納米Ag改性方式對(duì)鋰氟化碳電池性能的影響

張紅梅，甘 潦，王開(kāi)瓊，王慶杰，石 斌

(1.貴州梅嶺電源有限公司，貴州遵義 563003；2.空軍93147 部隊(duì)，貴州遵義 563003)

鋰氟化碳電池是以氟化碳為正極、金屬鋰為負(fù)極的鋰一次電池，具有能量密度高、電壓平穩(wěn)、貯存壽命長(zhǎng)[1]等優(yōu)點(diǎn)，但是由于氟化碳正極材料導(dǎo)電性差，導(dǎo)致氟化碳電極極化比較嚴(yán)重，放電初期有明顯的電壓低頭現(xiàn)象[2]；此外，由于氟化碳材料電導(dǎo)率低，使得鋰氟化碳電池大電流放電溫升過(guò)高，導(dǎo)致鋰氟化碳電池工程化應(yīng)用受到限制。目前鋰氟化碳電池的研究主要集中在正極材料改性，通過(guò)復(fù)合或復(fù)合強(qiáng)非金屬性物質(zhì)[3]和高導(dǎo)電性金屬，增加氟化碳材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性[4]，降低氟化碳電極的極化效應(yīng)，改善鋰氟化碳電池在放電初期的電壓滯后現(xiàn)象，降低大電流放電時(shí)的溫升效應(yīng)。張紅梅等[5]采用物理混合的方法在正極氟化碳材料中加入MnO2，討論了MnO2復(fù)合量對(duì)電池性能的影響，研究了不同配比的復(fù)合正極材料制備的鋰氟化碳電池在0.1C、0.5C和1C下的放電性能，通過(guò)比較低波電壓、平臺(tái)電壓以及比容量三個(gè)指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合30%MnO2的鋰氟化碳電池具備最佳的放電性能，但是MnO2添加量較多，造成電池比能量較低。Sosunov 等[6]通過(guò)等離子處理方式制備出氟化碳納米籠正極材料，比容量可達(dá)到850 mAh/g，比能量達(dá)到1 700 Wh/kg。

鑒于金屬Ag 具有良好的導(dǎo)電性，本文分別采用納米Ag線和納米Ag 顆粒對(duì)氟化碳材料進(jìn)行表面復(fù)合，研究納米Ag線和納米Ag 顆粒復(fù)合對(duì)鋰氟化碳電池電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

按質(zhì)量比99.5∶0.5 分別稱取氟化碳(廈門產(chǎn)，電池級(jí))和納米Ag 線或納米Ag 顆粒(上海產(chǎn)，≥99.5%)，混合均勻后置入球磨罐，以乙醇為分散劑，在XQM-4L 變頻行星式球磨機(jī)上以300 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨約4 h，60 ℃真空干燥12 h，然后通過(guò)100 目篩進(jìn)行過(guò)濾篩選，即可得到納米Ag 線和納米Ag 顆粒復(fù)合的氟化碳材料。氟化碳與納米Ag 線和納米Ag 顆粒的復(fù)合材料分別標(biāo)識(shí)為CFx@Ag1、CFx@Ag2。

1.2 極片的制備

以氟化碳(廈門產(chǎn)，電池級(jí))或制備的復(fù)合氟化碳材料為正極活性物質(zhì)，炭黑(德國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))為導(dǎo)電劑，PVDF(深圳產(chǎn)，電池級(jí))為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比90∶5∶5 混合，再加入適量NMP，調(diào)成漿料，涂覆在厚度為15 μm 的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.9%)上，涂覆量約為2.5 g/100 cm2。烘干(80 ℃，3 h)后輥壓(10 MPa，厚度為0.15～0.16 mm)，得到正極極片，裁切成尺寸為95 mm ×475 mm 的極片(極片活性物質(zhì)的質(zhì)量8.55 g)，并在極片留白部分使用超聲波電焊機(jī)焊接引出條，在100 ℃下真空(真空度為－0.085 MPa)干燥12 h，冷卻備用。

