鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展

榮 強(qiáng)，周 露

(湖南德賽電池有限公司，湖南長沙 410299)

鋰離子電池(LIB)目前主導(dǎo)著儲能市場，然而，鋰資源在地殼中的相對豐度只有20×10－6～65×10－6，資源分布不均且市場對鋰日益增長的需求導(dǎo)致了價格的大幅上漲[1]。因此，迫切需要開發(fā)可替代的電池技術(shù)來擺脫鋰資源緊張的難題。

鈉和鋰元素在元素周期表中位于同一主族。鈉的化學(xué)特性與鋰相似，在地殼中的豐度是鋰的1 353 倍，成本低廉，因此鈉離子電池(SIB)被認(rèn)為是鋰離子電池最有希望的替代品。SIB 最初與LIB 一起被研究，但是由于以碳質(zhì)材料為陽極、鈷酸鋰為陰極的鋰離子電池成功商業(yè)化，導(dǎo)致了鈉離子電池的發(fā)展在20 世紀(jì)90 年代停滯不前。2017 年，有研究報道[2]使用生物質(zhì)原料核桃殼成功合成硬碳，具有257 mAh/g 的穩(wěn)定可逆比容量，比石墨容量略低。這一研究報道，加上之前提到的鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)，促使了鈉離子電池研發(fā)的復(fù)興。

鈉離子電池的結(jié)構(gòu)、組成、體系和電荷存儲機(jī)制基本與商業(yè)鋰離子電池相同，只是將鋰離子替換為鈉離子作為載流子，鈉離子電池工作原理和鋰離子電池工作原理基本一致。鈉離子電池與鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備通用，所以有望替代鋰電池成為在大規(guī)模儲能技術(shù)上的首選。

鈉離子電池一般由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和外殼五個部分組成，電極材料是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵部分，只有加快研發(fā)出使鈉離子穩(wěn)定脫嵌的正負(fù)極材料，才能推進(jìn)鈉離子電池的商業(yè)化。

1 正極材料

在鈉離子電池的關(guān)鍵材料中，正極材料是決定電池性能和成本的主要因素之一，目前最受關(guān)注的正極材料可分為插入型正極材料和轉(zhuǎn)換型正極材料。雖然轉(zhuǎn)換型正極材料有比插入型材料更高的容量，但是其體積變化大，鈉離子動力學(xué)緩慢、反應(yīng)過電位大等問題會嚴(yán)重影響電池的性能。相較于轉(zhuǎn)換型正極材料，插入型材料的產(chǎn)業(yè)化趨勢更加明顯。目前已經(jīng)有三種應(yīng)用于鈉離子電池的插入型正極材料進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化視野，即層狀氧化物、聚陰離子和普魯士藍(lán)。

1.1 層狀過渡金屬氧化物

鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物分子式可以簡單表示為NaxMO2，其中M 代表過渡金屬。Delmas 等[3]將鈉基層狀材料分為O3 型和P2 型兩類。相較于O3，P2 型的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性更好，但比容量相對較低。目前廣泛研究的層狀過渡金屬氧化物主要有鐵基、錳基兩類。

1.1.1 鐵基層狀氧化物

α-NaFeO2被認(rèn)為是O3 型層狀結(jié)構(gòu)的典型例子，并且很容易通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備。圖1 顯示了單相O3 型NaFeO2的鈉脫出/嵌入過程的電化學(xué)可逆性[4]。如圖1 所示，電極材料的可逆性在充電過程中明顯受到截止條件的影響，當(dāng)充電超過3.5 V 時，可逆容量明顯下降。在3.4 V 的截止電壓下，具有良好的可逆性和小的極化。觀察到的可逆比容量達(dá)到80 mAh/g，表明大約0.3 mol Na+可逆地從NaFeO2中提取并插入到Na0.7FeO2宿主結(jié)構(gòu)中。

