duan 等[69]自行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)ZSM-5 分子篩納米片（s-ZSM-5），在280℃下，對(duì)PE 進(jìn)行催化熱解，具體過(guò)程結(jié)果如圖3 所示。該過(guò)程主要產(chǎn)物為輕質(zhì)烴（C1～C7），產(chǎn)率高達(dá)74.6%，其中83.9%的產(chǎn)品為C3～C6的烯烴，同時(shí)該過(guò)程沒(méi)有焦炭的形成，實(shí)現(xiàn)了聚乙烯的低溫可控裂解。ZSM-5 分子篩納米片通過(guò)促進(jìn)中間擴(kuò)散，在動(dòng)力學(xué)上與分子篩外表面和微孔內(nèi)的級(jí)聯(lián)裂解步驟相匹配，該特征有效地抑制了分子篩表面上的積炭的形成。

圖3 s-ZSM-5與其他催化劑催化熱解結(jié)果對(duì)比

1.2 加氫裂化和氫解

加氫裂化定義為在高壓氫和雙功能金屬/酸性催化劑的作用下，將重?zé)N分子分解為小分子[58]。與熱解和催化熱解相比，加氫裂化的反應(yīng)條件更加溫和[18]：①溫度，250～375℃；②氫氣壓力，1.2～18MPa，③反應(yīng)時(shí)間，小于24h。氫解定義為在高壓氫和單功能金屬催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)聚烯烴的C—C鍵斷裂，生成飽和烷烴的過(guò)程[70]。

1.2.1 機(jī)理

聚烯烴加氫裂化和氫解機(jī)理如圖4所示。聚烯烴加氫裂化如圖4(a)所示，C—H 鍵活化首先發(fā)生在金屬脫氫催化劑上形成中間體，中間體隨后從金屬位點(diǎn)解吸并擴(kuò)散到Br?nsted酸性位點(diǎn)形成碳正離子，隨后發(fā)生異構(gòu)化重排和β-斷裂，裂解產(chǎn)物中間體會(huì)擴(kuò)散到金屬位點(diǎn)發(fā)生加氫反應(yīng)形成短鏈產(chǎn)物[17-18]。氫解與加氫裂化不同，如圖4(b)所示，C—C鍵的活化和裂解均發(fā)生在金屬位點(diǎn)上，具體包括以下步驟[18]：①聚烯烴吸附在金屬位點(diǎn)活化脫氫形成烷基金屬中間體；②中間體C—C 鍵裂解形成短鏈中間體；③短鏈中間體加氫；④產(chǎn)物解吸。此外，聚烯烴氫解過(guò)程可以發(fā)生在內(nèi)部或鏈末端[71]，末端斷鏈的氫解過(guò)程解釋了產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)生原因。在某些特定催化體系下，末端斷裂占主導(dǎo)地位，形成級(jí)聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生大量甲烷[72]。

圖4 聚烯烴加氫裂化和氫解機(jī)理

加氫裂化和氫解產(chǎn)品以異構(gòu)化程度不同的液態(tài)烷烴為主，可當(dāng)作汽油、柴油等燃料使用。目前，通過(guò)催化裂解將廢棄聚烯烴轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等燃料已有中試規(guī)模、商業(yè)規(guī)模的實(shí)例。潤(rùn)滑油是一個(gè)附加值更高的產(chǎn)品，潤(rùn)滑油的主要成分是基礎(chǔ)油，目前大多數(shù)基礎(chǔ)油都是Ⅱ、Ⅲ類石油餾出物。隨著對(duì)潤(rùn)滑油使用壽命、效率、穩(wěn)定性要求越來(lái)越高，合成潤(rùn)滑油越來(lái)越多，如PAO 等。廢棄聚烯烴的熱解油可通過(guò)三個(gè)步驟生成Ⅲ類基礎(chǔ)油[73]：①加氫裂化，除去芳烴；②加氫異構(gòu)化，將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，提高低溫性能；③加氫精加工。目前已有不少研究表明，廢棄聚烯烴可通過(guò)加氫裂化、氫解等手段轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、潤(rùn)滑油等高值液體產(chǎn)品。表3 總結(jié)了從廢棄聚烯烴制備汽油、柴油、潤(rùn)滑油等高值化液體產(chǎn)品分布，從表中可以看出，由聚烯烴加氫裂化或氫解制得汽油、柴油等燃料產(chǎn)品收率可觀，但潤(rùn)滑油收率還有待提高，未來(lái)可開(kāi)發(fā)更高效的催化劑或?qū)囟?、氫氣壓力、反?yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以調(diào)控高值化液體產(chǎn)品收率。