以金屬鋰(重慶產(chǎn)，≥99.99%)為負(fù)極，焊接有引出條的泡沫鎳(上海產(chǎn)，工業(yè)級(jí))為集流體，在干燥房(RH＜3.0%，下同)中將其壓制在金屬鋰帶上，制成負(fù)極片，備用。

1.3 電池的裝配

采用卷繞的方法，將正、負(fù)極片和隔膜卷成電芯，注入電解液，在干燥房中裝配容量為5 Ah 的鋰氟化碳軟包電池。采用16 μm 厚的陶瓷隔膜(蕪湖產(chǎn))，電解液體系為1 mol/L LiBF4/(PC+DEC)(體積比3∶7，北京產(chǎn)，電池級(jí))。

1.4 性能測(cè)試

使用DX-2000 型X 射線衍射儀(丹東產(chǎn))對(duì)所得正極材料進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件：CuKα，λ=0.154 056 nm，管壓40 kV、管流25 mA，步長(zhǎng)0.03°，掃描速度為2(°)/min。

采用Rigaku D/max rA 粉末X 射線衍射儀(XRD，日本產(chǎn)；Cu 作陽(yáng)極靶材，管電壓50 V，電流100 mA)和JEOL JSM-35型掃描電子顯微鏡(SEM，日本產(chǎn)；加速電壓為20 kV)對(duì)正極片的形貌成分進(jìn)行表征分析。

采用RTS-8 四探針測(cè)試儀(廣州產(chǎn))測(cè)試正極粉料的電導(dǎo)率。測(cè)試粉末極片在輥壓力15 MPa 下壓至厚度＜3 mm，測(cè)試溫度為(25±5)℃。

使用CT-3008W-5 V 500 mA/3 A 高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))在常溫下進(jìn)行恒流放電測(cè)試，放電倍率分別為0.1C、0.5C、1C，截止電壓為1.5 V。

使用M-273A 型電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))對(duì)扣式電池直接進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，工作電極為氟化碳電極，參比電極和對(duì)電極為鋰片。EIS 測(cè)試條件：室溫，頻率范圍為10－2～105Hz，交流幅值為±5 mV/s。

采用橫河電機(jī)株式會(huì)社的DXA120 無(wú)紙記錄儀(日本產(chǎn))記錄放電時(shí)電池的表面溫度。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD 分析

圖1 是三種材料的XRD 圖譜。從圖1 可知，有多個(gè)強(qiáng)度不同的衍射峰，分別出現(xiàn)在2θ值為12.9°、26.5°、41.2°的位置，各峰的位置和強(qiáng)度都與CFx的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS：74-1465)相吻合，分別對(duì)應(yīng)于CFx(001)、(002)、(100)晶面，由衍射峰的精銳程度可知CFx的結(jié)晶度很高，以晶態(tài)形式存在。由CFx@Ag2的XRD 圖譜可看出，雖然保持了原有CFx的(001)、(002)、(100)晶面衍射峰，但峰值有所降低，另外在2θ 值為38.4°、45.2°、64.8°、78.9°的位置出現(xiàn)了其他特征衍射峰，分對(duì)應(yīng)于金屬Ag(111)、(200)、(220)、(311)晶面，這是Ag 復(fù)合后產(chǎn)生的新物相。CFx@Ag1 的XRD 圖譜中也出現(xiàn)了明顯的金屬Ag 的特征峰，但是特征峰的強(qiáng)度明顯低于CFx@Ag2。

圖1 三種材料的XRD圖譜

2.2 SEM 分析

圖2 為三種材料的掃描電鏡圖。由圖2 可知，三種材料的粒徑分布為5～10 μm。如圖2(a)和(d)所示，CFx材料表面光滑；由圖2(c)和(f)可知，CFx@Ag2 材料表面復(fù)合有納米級(jí)顆粒；如圖2(b)和(e)所示，CFx@Ag1 材料表面復(fù)合有納米Ag線。納米Ag 顆粒和納米Ag 線復(fù)合在氟化碳材料表面，增加了CFx材料的導(dǎo)電性，從而加速了電子的傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散，減少歐姆極化，有利于提高Li/CFx電池的放電性能。