圖1 Na/NaFeO2電池的恒流充放電曲線

在具有三維過渡金屬離子的層狀材料中，NaxCoO2[5]的P3型相明顯穩(wěn)定。O3-Na[Fe1/2Co1/2]O2的電極性能優(yōu)異，如圖2所示[6]，在30 ℃、7.2 A/g 下仍能保持60%以上的可逆容量，而O3-NaCoO2則沒有這種優(yōu)越的速率能力。無Co 體系，如NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2[7]，簡稱NFM，被發(fā)現(xiàn)在貯存后出現(xiàn)缺鈉現(xiàn)象，“丟失”的Na 在顆粒表面與CO2反應(yīng)生成Na2CO3，顯著的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化是導(dǎo)致容量衰減和極化增加的原因，而在高溫下直接燒結(jié)降解的NFM 和“副產(chǎn)物”(Na2CO3)可以原位再生高性能的NFM、Na[Fe0.4Ni0.3Mn0.3]O2則表現(xiàn)出O3-P3 相變和良好的電極性能，極化小。層狀氧化物體系是一種很有前途的高容量SIB 正極材料，但是此電極材料具有吸濕特性，限制了全電池的容量發(fā)揮，造成材料制備以及電池制作上的困難。

1.1.2 錳基層狀氧化物

層狀氧化物正極材料體系的能量密度高，但是可能含有鈷和鎳等，降低了鈉離子電池的成本優(yōu)勢，低成本的錳基層狀氧化物具有高比容量和足夠的工作電壓，成為可能的競爭者。

1985 年Delmas 等[8]首次報 道了從O'3 型Na1-xMnO2(x＜0.2)中脫出/嵌入Na+的電化學(xué)可逆性。O'3 型NaMnO2充放電曲線如圖3 所示[9]。Na/NaMnO2電池提供120～130 mAh/g 的可逆比容量(大約50%的Na+可逆地脫出/嵌入)，且極化很小。Na1-xMnO2的工作電壓相對低于Na1-xFeO2。但是與P 型結(jié)構(gòu)相比，O 型材料對潮濕空氣表現(xiàn)出更高的動態(tài)親和力，暴露后的O 型材料表面粗糙，呈P3 結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致放電容量損失約74 mAh/g[10]，在空氣暴露過程中，活性Na+的損失和表面堿性鈉的形成導(dǎo)致動力學(xué)更加緩慢。

圖3 O'3型NaMnO2充放電曲線(右圖為每個樣品的顆粒形態(tài))

2021 年Liu 等[11]合成了P2-Na2/3Mn1/3Co2/3O2和P2/O2-Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料，在1.5～4.5 V 的電壓窗下循環(huán)，在電流密度為20 mA/g 時，可分別保持125、192 mAh/g 的可逆比容量。2022 年Lv 等[12]系統(tǒng)研究了P 型Na0.50MnO2和O 型Na0.85MnO2層狀氧化物在空氣中的老化機(jī)理。如圖4(a)所示，暴露后的P2-Na0.5MnO2首次充放電比容量分別為107.4 和206.9 mAh/g，與新制的材料(充電109.5 mAh/g，放電208.6 mAh/g)相比，分別對應(yīng)98.1%和99.2%的保持率(電流密度為10 mA/g，半電池電壓1.5～4.3 V)。容量變化較小，說明水分子的插入對Na 的儲存沒有明顯影響。相比之下，新鮮O3-Na0.85MnO2可表現(xiàn)出189.5 mAh/g 的高首次充電比容量。但空氣暴露12 h 后，O3-Na0.85MnO2樣品的比容量急劇下降至118.6 mAh/g，僅對應(yīng)活性Na 保留率為62.6% [圖4(b)]。Na0.85MnO2的倍率性能也比P2-Na0.50MnO2差，在400 mA/g時的容量幾乎為0[圖4(c)(d)]。

圖4 P型Na0.50MnO2和O型Na0.85MnO2層狀氧化物的電化學(xué)性能

NaxTMO2的電化學(xué)可逆性由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極-電解質(zhì)界面決定。在評估陰極的可用性時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通常比電解質(zhì)消耗更關(guān)鍵。例如，有研究發(fā)現(xiàn)原始P2 型Na0.67MnO2由于結(jié)構(gòu)退化，在100 次循環(huán)后容量下降到初始放電容量的41%[13-14]，而改性后的Na0.67MnO2具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性，可進(jìn)行幾百至數(shù)千次循環(huán)，在經(jīng)過數(shù)千次循環(huán)后，決定電化學(xué)可逆性的關(guān)鍵因素才從結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)[15]。

1.2 聚陰離子材料

鈉離子電池聚陰離子正極材料結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)類似，分子式為NaxMy[(XOm)n－]z，M 為可變價的過渡金屬，包括釩、錳、鐵、鈷，X 為P、S、Si、F 等元素，形成(PO4)3－、(SO4)3－、(SiO4)4－、(P2O7)4－、F－等聚陰離子化合物。常見的聚陰離子化合物包括Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2Fe2(SO4)3、Na2Fe2P2O7等，但其電極材料涉及釩和氟元素等元素毒性大，存在一定的安全隱患。