表3 聚烯烴在不同反應(yīng)條件下獲得汽油、柴油、潤(rùn)滑油等液體產(chǎn)品分布

1.2.2 常用催化劑

加氫裂化和氫解常用金屬負(fù)載型催化劑，常見(jiàn)的金屬負(fù)載型催化劑主要包括：①Pt基催化劑，如Pt/γ-Al2O3、Pt/SrTiO3、Pt/SiO2等[74,80-81]；②Ru 基催化劑，如Ru/Nb2O5、Ru/C、Ru/CeO2等[16,75,82]；③Rh基催化劑，如Rh/Nb2O5、Rh/ZrO2、Rh/TiO2、Rh/Al2O3等[78]。Pt、Rh 等貴金屬催化劑活性高、穩(wěn)定性好，但成本高昂、雜質(zhì)耐受性較差。Ru 等過(guò)渡金屬也可以實(shí)現(xiàn)加氫/脫氫，同時(shí)所需反應(yīng)溫度（200～250℃）比Pt（250～300℃）更低，除Ru外，Mo、Co、W 和Ni 等過(guò)渡金屬也被使用在聚烯烴加氫裂化和氫解中[21]。

1.2.3 催化劑調(diào)控

加氫裂化中使用的雙功能催化劑同樣從化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)兩方面影響催化活性：①化學(xué)性質(zhì)，金屬催化劑種類、金屬負(fù)載量和金屬-酸度平衡（MAB）等；②物理性質(zhì)，金屬粒子的粒徑、活性位點(diǎn)的空間分布等。

不同的金屬種類因脫氫效率不同，反應(yīng)路徑可能也不同，從而決定著反應(yīng)產(chǎn)品分布。Lee 等[20]構(gòu)建的活性-機(jī)理圖也可證明這一事實(shí)，如圖5所示，相比Co、Ni 等金屬，Ru 基催化劑中金屬位點(diǎn)相比酸性位點(diǎn)發(fā)揮更大作用，因此產(chǎn)物輕烴含量更高。而Co、Ni 基催化劑金屬位點(diǎn)、酸性位點(diǎn)同時(shí)發(fā)揮作用，發(fā)生理想的加氫裂化反應(yīng)，加氫裂解產(chǎn)物中烷烴含量根據(jù)碳數(shù)呈山型分布。MAB 指金屬和酸的強(qiáng)度比，MAB 被認(rèn)為是設(shè)計(jì)加氫裂化雙功能催化劑中最重要參數(shù)。通常，MAB 高的催化劑金屬位點(diǎn)的異構(gòu)化作用更強(qiáng)，而酸性位點(diǎn)的β-斷裂作用更弱，能產(chǎn)生更多的異構(gòu)化烷烴產(chǎn)品；而MAB低的催化劑異構(gòu)化產(chǎn)物較少，以小分子氣態(tài)產(chǎn)品為主。Choi等[83]合成了不同金屬負(fù)載量的Pd/Hβ的雙功能催化劑（對(duì)應(yīng)不同MAB）在360℃下用于廢棄塑料熱解重蠟的加氫裂化，發(fā)現(xiàn)Pd 在負(fù)載量為0.6%，MAB為0.012時(shí)，獲得了最高的加氫裂化活性，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.2%，液體產(chǎn)品中石腦油的含量達(dá)97.8%。此外，作者還發(fā)現(xiàn)氣液產(chǎn)品收率與MAB并無(wú)線性關(guān)系，當(dāng)MAB高于0.012時(shí)，金屬位點(diǎn)作用增強(qiáng)，促進(jìn)了不飽和烴的加氫反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的異構(gòu)烷烴；當(dāng)MAB低于0.012時(shí)，異構(gòu)化烷烴的液體收率會(huì)下降。Zichittella等[84]合成了不同金屬負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5%、10%、15%、20%）的Co-ZSM-5雙功能催化劑，在523K、4MPa H2條件下對(duì)PE進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著金屬負(fù)載量增加，氫氣轉(zhuǎn)化率增加，但產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品收率接近于87%，15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的負(fù)載量展現(xiàn)出最高的丙烷選擇性，高達(dá)84%。

