Li2O含量對SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷結合劑結構和性能的影響

韓娟，王鵬鵬，汪雯婕

摘 要： 本研究以SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷結合劑為研究對象，通過XRD、FTIR、DSC、SEM、抗折強度和熱膨脹系數(shù)等先進結構與性能表征測試手段，發(fā)現(xiàn)：Li2O的摻入可明顯降低陶瓷結合劑的燒結溫度，促進鋰輝石晶相的析出，并提高陶瓷結合劑的平均抗折強度；當Li2O含量為4.0%時，陶瓷結合劑燒結后的抗折強度達到126 MPa，對應的最佳燒結溫度為630℃，熱膨脹系數(shù)為7.80×10-6 ℃-1，非常接近金剛石的熱膨脹系數(shù)，同時結合劑對金剛石磨料表現(xiàn)出較好的潤濕包覆性。因此，本研究對高性能金剛石磨具陶瓷結合劑的開發(fā)具有重要意義。

關鍵詞：陶瓷結合劑；Li2O；抗折強度；結構；性能

1前言

陶瓷結合劑金剛石磨具具有不易變形、研磨精度高、氣孔率好、易排屑、磨削效率高、耐酸堿腐蝕、耐高溫、適應環(huán)境能力強、易于修整、化學穩(wěn)定性高和原料成本低等眾多優(yōu)點被認為是一種較為理想的高性能和高精度磨削加工磨具[1-2]，是近年來磨具材料領域科研人員研究的熱點[3]。

陶瓷結合劑金剛石磨具是以陶瓷基質固結金剛石磨料制成，陶瓷結合劑性能的好壞直接關系到磨具的加工性能，因此對陶瓷結合劑燒成溫度、熱膨脹性、潤濕包覆性及抗折強度具有較為嚴格的要求，力求能夠實現(xiàn)較低的燒成溫度，與磨料相近的熱膨脹系數(shù)，對磨料具有良好的潤濕包覆性，以及較強的抗折強度。已有的陶瓷體系不能同時滿足這些性能要求，因此研究者們著重研究在現(xiàn)有的陶瓷體系中通過添加某些外加劑來改善陶瓷結合劑的性能，使其滿足金剛石磨具的使用性能需求。Zhang等[4]通過采用 X 射線光電子能譜、EDS 能譜、紫外-可見光能譜研究了添加B2O3對低膨脹硼硅酸鹽玻璃結構的影響，結果表明，B2O3的加入降低了陶瓷結合劑的燒結溫度，提高了陶瓷結合劑的熱穩(wěn)定性；Zhao等[5] 研究了Na2O的添加對Na2O-SiO2-Al2O3-B2O3系陶瓷結合劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)當Na2O含量為9.31%，燒結溫度為630 ℃時，陶瓷結合劑金剛石砂輪抗折強度達到53.5MPa并且較高的Na2O含量可抑制晶體的析出；Li等[6]通過在基礎陶瓷結合劑中添加金屬鋁粉和納米Al2O3粉改善其性能，發(fā)現(xiàn)金屬鋁粉的添加升高了陶瓷結合劑的耐火度，納米Al2O3粉添加降低了陶瓷結合劑的耐火度，當二者復摻時陶瓷結合劑CBN復合材料的最高抗折強度為97.4MPa；Chen等[7]以多晶莫來石纖維改性R2O+RO-B2O3-SiO2-Al2O3陶瓷結合劑，發(fā)現(xiàn)摻雜6.4wt%多晶莫來石纖維后，結合劑的熱膨脹率與磨料的很相近，同時結合劑強度也提高了21.2%；Liu等[8]研究了以ZrO2改性K2O-B2O3-SiO2-Al2O3體系的機理，發(fā)現(xiàn)當ZrO2的含量為3mol%時，陶瓷結合劑抗折強度可達到128MPa，同時其與金剛石的潤濕角低至37.6°；Chen[9]等研究了堿金屬氧化物 Na2O對陶瓷結合劑金剛石磨具性能的影響，發(fā)現(xiàn)當n（Na2O）/n（SiO2） = 0.1時，磨具試樣的強度（57.7 MPa）和硬度（117HRB）達到最大值。由此可見，陶瓷結合劑的性能通過添加外加劑可得到有效的改進，因此選擇合適的外加劑提高陶瓷結合劑金剛石磨具的性能成為目前該領域研究的一個熱點。

本文通過添加Li2O改善SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系基礎陶瓷結合劑性能的方法，研究其對陶瓷結合劑燒結溫度、結構和性能的影響。

2 實驗

2.1 陶瓷結合劑的制備

表1為SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷結合劑基礎組分，所用原料為SiO2、H3BO3、CaCO3、Na2CO3、ZnO、Al2O3、K2CO3、BaCO3、TiO2、Li2CO3均為分析純。