由于LiFePO4在鋰離子電池中表現(xiàn)優(yōu)異，鈉對應(yīng)的NaFePO4也作為鈉離子電池的電極材料進(jìn)行了研究。NaFePO4結(jié)晶為海相型結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)也與具有扭曲hcp 氧晶格的橄欖石型結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與三倍體型LiFePO4相比，Na 和Fe 之間離子半徑大小的巨大差距導(dǎo)致hcp 氧晶格的顯著扭曲。鐵離子位于八面體位置，F(xiàn)eO6八面體共享邊，形成一維鏈，由于鈉位點(diǎn)在結(jié)構(gòu)中是孤立的，因此預(yù)計(jì)在海相型NaFePO4中存在較大的鈉遷移障礙。

磷酸釩鈉(III)Na3V2(PO4)3具有NASICON 型框架結(jié)構(gòu)，由角共享的FeO6八面體和三維網(wǎng)絡(luò)的PO4四面體組成，如圖5所示。Na3V2(PO4)3,Na 離子的排列順序?yàn)镹ASICON 型骨架結(jié)構(gòu)[16]。在3.3 V 的平坦工作電壓下，基于Na3V2(PO4)3的V3+/V4+氧化還原，約有2 mol 的Na+可以脫出?；?.5 V 左右的V2+/V3+氧化還原，有1 mol 的Na+可以嵌入到Na3V2(PO4)3中[17]。2022 年，Ding 等[18]采用簡單的溶膠-凝膠法合成了氮摻雜碳層包覆的磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3(NVP/NC)，初始可逆比容量可以達(dá)到109.18 mAh/g，NVP/NC 具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性(在50C下，8 000 次循環(huán)后，容量保持率還有72.89%)。由于N 摻雜碳層為NVP 的電子傳輸提供了表面通道，電子導(dǎo)電性大大增強(qiáng)，使NVP/NC 成為SIBs 更好的復(fù)合材料。

圖5 釩基聚陰離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)[16]

Na3V2(PO4)2F3具有120 mAh/g 的可逆比容量，具有出色的循環(huán)性，并在3.6 和4.1 V 出現(xiàn)兩個電壓平臺。由于Na3V2-(PO4)2F3和Na3V2(PO4)2O2F 是等結(jié)構(gòu)的，所以也可以得到固溶相，作為Na3V2(PO4)2F3和Na3V2(PO4)2O2F 之間的一種固溶相組合物，制備了Na3V2(PO4)2O1.6F1.4，并證明了優(yōu)異的電極性能。

1.3 普魯士藍(lán)類

普魯士藍(lán)類化合物通式為AxM[Fe(CN)6]y·nH2O，A 代表Li、Na、K 等堿金屬離子，M 代表過渡金屬離子Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等。普魯士藍(lán)材料常溫即可制作合成，簡單方便，理論比容量可以達(dá)到170 mAh/g，同時其立方體的三維立方網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙位大(約0.46 nm)，鈉離子在結(jié)構(gòu)中擁有較大的傳輸通道可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電。

近年來，研究人員將普魯士藍(lán)類似物作為Na 插入宿主結(jié)構(gòu)，其框架結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦相似。含鉀離子的鐵錳體系如KFe2-(CN)6和KMnFe(CN)6，以及不含堿金屬離子的鐵(II)/鐵(III)體系。Chen 等[19]制備了Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O，F(xiàn)e(II)和Fe(III)被橋接在線性(C≡N)基團(tuán)連接。C≡N 鍵打開了基本立方體的面，從而有助于Na+在體心結(jié)構(gòu)中的運(yùn)輸。Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O 在常溫下表現(xiàn)出130 mAh/g 的比容量，在80 ℃時依然 有120 mAh/g 的比容量。在80 ℃時，Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O 在2C下經(jīng)過500 次充放電循環(huán)后，仍能提供57 mAh/g 的可逆比容量。Goodenough 的研究小組[20]報告了富鈉鐵錳體系Na1.72MnFe(CN)6，磁測結(jié)果表明低自旋Fe(II)的存在與碳配位，低自旋Fe(II)/Fe(III)在Na 電池中具有氧化還原活性，可逆比容量可達(dá)130 mAh/g，平均工作電壓為3.2 V。