圖5 聚烯烴催化裂解催化劑活性-機(jī)理圖

在催化劑物理性質(zhì)方面，金屬催化劑的粒徑對(duì)催化性能有著巨大影響，Tamura 等[85]合成一系列Ru基催化劑用于LDPE的加氫裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著Ru 粒子粒徑增大，轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在粒徑為2.5nm，轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值，高于70%，同時(shí)氣體產(chǎn)品（C1～C4）收率隨著粒徑增大而增大，粒徑大于7nm時(shí)，收率會(huì)急劇上升，作者并沒(méi)有對(duì)粒徑如何影響催化性能給出合理的推測(cè)和解釋。此外，活性位點(diǎn)的空間分布通過(guò)影響中間體的擴(kuò)散行為從而影響催化性能及反應(yīng)結(jié)果，金屬位點(diǎn)與酸性位點(diǎn)距離過(guò)近，中間體會(huì)更容易擴(kuò)散到酸性位點(diǎn)，促進(jìn)深度裂解產(chǎn)生輕質(zhì)產(chǎn)品；金屬位點(diǎn)與酸性位點(diǎn)距離過(guò)遠(yuǎn)，較大的擴(kuò)散阻力會(huì)抑制加氫異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)導(dǎo)致催化活性下降，酸性位點(diǎn)的二次反應(yīng)也會(huì)增強(qiáng)，催化劑結(jié)焦可能性變大[86]。

2 裂解反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化

聚合物黏度高、導(dǎo)熱性差，裂解過(guò)程中混合、傳質(zhì)和傳熱時(shí)刻影響著催化裂解反應(yīng)過(guò)程與結(jié)果[87]。故有必要研究高黏反應(yīng)物與催化劑的高效混合，促進(jìn)催化劑與原料的傳質(zhì)效率，以達(dá)到降低催化劑用量、提高催化裂解效率的目的。此外，由于裂解產(chǎn)物中間體自身或與母體聚合物之間發(fā)生二次反應(yīng)，反應(yīng)物的停留時(shí)間決定裂解產(chǎn)物的組成分布，如較短的反應(yīng)物停留時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致殘留和高焦油產(chǎn)率；較長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)使聚合物裂解程度加深、小分子揮發(fā)性產(chǎn)物更多[88]。因此，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝條件優(yōu)化極為重要。聚烯烴催化裂解反應(yīng)可使用間歇式、半間歇式和連續(xù)流三種操作方式的反應(yīng)器。前兩種適用于加壓反應(yīng)，如加氫裂化、氫解、串聯(lián)加氫/芳構(gòu)化等[89]。傳統(tǒng)間歇反應(yīng)釜操作方便、小試成本低，但存在原料與催化劑接觸不充分、傳質(zhì)傳熱效果不佳、反應(yīng)效率低等問(wèn)題，而且產(chǎn)物堆積效應(yīng)突出、催化劑表面更新不及時(shí)、產(chǎn)品分布寬。然而在連續(xù)流反應(yīng)器中，如固定床、流化床和錐形噴口床反應(yīng)器等，由于反應(yīng)物連續(xù)進(jìn)料，使裂解過(guò)程更具有操作彈性，產(chǎn)品分布也比較均勻，但小試設(shè)備和實(shí)驗(yàn)成本更高[13]。因此，實(shí)現(xiàn)聚烯烴的高效催化裂解不僅要靠前文所述催化劑的調(diào)控實(shí)現(xiàn)，同樣離不開(kāi)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及相關(guān)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的研究[13,18]，設(shè)計(jì)合理的裂解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)現(xiàn)廢棄聚烯烴的可控催化裂解具有重要意義。

