固含量對(duì)三元材料鋰漿料電池性能的影響

高桂紅，阮晶晶，劉艷俠,，劉福園，巫湘坤

(1.鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院河南省儲(chǔ)能材料與過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450003；2.中國科學(xué)院過程工程研究所離子液體清潔過程北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

半固態(tài)鋰漿料電池(簡(jiǎn)稱鋰漿料電池)是一種新型的規(guī)模儲(chǔ)能用電池[1]，是指含有全部或部分漿料(半固態(tài))電極形態(tài)的鋰電池或鋰離子電池，其中半固態(tài)的電極可以避免傳統(tǒng)鋰離子電池中電極材料發(fā)生開裂或脫落造成的循環(huán)壽命衰減問題，并且與其他液流電池相比，增加了活性材料的比例，因此提高了電池系統(tǒng)的能量密度，可降低電池生產(chǎn)成本[2-3]。半固態(tài)鋰漿料電池目前處于技術(shù)研發(fā)基礎(chǔ)階段，除了具備自放電率低、綠色環(huán)保等鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)外，還具有可獨(dú)立設(shè)計(jì)輸出功率和儲(chǔ)能容量等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，成為可應(yīng)用于家庭儲(chǔ)能、社區(qū)儲(chǔ)能和電網(wǎng)儲(chǔ)能等MW 級(jí)規(guī)模[4-5]的下一代可充電電池的候選產(chǎn)品。半固態(tài)鋰漿料電池的研究與設(shè)計(jì)目標(biāo)在于提高能量密度和功率密度，實(shí)現(xiàn)低成本的原材料、電池結(jié)構(gòu)，且可實(shí)施的生產(chǎn)工藝技術(shù)方案，建立成熟的工業(yè)化生產(chǎn)裝備。鎳鈷錳酸鋰三元(NCM622)鋰漿料電極相比于磷酸鐵鋰漿料，具有較高的充放電電壓平臺(tái)和比容量[6-7]，可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。本文制備了單晶結(jié)構(gòu)的NCM622 漿料，并對(duì)所制備漿料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。漿料中活性物質(zhì)含量在10%～50%之間，當(dāng)進(jìn)一步增大活性顆粒含量時(shí)，漿料很難分散均勻，并且漿料電導(dǎo)率比較低，引起電池極化內(nèi)阻增加，影響電池的能量密度和功率密度。本文建立了三元正極活性物質(zhì)配比與電化學(xué)性能之間的直接聯(lián)系性，為配制具有最佳性能的正極漿料提供了實(shí)用準(zhǔn)則，發(fā)現(xiàn)鋰漿料正極在固含量極限之前，漿料配方優(yōu)化可改善電化學(xué)性能，達(dá)到電化學(xué)性能最佳平衡。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NCM622，杉杉能源科技股份有限公司；電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC) (體積比為1∶1∶1)，天津金牛電源材料有限責(zé)任公司；科琴黑，日本獅王株式會(huì)社；鋰片(15.6 mm×0.45 mm)，天津中能鋰業(yè)有限公司；隔膜，Celgard2325；扣式電池殼，深圳市永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司。

1.2 漿料的制備

漿料的制備采用物理分散方法。首先，將科琴黑(110 ℃烘干)與分散劑混合，在高速剪切機(jī)上進(jìn)行勻漿，得到含有導(dǎo)電劑的均勻漿料；其次，將活性材料加入上述漿料中，繼續(xù)勻漿，得到分散均勻的漿料。

調(diào)節(jié)材料、科琴黑和分散劑的比例，制備出不同配比的漿料，如表1 所示。表1 中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的電極漿料標(biāo)記為622-x，以此標(biāo)記不同配比的電極漿料及其電池。

表1 電極漿料的組成

1.3 靜態(tài)電池組裝

采用CR2025 型扣式電池研究正極漿料在靜態(tài)時(shí)的電化學(xué)性能。滴加漿料時(shí)，采用分析天平記錄質(zhì)量，滴加后立刻蓋好電池殼，迅速用封口機(jī)封好電池，所有裝配電池注入電極漿料的質(zhì)量盡量保持一致。

1.4 測(cè)試方法

電導(dǎo)率測(cè)試：采用電導(dǎo)率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。先用電導(dǎo)率為12.88 mS/cm 的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行校準(zhǔn)，再用去離子水清洗電極并吹干，最后將電導(dǎo)率測(cè)試探頭完全浸入到電極漿料中，在漿料每個(gè)位置中先浸潤4～5 min 后讀取電導(dǎo)率值。