但由于普魯士藍(lán)類材料結(jié)構(gòu)中的Fe(CN)6空位易和晶格水分子形成化合物，結(jié)晶水難以除去，使得普魯士藍(lán)在實(shí)際應(yīng)用中容易存在比容量低、效率不高、倍率較差和循環(huán)不穩(wěn)定等問題。因此，抑制普魯士藍(lán)類化合物結(jié)晶水產(chǎn)生和改善晶格缺陷是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用關(guān)鍵。2019 年，Xie 課題組[21]在鐵基普魯士藍(lán)材料內(nèi)摻雜Ni、Co、Mn 制備了三元PB 材料,三種元素對調(diào)節(jié)晶格膨脹、平衡內(nèi)應(yīng)力分布以及穩(wěn)定晶格框架的提升作用賦予材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在500 次循環(huán)后仍顯示出81.1%的容量保持率。2022 年，Wang 等[22]在Ar 氛圍下升溫進(jìn)行熱處理以從鐵基PBA 中去除水，盡管熱處理后的樣品在空氣中很容易再水化，但仍表現(xiàn)出超過2 000 次的穩(wěn)定循環(huán)性能。

除了實(shí)驗(yàn)之外，還有研究者利用第一原理計(jì)算[23]，對鈉離子電池的普魯士藍(lán)類陰極的相行為進(jìn)行了全面分析，闡明了晶格水對相穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，所有干燥的普魯士藍(lán)類化合物都經(jīng)歷了斜方體至立體/四邊形相變，最后研究確定了Na2CoMn(CN)6、Na2NiMn(CN)6、Na2CuMn(CN)6和Na2ZnMn-(CN)6四種新的普魯士藍(lán)類陰極有潛在的應(yīng)用前景。

2 負(fù)極材料

商用硬炭(HC)是目前被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池的陽極材料，SIB 的硬碳負(fù)極材料可以實(shí)現(xiàn)約300 mAh/g 的比容量。硬碳的合成前驅(qū)體有生物質(zhì)基和有機(jī)聚合物基，前驅(qū)體的高氧含量與分子無序排列結(jié)構(gòu)，使其儲Na+能力大大提升，且在碳化后呈現(xiàn)出類似石墨的隨機(jī)相性結(jié)構(gòu)，插層中可以容納更多的Na+。HC 較大的孔隙率、表面缺陷與天然的雜質(zhì)原子(N、S、P 等)，提供了更多的儲Na 活性位點(diǎn)。生物質(zhì)基硬碳主要通過對生物質(zhì)熱處理獲得，有機(jī)聚合物質(zhì)硬碳主要通過人工合成。根據(jù)硬碳負(fù)極儲鈉充放電曲線可知，存在一個小于0.1 V(Na/Na+)的低電位平臺區(qū)和大于0.1 V(Na/Na+)的斜坡區(qū)。HC 主要存在三種不同的儲鈉途徑：碳化形成類石墨層之間的插層，在表面邊緣、缺陷亂層和雜質(zhì)原子上的吸附，以及納米孔中的填充。

目前HC 的理論比容量由于儲鈉機(jī)制尚未明確也不能完全確定，且HC 存在的最大問題是低的首次庫侖效率，研究者們認(rèn)為主要是由其高比表面積和內(nèi)部缺陷、SEI 的消耗等不可逆反應(yīng)導(dǎo)致。有研究發(fā)現(xiàn)，相對于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸附/脫出相對來說更容易，可采取原子摻雜、提高碳化溫度提供表面更多的缺陷、增大層間距以增加更多的捕捉Na 活性點(diǎn)位，來改善首效低、初始容量損失的問題，以加速硬碳的商業(yè)化進(jìn)程。

3 鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展

鈉離子電池已被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和商業(yè)鋰離子電池的替代儲能技術(shù)。許多國內(nèi)外企業(yè)經(jīng)過多年研究也有了初步的進(jìn)展，如2011 年成立的英國公司Faradion。最初，F(xiàn)aradion 對正極材料的研究主要集中在聚陰離子類材料并申請了兩項(xiàng)專利[24]。盡管聚陰離子正極材料具有較高的放電電壓和良好的循環(huán)性能，但SIB 全電池的低可逆比容量(＜100 mAh/g)不能滿足大功率應(yīng)用的要求。因此，F(xiàn)aradion 迅速將其研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到具有高理論比容量的層狀氧化物正極材料上。2018年Faradion 研發(fā)出Na0.950Ni0.317Mn0.317Mg0.158Ti0.208O2，呈現(xiàn)出典型的O3 相?；诳赡娴腘i2+?Ni4+氧化還原對和不可逆的O2－氧化，在1.0～4.3 V 的電壓窗口下以±C/10 的速率循環(huán)，比容量為157 mAh/g，具有較高的能量和良好的可循環(huán)性。Faradion 的第一代電池組演示使用了這種材料，包括一輛電動自行車和一輛電動滑板車[25]。