按玻璃配料表稱量各原料，均勻混合后，在1450 ℃下保溫熔融2h[10]，將玻璃液倒入水中水淬后干燥。將干燥后的玻璃料破碎、球磨后過200目篩得到陶瓷結合劑粉末。利用不銹鋼模具將混合粉料壓制成38 mm×6 mm×5 mm的試條，成型條件為20MPa保壓30s。將試條放置在馬弗爐中升溫到相應的燒結溫度并保溫1h，然后自然冷卻到室溫，即可得到不同溫度制度的樣品。

2.2 分析和測試

利用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的 X 射線衍射儀（D8 Advance 型）分析陶瓷結合劑和燒結后的陶瓷結合劑的物相組成；利用美國Nicolet Thermo公司Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀在測定波數(shù)范圍為400～4000 cm-1的條件下測定陶瓷結合劑粉末壓片的紅外吸收光譜；利用德國 NETZSCH 公司 STA449F1型綜合熱分析儀在測溫范圍為75～700℃，升溫速率為10℃/min的條件下對陶瓷結合劑進行DSC測試；利用美國 MTS 公司生產(chǎn)的陶瓷試驗系統(tǒng)（810 型）對燒結后的陶瓷結合劑進行抗折強度測試；利用德國 NETZSCH 公司生產(chǎn)的熱膨脹儀（DIL402C型）對燒結后分陶瓷結合劑進行熱膨脹系數(shù)測試；利用掃描電子顯微鏡和超景深顯微鏡觀察燒結后的陶瓷結合劑的微觀形貌結構。

3 結果與討論

3.1 陶瓷結合劑物相分析

圖1為陶瓷結合劑粉末的XRD譜，由圖1可知，5組陶瓷結合劑在2θ為20°～35°范圍內均出現(xiàn)“包峰”，該峰是玻璃相的特征峰，表明5組陶瓷結合劑均以玻璃相為主，這有利于實現(xiàn)結合劑對超硬金剛石磨料的良好包覆，有助于提高結合劑對金剛石磨料的把持力。在2θ為18°均出現(xiàn)SiO2衍射峰，這是由于陶瓷結合劑中含硼量較高，出現(xiàn)了玻璃分相，在富硅相結構中析出少量SiO2晶體。圖2為5組陶瓷結合劑在660℃下燒結后的XRD譜，由圖2可知，隨著Li2O含量的增加，SiO2、Al2SiO5和LixAlxSi3-xO6鋰輝石等晶體的衍射峰強度有所增強，晶體數(shù)量增多，而適量晶體的析出由于微晶增韌的作用有助于提高陶瓷結合劑的強度[11]。

3.2 陶瓷結合劑紅外光譜分析

紅外光譜分析是通過吸收峰的位置，形狀和強度來分析材料的物質結構和化學組成。表2為硼硅酸鹽玻璃常見的結構基團振動所對應的紅外吸收峰的位置[12]。圖3為5組陶瓷結合劑粉末的紅外圖譜。由表2可知 ，450 cm-1和770 cm-1附近的吸收峰分別對應Si-O-Si彎曲振動峰和Si-O-Si反對稱伸縮振動峰。700 cm-1、1030 cm-1、1210 cm-1和1415cm-1附近的吸收峰分別對應[BO3]彎曲振動峰、[BO4]反對稱伸縮振動峰、[BO3]與鄰近基團的鍵合效應和[BO3]反對稱伸縮振動峰。由圖3和表2可知，5組陶瓷結合劑中僅有Si-O-Si與[BO4]反對稱伸縮振動峰相互作用的峰，而無[BO4]與Si-O-Si鍵相互作用的峰，說明在該組分玻璃網(wǎng)絡結構中[SiO4]僅與[BO4]相連接，不與[BO3] 相連接，[BO3]僅與[BO3] 相連接，說明結構中[BO3]與[BO4]以較集中的富硼相形式存在，而富硼相的存在會導致富硅相的出現(xiàn)，富硅相在熔融冷卻時非常容易析出晶體，故水淬后的玻璃樣品中析出了少量的SiO2晶體，該分析與圖1陶瓷結合劑粉末的XRD結果是相符合的。

3.3 陶瓷結合劑的熱分析

圖4為5組陶瓷結合劑粉末的DSC曲線。由圖可知，隨著Li2O含量的增加，5組陶瓷結合劑在500～550℃范圍內均有明顯的析晶放熱峰，并且析晶放熱峰逐漸向低溫方向偏移，說明析晶溫度逐漸降低，而對應的析晶放熱峰的面積在不斷的增大，說明析晶量在增多，這與表3是相一致的。當溫度高于550 ℃時，該DSC曲線出現(xiàn)了明顯的下降趨勢，說明析晶后的陶瓷結合劑中存在的玻璃相由于吸熱開始熔化，這有利于實現(xiàn)結合劑對金剛石磨粒的良好包覆，從而可推斷陶瓷結合劑的最佳燒結溫度為550-700℃。