懸浮穩(wěn)定性測(cè)試：采用沉降上層清液觀察法[8]進(jìn)行測(cè)試。取約5 mL 分散均勻的漿料置于刻度管中，并垂直密閉靜置。若漿料中固體顆粒發(fā)生沉降，則在漿料上層會(huì)產(chǎn)生清液，記錄在該界面處的讀數(shù)，即為固體顆粒的沉降層體積。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用掃描電子顯微鏡觀察漿料干燥后樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試：采用ATUOLAB 電化學(xué)工作站的同一個(gè)通道測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，頻率范圍10－2～106Hz，振幅10 mV。

電性能測(cè)試：靜置5 min，0.1C恒流充電，截止電壓4.35 V；靜置5 min，0.1C恒流放電，截止電壓2.5 V，依此循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比電極漿料的電導(dǎo)率

采用電導(dǎo)率儀對(duì)不同配比的電極漿料進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。在科琴黑導(dǎo)電劑含量保持1%不變的條件下，活性物質(zhì)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加至50%，不同測(cè)試點(diǎn)電導(dǎo)率之間的標(biāo)準(zhǔn)差均小于0.024，表明各個(gè)位置的電導(dǎo)率波動(dòng)性比較小，即三元正極漿料懸浮液的初始均勻性較好。由圖2 可知，漿料622-10 至622-50 的平均電導(dǎo)率依次為14.34、14.48、13.53、11.09、9.82 mS/cm，其中622-10、622-20 的電導(dǎo)率幾乎沒有差別。從圖1 來看，隨著活性顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。其原因主要包括：(1)活性物質(zhì)顆粒吸附部分科琴黑，導(dǎo)致自由的科琴黑占比降低，且導(dǎo)電添加劑自身電阻率比三元材料的小，使得電阻率增加[9]；(2)更多的活性顆粒破壞了科琴黑導(dǎo)電劑形成的穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使導(dǎo)電劑之間的相互作用減弱，電子電導(dǎo)率下降；(3)活性物質(zhì)固體顆粒含量增加，相應(yīng)降低了電解液含量，鋰離子連續(xù)輸運(yùn)的有效傳導(dǎo)特性也變差?？梢娺m宜的導(dǎo)電劑有利于漿料的導(dǎo)電性提高，但過高的活性顆粒比例可能會(huì)由于穩(wěn)定、連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞而導(dǎo)致漿料的電化學(xué)性能下降，高含量的活性顆粒則需要適當(dāng)?shù)卦黾訉?dǎo)電劑的含量[10]。

圖1 不同電極漿料不同位置的電導(dǎo)率測(cè)試及其平均電導(dǎo)率

圖2 科琴黑掃描電鏡圖

2.2 漿料懸浮穩(wěn)定性

漿料中的活性顆粒和導(dǎo)電顆粒在電解液中受重力、浮力和粘滯阻力的作用發(fā)生運(yùn)動(dòng)。本文選用科琴黑作為導(dǎo)電劑是因?yàn)榭魄俸诮Y(jié)構(gòu)中含有超支鏈結(jié)構(gòu)，其超支鏈之間有很強(qiáng)的范德華力，支鏈細(xì)密分布并且相互交錯(cuò)(如圖2 所示)；此外，這種納米尺寸的結(jié)構(gòu)增大了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比表面積，支撐了活性顆粒，提高了其在分散劑中所受到的浮力和粘滯阻力，能在分散劑中形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制沉降的發(fā)生，有利于形成穩(wěn)定性高的懸浮液[9]。本文測(cè)試了1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的科琴黑均勻分散于10%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))漿料中的沉降體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 正極漿料懸浮穩(wěn)定性曲線

由圖3 可知隨著活性物質(zhì)含量的增加，漿料的沉降率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)活性顆粒含量為10%時(shí)，漿料的沉降體積分?jǐn)?shù)、沉降速率最大，表現(xiàn)出最快的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)[11-12]，活性顆粒含量為50%時(shí)沉降速率、沉降體積分?jǐn)?shù)最小。文中所采用的活性顆粒粒徑是微米級(jí)，因微米級(jí)及以上活性顆粒被均勻分散后形成的是液固相粗分散體系，顆粒的主要運(yùn)動(dòng)方式是向下沉降。因此活性顆粒粒徑越大，漿料的沉降速度就越快。這是因?yàn)榛钚灶w粒間無序運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散位移隨物質(zhì)顆粒粒徑的減小而增大，實(shí)際上只有小于微米級(jí)的超細(xì)分散體系才有可能長時(shí)間保持懸浮穩(wěn)定性。除此之外，文中配方所得的幾種漿料，隨著固含量的增加，漿料的黏度隨之增加，黏度影響活性顆粒在漿料中的分散狀態(tài)，當(dāng)漿料黏度大時(shí)，顆粒之間的接觸及顆粒在漿料中的分散狀態(tài)較穩(wěn)定，即漿料的穩(wěn)定性越好。