圖2 三種材料的SEM圖

2.3 EDS 分析

圖3、圖4、圖5 分別為CFx、CFx@Ag1、CFx@Ag2 材料的能譜圖。

圖3 CFx的SEM圖

圖5 CFx@Ag2的SEM圖

由圖3、圖4、圖5 可知，CFx材料的組成元素主要是C、F，CFx@Ag1 和CFx@Ag2 的組成元素主要有C、F、Ag，其中C 元素和F 元素來(lái)自于活性基體物質(zhì)，CFx@Ag1 和CFx@Ag2 中的Ag 元素來(lái)源于納米Ag 顆粒和納米Ag 線。通過(guò)XRD、SEM和EDS 測(cè)試結(jié)果表明，納米Ag 線和納米Ag 顆粒復(fù)合在CFx材料表面。

2.4 電導(dǎo)率測(cè)試

經(jīng)測(cè)試，CFx、CFx@Ag1、CFx@Ag2 材料的粉末電導(dǎo)率分別為4.3×10－9、6.1×10－7、4.5×10－8S/cm。與純氟化碳材料相比，Ag 復(fù)合后的氟化碳材料電導(dǎo)率有很大的提高，Ag 的復(fù)合形態(tài)不同，電導(dǎo)率的提升效果也有較大的差異，復(fù)合納米Ag顆粒的CFx@Ag2 電導(dǎo)率提升約10.5 倍，而復(fù)合納米Ag 線的CFx@Ag1 提高約95.7 倍。

2.5 電化學(xué)性能分析

圖6 是三種類型的鋰氟化碳電池在室溫下不同倍率的放電曲線。由圖6 可知，Li/CFx、Li/CFx@Ag2、Li/CFx@Ag1 電池在放電過(guò)程中均有平穩(wěn)的放電平臺(tái)，其低波電壓和平臺(tái)電壓依次增加。放電曲線表明，納米Ag 復(fù)合均可以提高鋰氟化碳電池的低波電壓和平臺(tái)電壓，這主要是由于Ag 復(fù)合增加了材料的導(dǎo)電性，電極極化效應(yīng)減弱和電壓滯后現(xiàn)象減弱，因此電池的放電平臺(tái)有所提高；其中，納米Ag 線復(fù)合改性效果最佳。三種電池的倍率放電性能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 Li/CFx 電池倍率放電性能參數(shù)

圖6 電池在不同倍率下的放電曲線

由表1 可知，納米Ag 復(fù)合可以改善鋰氟化碳電池的低波電壓和平臺(tái)電壓。與納米Ag 顆粒相比，納米Ag 線的改善效果更佳，尤其是在倍率性能方面，與Li/CFx電池相比，0.2C放電時(shí)，Li/CFx@Ag1、Li/CFx@Ag2 電池的低波電壓分別提高了0.12、0.08 V；0.5C、1C、2C放電時(shí)，Li/CFx@Ag1 電池低波電壓分別提高了0.16、0.31、0.37 V，Li/CFx@Ag2 電池的低波分別提高0.08、0.16、0.24 V。在平臺(tái)電壓方面，與Li/CFx電池相比，以0.2C～2C放電時(shí)，Li/CFx@Ag1 電池的平臺(tái)電壓提高約0.06 V，Li/CFx@Ag2 電池提高約0.01 V。復(fù)合改性后的電池容量也有不同程度的提升，這主要是由于納米Ag 的復(fù)合量只占復(fù)合材料的5%，由于導(dǎo)電性的提高，兩種納米Ag 改性方式不僅沒(méi)有造成電池容量損失，反而使電池容量有所提高。