2.1 間歇式和半間歇式反應(yīng)器

間歇式和半間歇式反應(yīng)器的最大優(yōu)勢(shì)在于操作參數(shù)易調(diào)節(jié)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物/催化劑質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間等。不足之處在于生產(chǎn)能力不足，只適用于小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品分布寬。此外，催化劑在間歇操作時(shí)，表面結(jié)焦趨勢(shì)很高，隨著時(shí)間推移，催化劑效率會(huì)大大降低[89]。Dutta等[90]在間歇反應(yīng)器中對(duì)HDPE 進(jìn)行熱解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，液體產(chǎn)品收率最高，為69.33%，主要由烷烴和烯烴組成，熱值高達(dá)41.5MJ/kg，有替代燃料能源的潛力。Premalatha 等[91]在間歇反應(yīng)器中用磺化碳（SC）催化劑對(duì)PP進(jìn)行催化裂解，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為500℃、SC/PP 為1∶5 時(shí)，液體產(chǎn)品收率高達(dá)86.14%?？梢?jiàn)，間歇或半間歇式反應(yīng)器是獲得高產(chǎn)率液體產(chǎn)品的最佳反應(yīng)器。

2.2 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器容易設(shè)計(jì)，但實(shí)際使用時(shí)存在一些限制，由于原料的粒度不規(guī)則導(dǎo)致進(jìn)料后不能與催化劑良好接觸，實(shí)際接觸面積比表面積小。固定床反應(yīng)器在催化裂解時(shí)有兩種操作方式[13]：原位催化裂解和異位催化裂解。在原位催化裂解中，需先將原料與催化劑進(jìn)行預(yù)混合，隨后進(jìn)入反應(yīng)器熱解，熱解溫度即催化反應(yīng)溫度。然而在異位催化裂解中，需先對(duì)原料進(jìn)行熱解，熱解蒸汽進(jìn)入下游催化反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)[92]。在特定情況下，固定床反應(yīng)器僅作為下游催化反應(yīng)器，上游熱解獲得的初級(jí)裂解產(chǎn)物通常為液相或氣相，可與固體催化劑良好接觸。

2.3 流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器可以解決固定床反應(yīng)器催化劑與反應(yīng)物接觸不良的問(wèn)題，相比固定床，流化床中的顆粒尺寸更小，用高速流體來(lái)實(shí)現(xiàn)顆粒的均勻混合，這是流化床最大的優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)區(qū)溫度均勻，不存在溫差。此外，還可以設(shè)計(jì)為連續(xù)進(jìn)料，避免了不斷裝料、卸料的操作。Sharrat等[93]首次研究了沸石催化劑在流化床反應(yīng)器對(duì)聚乙烯的催化裂解能力，作者認(rèn)為之前報(bào)道的流化床催化裂解反應(yīng)溫度處于熱解溫度（500～790℃），不能證明催化劑發(fā)揮作用，因此作者在290～520℃用HZSM-5 在流化床反應(yīng)器中對(duì)HDPE 進(jìn)行催化裂解，在430℃下輕質(zhì)烯烴收率高達(dá)56.5%。這項(xiàng)工作證明了沸石催化劑在流化床反應(yīng)器上對(duì)聚烯烴的催化裂解能力，降低了反應(yīng)溫度，通過(guò)相對(duì)較低的溫度和較短的停留時(shí)間獲得較高的烯烴產(chǎn)率。流化床反應(yīng)器被認(rèn)為是適合大規(guī)模生產(chǎn)的最佳聚烯烴催化裂解反應(yīng)器，原因如下[89,94]：①傳質(zhì)傳熱均勻；②可連續(xù)進(jìn)料，避免頻繁裝料卸料，比間歇式反應(yīng)器靈活，適合大規(guī)模生產(chǎn)；③催化劑因停留時(shí)間短，不易結(jié)焦。