2.3 不同配比的漿料形貌

本文觀察了單晶結(jié)構(gòu)三元622 粉、622-10、622-20、622-30、622-40、622-50 電極片表面形貌，如圖4 所示。圖4(a)顯示單晶622 粉末形貌，622 粉末主要是均勻分散的、棱角平滑的一次單晶顆粒，平均粒徑在5 μm 以下，其中也含有少量一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆?；蛘吡酱笥? μm 的大顆粒。與二次顆粒材料相比，這種獨(dú)特的微觀形貌使單晶材料具有許多優(yōu)勢(shì)，如較低的比表面積和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4(b)～(f)顯示了分散在活性粒子之間的科琴黑以及大小為1～5 μm 的活性顆粒。圖4(b)表明科琴黑分散不充分，活性物質(zhì)顆粒和科琴黑之間相互團(tuán)聚形成混合物；圖4(c)～4(d)中，活性顆粒之間可以觀察到均勻分散的科琴黑，這表明科琴黑得到了適當(dāng)?shù)姆稚?，沒有較多的科琴黑的糾纏和團(tuán)聚；圖4(e)～(f)中，科琴黑分散在表層的活性顆粒之間，內(nèi)層的活性顆粒之間的科琴黑比較少，大部分是活性顆粒之間的直接相互接觸，觀察到622-50 需要更高含量的科琴黑才能形成穩(wěn)定、連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。總的來說，SEM 圖像顯示了科琴黑導(dǎo)電添加劑和活性物質(zhì)顆粒在漿料中的存在形態(tài)，觀察其顆粒形態(tài)有助于理解導(dǎo)電劑科琴黑對(duì)正極漿料電化學(xué)性能的影響。

圖4 單晶三元622粉、622-10、622-20、622-30、622-40、622-50電極片SEM圖

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

圖5 給出了622-10 至622-50 五組不同活性顆粒質(zhì)量比的漿料體系的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試曲線。由圖5 可知，EIS譜的特征基本保持三部分組成不變，符合Barsoukov 等所提出的嵌鋰物理機(jī)制模型[13]：第一部分超高頻區(qū)域(10 kHz 以上)，是與電子通過活性物質(zhì)顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性物質(zhì)顆?？障堕g、多孔隔膜及電解液中的輸運(yùn)等相關(guān)的歐姆電阻，在阻抗譜圖上表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，可用電阻Rs表示，活性顆粒含量從10%提升到50%，均小于10 Ω，具體數(shù)值如表2 所示。第二部分中高頻區(qū)域是與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的阻抗，是由漿料中導(dǎo)電顆粒的電荷傳遞阻抗引起，同時(shí)產(chǎn)生雙電層電容，此過程可用一個(gè)Rct//CPE 并聯(lián)電路表示。中頻段半圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小(Rct)，Rct分別對(duì)應(yīng)為106.65、138.05、106.06、151.85、855.71 Ω。由此可知，隨著活性顆粒含量的增加，Rct呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢(shì)。表明適量的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的比例可以降低漿料的Rct，對(duì)提高漿料的循環(huán)穩(wěn)定性有很大益處。除622-50 的Rct較大之外，其他4 組不同含量的Rct值差別不大；第三部分低頻區(qū)域與物質(zhì)傳遞相關(guān)的45°斜直線，此過程可用一個(gè)描述擴(kuò)散的Warburg 阻抗Zw表示。以上分析表明電池體系、嵌合物電極的組成、活性材料的量、活性顆粒的大小以及電極的厚度和制備工藝等因素均會(huì)對(duì)阻抗譜特征產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響電池的電化學(xué)性能[14]。通過以上三部分?jǐn)?shù)據(jù)分析得知，影響電化學(xué)系統(tǒng)特定操作條件下的控速步驟為電子/離子導(dǎo)電界面的電荷傳輸過程[15]。