圖7 是三種電池在室溫下的交流阻抗圖譜，圖中的曲線均由1 個(gè)半圓和1 條直線組成，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)-電極界面的電荷傳遞阻抗(Rct)，低頻區(qū)的直線代表Li+在電極材料中擴(kuò)散所引起的Warburg 阻抗(Rw)。由圖5 可知，交流阻抗測(cè)試的結(jié)果與2.4 節(jié)中電導(dǎo)率、圖4 呈現(xiàn)出的電池電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相一致，說(shuō)明通過(guò)兩種納米Ag 改性方式可以提高氟化碳材料的導(dǎo)電性。Li/CFx@Ag1 電池的交流阻抗半徑最小，這說(shuō)明電極界面電荷傳遞電阻最小，因此電化學(xué)性能最優(yōu)。與Li/CFx@Ag1 相比，Li/CFx@Ag2 電池的交流阻抗半徑明顯有所增大，說(shuō)明納米Ag 線對(duì)材料的導(dǎo)電性提升要優(yōu)于納米Ag 線，這主要是由于納米Ag 顆粒是點(diǎn)分布，而納米Ag 線是線分布，在相同復(fù)合量的情況下，納米Ag 線形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸面積更大，因此導(dǎo)電性改善效果最好。Li/CFx電池的交流阻抗半徑最大，說(shuō)明氟化碳材料的電極界面電荷傳遞電阻最大，電子傳輸性能較差，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中極化現(xiàn)象嚴(yán)重，從而影響電池電化學(xué)性能的輸出。

圖7 電池的交流阻抗圖譜

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖8 是室溫條件下容量為5 Ah 的三種鋰氟化碳電池在不同倍率下放電的表面溫度曲線和最高溫對(duì)比柱狀圖。由圖8及表2 可知，納米Ag 復(fù)合可以降低鋰氟化碳電池放電過(guò)程中的溫升，低倍率放電時(shí)抑制溫升效果不明顯，0.2C放電時(shí)最大溫升僅下降約8%，但在大倍率情況下抑制溫升效果較好；在1C和2C放電時(shí)，Li/CFx電池表面最大溫升分別為33.54、54.61 ℃，這主要是由于氟化碳材料本身的電子電導(dǎo)率較低，電池極化效應(yīng)嚴(yán)重，大倍率放電時(shí)產(chǎn)熱嚴(yán)重，而Li/CFx@Ag2電池1C和2C放電時(shí)，表面最大溫升分別為23.85 和43.39 ℃，相較于Li/CFx電池，最大溫升下降10～11 ℃，說(shuō)明納米Ag 顆粒可以提高氟化碳材料的導(dǎo)電性，從而改善電池大倍率放電發(fā)熱的問(wèn)題；Li/CFx@Ag1 電池在1C和2C放電時(shí)表面最大溫升分別為19.29 ℃、34.68 ℃，相較于Li/CFx電池，最大溫升下降14～20 ℃，2C放電時(shí)，最大溫升約為L(zhǎng)i/CFx電池的60%，說(shuō)明納米Ag 線復(fù)合可顯著降低電池大倍率放電時(shí)的溫升效應(yīng)。

表2 三種電池倍率放電溫度 ℃

圖8 電池在不同放電倍率時(shí)的表面溫度曲線和最高溫對(duì)比柱狀圖

3 結(jié)論

與CFx@Ag2 的顆粒復(fù)合相比，CFx@Ag1 的線復(fù)合形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸面積更大，導(dǎo)電性更好，可以降低電池的電化學(xué)極化效應(yīng)和歐姆極化，提高能量轉(zhuǎn)換效率，減少產(chǎn)熱，因此，與Li/CFx和Li/CFx@Ag2 相比，Li/CFx@Ag1 電池具有更好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性；同時(shí)由于Ag 的復(fù)合量?jī)H為5%，因此電壓平臺(tái)的提升彌補(bǔ)了少量活性物質(zhì)的損失，兩種復(fù)合方法對(duì)電池的容量提升均有一定的幫助。