2.4 錐形噴口床反應(yīng)器

錐形噴口床反應(yīng)器（CSBR）是另一種可用于聚烯烴催化裂解的反應(yīng)器，其優(yōu)點(diǎn)在于可以處理形狀不規(guī)則、尺寸不均勻且具有黏性的固體顆粒，劇烈的錐形噴射氣流增強(qiáng)了氣固相之間的傳質(zhì)和傳熱[13,89,95]。此外，其壓降僅為流化床反應(yīng)器的一半，還能避免流化床因熔融態(tài)固體掉落而導(dǎo)致的脫流問(wèn)題[96]。Orozco 等[97]在傳統(tǒng)錐形噴口床反應(yīng)器上部增加一個(gè)開(kāi)口，用于收集細(xì)小顆粒，與導(dǎo)流管聯(lián)合使用，可增強(qiáng)噴射區(qū)的氣固接觸，并在最大限度上減少了顆粒夾帶，同時(shí)允許負(fù)載更細(xì)的顆粒，在低氣速的情況下還能保持床層高度穩(wěn)定，對(duì)工作壓降也沒(méi)有任何影響。該研究團(tuán)隊(duì)[98]使用此反應(yīng)器，在550℃用FCC 催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)HDPE 的催化裂解，發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)烯烴收率達(dá)18%。此外，作者還在反應(yīng)中加入氧氣，實(shí)現(xiàn)HDPE的催化氧化降解，發(fā)現(xiàn)同樣實(shí)驗(yàn)條件下輕質(zhì)烯烴收率提高到30%，氧氣在其中起到自供熱和調(diào)控產(chǎn)品分布的作用。雖然錐形噴口床反應(yīng)器能處理黏性固體，同時(shí)能避免脫流問(wèn)題，但在實(shí)際使用時(shí)，催化劑的進(jìn)料、催化劑的夾帶、產(chǎn)物收集還是存在一定困難尚未解決。

2.5 微波輔助熱解反應(yīng)器

微波輔助熱解技術(shù)早先用于垃圾焚燒熱解發(fā)電[99]，現(xiàn)有不少學(xué)者把這項(xiàng)技術(shù)用于廢棄塑料的熱解中，微波輔助熱解反應(yīng)器如圖6所示，主要包括四個(gè)部分[95]：反應(yīng)單元、溫度控制單元、冷卻單元和產(chǎn)品收集單元。相比其他熱解反應(yīng)器，微波輔助熱解是通過(guò)電磁場(chǎng)與分子之間相互作用從而實(shí)現(xiàn)供能，這樣可以直接加熱反應(yīng)原料，不會(huì)加熱周圍空間，從而實(shí)現(xiàn)快速加熱，提高了加熱效率[89]。然而該技術(shù)還存在一個(gè)巨大挑戰(zhàn)：塑料多具有較低的介電常數(shù)，微波的響應(yīng)敏感性較低，制約了加熱效率[89]。解決方法是在其中加入一定量的微波吸收劑，如碳、金屬等，可以實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)達(dá)到反應(yīng)溫度[94]。還有學(xué)者開(kāi)發(fā)出對(duì)微波響應(yīng)敏感的催化劑用于催化熱解反應(yīng)中，Chen等[40]開(kāi)發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑SiC foam@ZSM-5 用于聚烯烴的催化熱解中，泡沫SiC既是微波吸收劑，又是催化劑載體，可以將吸收的熱能集中在ZSM-5 上，為反應(yīng)供能。此外，泡沫SiC還具有多孔結(jié)構(gòu)，能提高聚烯烴催化熱解中的熱質(zhì)傳遞效率，從而提高反應(yīng)活性。