圖5 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試曲線

表2 阻抗譜主要參數(shù) Ω

2.5 首次充放電效率及比容量

圖6 所示為各漿料在0.1C時(shí)的首次充放電效率及比容量。由圖6 可知，622-10 至622-50 首次充放電效率分別是80.88%、84.01%、88.15%、76.51%、16.21%，622-30 具有最高的首次充放電效率。622-50 幾乎不能進(jìn)行充放電，這與前文中622-50 漿料平均電導(dǎo)率較低(僅為9.82 mS/cm)且阻抗測(cè)試的Rct值太大密切相關(guān)，較低的電導(dǎo)率和較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗嚴(yán)重影響了電性能的發(fā)揮?？赡苁腔钚晕镔|(zhì)含量較多，科琴黑比例降低，漿料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能形成，在充放電過程中極化很大，難以進(jìn)行充放電。622-40、622-30 配比的漿料表現(xiàn)出較好的比容量，達(dá)到171.47、171.21 mAh/g，幾乎能發(fā)揮100%的活性容量，但622-40 漿料放電平臺(tái)電壓明顯低于622-30 配比的放電平臺(tái)電壓。這可能是因?yàn)?22-40 活性顆粒含量較多，KB 量相對(duì)偏少，漿料中導(dǎo)電劑不能形成完整、通暢的導(dǎo)電路徑，極化略大，導(dǎo)致放電電壓平臺(tái)低。622-10、622-20 的漿料比容量發(fā)揮分別為127.48、134.01 mAh/g，僅為實(shí)際值的73.8%、77.9%。622-30 的漿料表現(xiàn)出最好的首次充放電效率和平穩(wěn)、最高的充放電平臺(tái)。因此合適比例的活性物質(zhì)提高了電流傳導(dǎo)能力，改善了電流分布、電子傳導(dǎo)，提高了電極活性導(dǎo)電材料的發(fā)揮。

圖6 各漿料0.1 C首次充放電效率及比容量

2.6 循環(huán)性能

圖7 為漿料電池在0.1C的循環(huán)曲線。由圖7 可知，622-10 循環(huán)比容量衰減最快，循環(huán)幾周就不能進(jìn)行充放電。622-10 電極漿料盡管其初始電導(dǎo)率較高，但是活性顆粒的總含量少，導(dǎo)致漿料沉降的速度較快，活性物質(zhì)沉降在下層，電池循環(huán)衰減最快；622-20 首次放電比容量為134.01 mAh/g，經(jīng)過88次循環(huán)后放電容量衰減到107.21 mAh/g，保持率僅為80.0%；622-30 首次放電比容量171.21 mAh/g，經(jīng)過253 次循環(huán)后衰減到137.71 mAh/g，容量保持率仍有80.3%；622-40 首次放電比容量171.47 mAh/g，經(jīng)過37 次循環(huán)后衰減到100.23 mAh/g，容量保持率58.45%；622-40 循環(huán)穩(wěn)定性較差，跳動(dòng)性比較大，更不能長時(shí)間循環(huán)。因此合適比例的漿料配比能形成穩(wěn)定、連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于容量的發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 漿料電池0.1 C循環(huán)測(cè)試曲線

3 結(jié)論

本工作制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的5 組漿料，對(duì)漿料進(jìn)行了系列表征與測(cè)試，得出如下結(jié)論：

(1)隨著活性顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿料的電導(dǎo)率和沉降速率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

(2)SEM 顯示三元材料是粒徑為5 μm 左右規(guī)則的、棱角平滑單晶顆粒；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的漿料在活性顆粒之間可以觀察到均勻分散的科琴黑，沒有明顯的科琴黑的糾纏和堆疊。

(3)首次充放電結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的漿料表現(xiàn)出較好的首次比容量，達(dá)到171.47 mAh/g，經(jīng)過253 次循環(huán)后放電比容量衰減到137.71 mAh/g，容量保持率仍有80.3%。

本課題組前期研究中，重點(diǎn)關(guān)注漿料的活性材料含量，但活性物質(zhì)顆粒提升到50%時(shí)漿料幾乎沒有電化學(xué)性能，在未來的工作中，還需在活性物質(zhì)含量、導(dǎo)電劑含量增加與不同形態(tài)的碳導(dǎo)電材料在其原始形態(tài)下進(jìn)行研究，主要關(guān)注導(dǎo)電顆粒形態(tài)與含量的影響，及單一粒徑、多種粒徑級(jí)配時(shí)對(duì)漿料電導(dǎo)率、電性能的影響，以便制備性能優(yōu)良的半固態(tài)鋰漿料電池。