3.4 陶瓷結合劑抗折強度分析

在磨削過程中，陶瓷結合劑的抗折強度是衡量磨具機械性能的重要參數(shù)，它對砂輪磨具的安全性能和磨削性能起著決定性作用。由圖5可知，隨燒結溫度的升高5組陶瓷結合劑樣品的抗折強度變化趨勢是相似的，均為在一定的燒結溫度范圍內，抗折強度隨燒結溫度的升高先逐漸升高，當達到峰值后逐漸降低，這是由于隨燒結溫度的升高，陶瓷結合劑中的玻璃相逐漸熔化，粘度降低，液相量增多，流動性增加，坯體的致密度提高，氣孔率降低，陶瓷結合劑中的相互作用力增強，從而提高陶瓷結合劑樣品的強度。但當燒結溫度高于最佳燒結溫度時，隨著燒結溫度的升高，陶瓷結合劑中的液相量不斷的增多，高溫流動性更強，而過多的液相將導致陶瓷結合劑中的部分氣體無法排出，出現(xiàn)過燒發(fā)泡、坯體變形開裂和主體結構坍塌等現(xiàn)象，導致陶瓷結合劑的強度降低。此外，5組陶瓷結合劑的最佳燒結溫度隨著Li2O含量的增加在向低溫方向偏移，這是由于在硼硅酸鹽玻璃中，SiO2 是網(wǎng)絡主體形成體構成了較為穩(wěn)定的 [SiO4] 骨架，隨著Li2O含量的增加，堿金屬氧化物Li2O是網(wǎng)絡變性體為網(wǎng)絡結構不斷的提供游離氧，破壞Si-O 鍵，使玻璃網(wǎng)絡結構變得疏松，降低陶瓷結合劑的熔融溫度，使得陶瓷結合劑的最佳燒結溫度向低溫方向偏移。另外，5組陶瓷結合劑的最高抗折強度隨著Li2O含量的增加先升高后降低，這是由于在硼硅酸鹽玻璃中，Li2O提供的游離氧進入玻璃網(wǎng)絡中使得[BO3]基團轉變?yōu)閇BO4]，隨著Li2O含量的增加，[BO4]含量也在增加，[BO4]參與到[SiO4] 構成的三維網(wǎng)絡結構骨架主體中，由于[BO4]的體積比[SiO4]小并且[BO4]的網(wǎng)絡連接強度更高，因此更多的[BO4]和[SiO4]構成的網(wǎng)絡結構更緊密，宏觀上反映出力學性能更好，由圖可知當Li2O含量為4.0%時，陶瓷結合劑的結合力較大，抗折強度較高，最高抗折強度達到126 MPa，該強度能夠較好的滿足超高速砂輪磨具用陶瓷結合劑強度的需求。但當Li2O的含量進一步增加時，一方面填充在網(wǎng)絡空隙中的大量的Li+起到斷網(wǎng)的作用，破壞陶瓷結合劑的三維網(wǎng)絡結構[13]，另一方面Li2O提高過多的游離氧，破壞網(wǎng)絡中的Si-O鍵，可使玻璃網(wǎng)絡結構變得疏松，在多種因素的共同作用下，陶瓷結合劑的抗折強度降低。

3.5 陶瓷結合劑熱膨脹系數(shù)分析

陶瓷結合劑與磨料熱膨脹系數(shù)的匹配程度對砂輪磨具的磨削性能和使用壽命有著重要的影響，為了使陶瓷結合劑對磨料有較好的把持力，避免因產(chǎn)生熱應力而降低磨具的強度，通常要求兩者的熱膨脹系數(shù)盡可能的相近或相等。圖6為5組陶瓷結合劑樣品的熱膨脹系數(shù)曲線，當Li2O含量分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%時，對應的熱膨脹系數(shù)為7.00×10-6 ℃-1、7.25×10-6 ℃-1、7.46×10-6 ℃-1、7.80×10-6 ℃-1、8.06×10-6 ℃-1，由此可以看出Li2O的加入會增大陶瓷結合劑的熱膨脹系數(shù)，陶瓷結合劑三維網(wǎng)絡骨架的密實、完整性對熱膨脹性能起著至關重要的影響，三維網(wǎng)絡骨架結構越密實、完整，對應的熱膨脹系數(shù)越小，但堿金屬氧化物Li2O的Li-O鍵具有較強的離子性，O2-很容易擺脫離子鍵的束縛，游離氧可破壞Si-O鍵起到斷網(wǎng)的作用，使三維網(wǎng)絡骨架結構遭到破壞，網(wǎng)絡結構變得疏松，增大了陶瓷結合劑的熱膨脹系數(shù)。金剛石的熱膨脹系數(shù)為 4.50×10-6 ℃-1，該組陶瓷結合劑的熱膨脹系數(shù)與金剛石較接近，能夠更好的粘結金剛石磨料，改善金剛石砂輪磨具的性能。