Novasis 的SIB 化學(xué)技術(shù)包括基于普魯士藍(lán)模擬(PBA)陰極、HC 陽極和非水鈉離子電解質(zhì)的專利技術(shù)。Novasis 的商業(yè)化PBA 正極材料NaxMnFe(CN)6可實(shí)現(xiàn)約160 mAh/g 的高比容量，在10C～0.1C下容量保持率為83%。Novasis SIB 全電池顯示平均輸出電壓為3.2 V。對于袋式電池格式的全電池評估，根據(jù)電池的大小和容量，可以實(shí)現(xiàn)100～130 Wh/kg 或150～210 Wh/L 的正常比能量。

Natron Energy 開發(fā)的的BlueTray 4000 獲得了美國保險商實(shí)驗(yàn)室(UL)的認(rèn)證，證明了其在固定應(yīng)用中的安全性。此外，Natron 基于PBA 的SIB 實(shí)現(xiàn)了快速充電，它們能夠在2 min 或更短的時間內(nèi)放電，在8 min 內(nèi)充電。值得注意的是，Natron 的電池能提供5 年或更長時間的使用壽命，并執(zhí)行35 000 次循環(huán)而沒有容量損失。結(jié)合其產(chǎn)品的低成本和簡單的規(guī)?；铣桑琋atron 能源將其SIB 化學(xué)和技術(shù)應(yīng)用于數(shù)據(jù)中心、電動叉車和小型電網(wǎng)。

國內(nèi)企業(yè)HiNa 的SIB 產(chǎn)品分別基于獨(dú)特的銅(Cu)基氧化物和無煙煤衍生的軟碳作為陰極和陽極材料。2014 年，HiNa課題組首次在P2 相Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料中發(fā)現(xiàn)了Cu3+/Cu2+氧化還原偶的電化學(xué)活性[26]，銅的引入提高了電子導(dǎo)電性和整體Na+存儲性能。P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料在2.5～4.2 V 范圍內(nèi)，電流密度為C/10，輸出約70 mAh/g，相對于Na+/Na 表現(xiàn)出約3.7 V 的高平均電壓平臺。2015 年HiNa 成功合成了在2.5～4.05 V、10 mA/g 時比容量為100 mAh/g 的O3 型Na0.9Cu0.22Fe0.3-Mn0.48O2

[27]。2016 年，HiNa 報道了熱解無煙煤(PA)負(fù)極材料。在半電池中，PA 陽極在0～2.0 V 電壓下具有222 mAh/g 的高Na+存儲比容量。將PA 陽極與Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2組裝在原型袋電池中，可實(shí)現(xiàn)100 Wh/kg 的比能量且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后，國內(nèi)鋰電企業(yè)寧德時代在2021 年公開了第一代鈉離子電池，其比能量為160 Wh/kg，略低于目前的磷酸鐵鋰電池，但是鈉離子電池在低溫性能和快充方面具有明顯的優(yōu)勢，在－20 ℃低溫環(huán)境下，放電保持率依舊高達(dá)90%；在常溫下充電15 min，電量可達(dá)80%以上[28]。

由于鋰資源有限，不能同時滿足電動汽車和電能存儲的需求，鈉離子電池必將成為下一代低速電動車輛和儲能的電池。當(dāng)前鈉離子電池尚處于推廣期，隨著產(chǎn)業(yè)鏈的完善、技術(shù)成熟度的提高和規(guī)模效應(yīng)，鈉離子電池的成本有望低于磷酸鐵鋰電池20%以上，為大規(guī)模推廣鈉離子電池創(chuàng)造有利的條件。

4 總結(jié)與展望

鈉離子電池在日常生活中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，被視為下一代儲能應(yīng)用中鋰離子電池的可行替代品。SIB 的工業(yè)發(fā)展仍然需要解決成本、性能和安全問題，由于SIB 僅處于初級階段，研究工作必須從學(xué)術(shù)水平轉(zhuǎn)向電池/電池組水平，由工業(yè)投資和投入以及政策導(dǎo)向支持。