圖6 微波輔助熱解反應(yīng)器示意圖

3 產(chǎn)物分離過(guò)程強(qiáng)化

目前，對(duì)聚烯烴裂解產(chǎn)物分離除雜的研究相對(duì)較少，大多數(shù)研究工作都是將裂解得到的液體產(chǎn)品或氣體產(chǎn)品直接應(yīng)用，如聚乙烯催化裂解制汽油、柴油等[76]。Kassargy 等[100]用USY 催化劑對(duì)PE 和PP進(jìn)行催化裂解，得到的熱解油在170℃下蒸餾處理，發(fā)現(xiàn)得到的輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分分別符合汽油和柴油燃料的標(biāo)準(zhǔn)。但目前多數(shù)聚烯烴裂解產(chǎn)物成分十分復(fù)雜，想獲得芳烴、輕質(zhì)烯烴等高值化單體或其他原料單體，必須要經(jīng)過(guò)分離處理。產(chǎn)物后續(xù)應(yīng)用前要對(duì)關(guān)鍵雜質(zhì)進(jìn)行脫除，關(guān)鍵雜質(zhì)主要有：①可能毒害催化劑的雜原子化合物，如毒害配位聚合催化劑的含氧化合物等；②結(jié)構(gòu)相似但功能用途差異較大、有害后續(xù)利用的同分異構(gòu)體或同系物，如α-烯烴和內(nèi)烯烴、芳烴的同分異構(gòu)體等；③烯烴中的芳烴組分。因此，需要研究吸附、萃取等分離技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)這些影響產(chǎn)物高值利用的有害組分的高效辨識(shí)和脫除。

參考對(duì)石腦油裂解制烯烴的過(guò)程，分離得到烴類單體通常需要反復(fù)壓縮和精餾實(shí)現(xiàn)，這是一個(gè)高能量密集型的過(guò)程，能量消耗巨大。通過(guò)新型分離材料的設(shè)計(jì)，有望實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程的強(qiáng)化。例如，多孔材料[101-102]、離子液體[103]、膜[104]等新型分離材料已在低級(jí)烴的分離提純中嶄露頭角，它們可在提高分離效率的同時(shí)有效降低能耗，有望用于聚烯烴裂解形成的混雜產(chǎn)物的高效分離。

多孔碳、分子篩、金屬有機(jī)框架（MOF）、多孔有機(jī)框架（POF）等多孔材料已被廣泛用于吸附分離。多孔碳是研究最多的吸附劑，具有低成本、高比表面積、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于甲烷/氮?dú)狻⒁蚁?乙烷和丙烯/丙烷的分離[105]。沸石分子篩具有穩(wěn)定性高、成本低、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，同樣被廣泛用于吸附分離領(lǐng)域，如Parex 工藝、變壓吸附制氧（PSA）工藝等[106]。MOF的合成具有多樣性，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)可調(diào)且易于改性和功能化，已在分離烷烴/烯烴[107]、芳烴/環(huán)烴[108]混合物中展現(xiàn)出巨大潛力。此外，POF表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，且孔隙率更容易調(diào)控，已成為氣體產(chǎn)品分離的研究熱點(diǎn)，但作為固體吸附劑分離烴類產(chǎn)品仍處于起步階段，成本可能是未來(lái)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的最大阻礙[109]。

離子液體飽和蒸氣壓低且熱穩(wěn)定性好，同時(shí)在后續(xù)分離中易回收，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成污染[110]，已廣泛應(yīng)用于脂肪烴/芳烴[111-112]、烷烴/烯烴[113]的分離中。此外，還可以對(duì)其陰離子和陽(yáng)離子的側(cè)鏈進(jìn)行功能化，提高對(duì)某一組分的吸附選擇性，是一種極具靈活性的高效分離材料，有望用于聚烯烴催化裂解產(chǎn)品的分離除雜。

聚合物膜也是一種高效分離材料，同時(shí)具有很好的可加工性，可按需加工成實(shí)用的幾何形狀，如螺旋纏繞、中空纖維狀等[114]。有望用于聚烯烴催化裂解產(chǎn)品分離的是玻璃狀聚合物膜，已有實(shí)現(xiàn)烷烴/烯烴和鏈烴/環(huán)烴/芳烴的高效分離的研究報(bào)道[115]。