3.6 陶瓷結合劑的物相分析

玻璃粉末的液相燒結是隨著燒結溫度的逐漸升高，坯體中的粉體顆粒在表面自由能的推動下發(fā)生物質遷移，晶界移動，氣孔排除從而使坯體致密化的過程。圖7為在650 ℃下燒結后不同Li2O含量陶瓷結合劑的掃描電鏡微觀形貌，由圖可知，隨著Li2O含量的增加，陶瓷結合劑的液相燒結越來越充分，較大氣孔逐漸減少，析晶量逐漸增多，晶粒逐漸長大，當Li2O含量為4.0%時，陶瓷結合劑的氣孔較少，氣孔率較低且大部分氣孔呈均勻分布的狀態(tài)，析晶量和晶粒尺寸較合適，此時陶瓷結合劑的致密性較好，抗折強度達到最高，而適量均勻分布的微氣孔，有助于金剛石砂輪在磨削過程中散熱和排屑，提高磨具的耐磨性和壽命。

但當Li2O含量超過4.0%時，陶瓷結合劑析出的晶體過多、晶粒尺寸過大會使網(wǎng)絡結合強度減弱，降低陶瓷結合劑的力學性能。

3.7陶瓷結合劑與金剛石磨料潤濕性及顯微結構分析

陶瓷結合劑對超硬磨料的把持力、潤濕包覆性是評價該陶瓷結合劑是否適用于超硬磨具的重要依據(jù)。圖8為金剛石磨料與陶瓷結合劑按質量百分比為3：7復合燒結后的斷口微觀形貌和超景深顯微圖像，其中金剛石磨粒的粒度范圍為140～170目，復合燒結體的抗折強度為87.8MPa。另外，從圖中可以看到陶瓷結合劑沿著金剛石表面“爬升”，布滿金剛石表面，能夠較好的潤濕包覆金剛石磨料。

4 結論

（1）對于SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷結合劑，Li2O的加入對其析晶行為以及熱學、力學性能具有較大影響。隨著Li2O含量的增加，陶瓷結合劑的最佳抗折強度對應的燒結溫度是往低溫方向偏移的，同時，也促進了結構中鋰輝石相的析出；

（2）當Li2O含量為4.0%時，在630 ℃下燒結，析晶量達到最佳，晶粒尺寸適中，陶瓷結合劑結構致密，氣孔和缺陷較少，抗折強度可達126 MPa；

（2）Li2O的加入可調控陶瓷結合劑熱膨脹性能，當Li2O含量為4.0%時，陶瓷結合劑的熱膨脹系數(shù)為7.80×10-6 ℃-1，適配于金剛石顆粒；同時Li2O改性SiO2-B2O3-Al2O3-CaO系陶瓷結合劑對金剛石磨料的潤濕性良好，有利于提升模具的整體性能。

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Effect of Li2O Content on the Structure and Properties of LiO2-B2O3-Al2O3-CaO Vitrified Bonds

HAN Juan， WANG Peng-peng，WANG Wen-jie

（School of Materials Science and Engineering， Wuhan University of Technology， Hubei Wuhan 430070）

Abstract： We investigate the effect of Li2O contents on the crystallizations and properties of SiO2-B2O3-Al2O3-CaO vitrified bond. By using the advanced structural and properties characterizations methods including XRD、FTIR、DSC、SEM、bending strength， coefficient of thermal expansion and so on， we found that： The addition of Li2O can reduce the sintering temperature， enhance the crystallization of triphane phase， and result in the increase of the average bending strength of the vitrified bond. When the content of Li2O was 4.0%， the vitrified bond possesses the best mechanical properties， i.e.， the maximum bending strength reaches 126MPa， the corresponding optimum sintering temperature decrease to 630 ℃ and the thermal expansion coefficient is 7.80×10-6 ℃-1， which is closer to diamond coefficient of thermal expansion， moreover， the vitrified bond has a good wettability on diamond grains. Therefore， this work will be significant to the development of high-performance vitrified bond diamond grinding tools.

Keywords： Vitrified bond; Li2O; Bending strength; Structure; Properties