4 結(jié)語(yǔ)

塑料制品的產(chǎn)量高、平均使用壽命短且自然降解率很低，導(dǎo)致了全球廢塑料累積量與日俱增，引起了潛在的、持久的生物及環(huán)境危害，因此實(shí)現(xiàn)廢塑料的資源化回收利用受到廣泛的關(guān)注。相比于其他廢棄塑料處置手段，聚烯烴的化學(xué)回收可有效解決“白色污染”和“微塑料”問(wèn)題，具有環(huán)保性；可生成高附加值產(chǎn)物，具有經(jīng)濟(jì)性；可減少碳排放和對(duì)石油的依賴，具有可持續(xù)發(fā)展性。本文總結(jié)了近年來(lái)聚烯烴的催化熱解、加氫裂化和氫解等三種催化裂解方法的研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述了每種方法的過(guò)程特點(diǎn)、機(jī)理、常用催化劑及催化構(gòu)效關(guān)系。相比純熱解，催化裂解可降低反應(yīng)所需溫度，縮小反應(yīng)器體積，縮減能耗及運(yùn)維成本，還可以促進(jìn)產(chǎn)物的輕質(zhì)化、優(yōu)化產(chǎn)物分子量分布，因此更有發(fā)展前景。通過(guò)對(duì)催化劑物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控可實(shí)現(xiàn)聚烯烴的高效化學(xué)回收和芳烴、輕質(zhì)烯烴、潤(rùn)滑油等高值化學(xué)品的富集。在此基礎(chǔ)上，本文還總結(jié)了催化裂解反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)如不同裂解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，裂解產(chǎn)物分離過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)如多孔材料、離子液體和聚合物膜等不同分離材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展?？傮w而言，若要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廢棄聚烯烴低溫可控裂解及高值化利用，亟需在以下幾個(gè)方面展開(kāi)研究。

（1）高效催化劑開(kāi)發(fā)?，F(xiàn)有催化劑多為貴金屬催化劑，活性不高且雜質(zhì)耐受性較差，高附加值產(chǎn)物選擇性較差，同時(shí)聚烯烴原料與催化劑質(zhì)量比應(yīng)控制在1000～10000的范圍內(nèi)，但已有報(bào)道的研究多數(shù)在0.5～30，還有待改進(jìn)。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)成本更低、性能更優(yōu)異的催化劑是未來(lái)工作重點(diǎn)之一。

（2）反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化。裂解反應(yīng)器中催化劑與原料的混合、傳質(zhì)和傳熱，工藝條件如停留時(shí)間、溫度和加熱速率等均會(huì)影響反應(yīng)過(guò)程與結(jié)果。設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)合適的反應(yīng)器，優(yōu)化現(xiàn)有反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物與催化劑的高效混合，改善熱質(zhì)傳遞阻力，促進(jìn)催化劑表面更新，降低催化劑用量的同時(shí)提高催化裂解效率，對(duì)實(shí)現(xiàn)廢棄聚烯烴的低溫可控裂解具有重要意義。

（3）分離過(guò)程強(qiáng)化。聚烯烴催化裂解產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，供后續(xù)使用之前需經(jīng)分離除雜，要除去對(duì)后續(xù)利用（如聚合）產(chǎn)生不利影響的關(guān)鍵雜質(zhì)，有利于實(shí)現(xiàn)廢棄聚烯烴的高值升級(jí)利用。因此，開(kāi)發(fā)分離效率更高的分離材料，優(yōu)化現(xiàn)有分離工藝，實(shí)現(xiàn)低能耗的分離，形成廢棄聚烯烴裂解產(chǎn)物的分離工程技術(shù)是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廢棄聚烯烴高值化學(xué)回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

（4）除本文所述的三種催化裂解方法，最近還報(bào)道發(fā)現(xiàn)了串聯(lián)氫解/芳構(gòu)化、交叉烷烴復(fù)分解等新興催化裂解方法，作為最前沿的催化裂解技術(shù)為廢棄聚烯烴的高值化循環(huán)利用提供新的思路和解決方案。