鋁合金仿生非光滑MAO-HDTM復合膜的構(gòu)建及減黏脫附研究

曾舜柯， 翟彥博， 彭和， 魏子偉， 張毅， 胡小騫

西南大學 工程技術學院/丘陵山區(qū)農(nóng)業(yè)裝備重慶市重點實驗室，重慶 400715

農(nóng)業(yè)機械在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和收獲中發(fā)揮著較大作用, 但機械的能源有效利用率較低, 大部分能源被消耗在克服機械自重及土壤對工作件的黏附和摩擦作用中, 其中農(nóng)業(yè)機械克服土壤黏附和摩擦力所消耗的能源占整個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的30%～50%[1]． 降低土壤黏附和采用輕量化材料是農(nóng)業(yè)機械節(jié)能降耗的有效途徑[2-3], 而有望在耕種機械中最大量使用的輕量化材料就是鋁合金． 但是, 鋁合金的硬度低、 耐磨和耐蝕性差, 與土壤黏附現(xiàn)象嚴重． 如何改善這些不足, 是鋁合金能否應用于耕種機械的關鍵．

微弧氧化(簡稱MAO)作為近10多年發(fā)展起來針對鋁、 鎂、 鈦等閥金屬的一種表面改性新技術, 具有工藝簡單、 污染小、 效率高和實用性強的特點． MAO處理的方法為: 將作為陽極的被處理件與陰極浸入特定電解液中, 施加外部電壓使被處理件產(chǎn)生鈍化膜, 隨著電壓上升鈍化膜被擊穿, 熔融狀態(tài)基體氧化物隨通道噴發(fā), 當接觸到外部溫度較低的電解液后熔融狀態(tài)氧化物遇冷沉淀至表面形成陶瓷膜層, 膜層提高了基體材料的硬度、 耐磨和耐蝕性能． 曹國平等[4]對ADC12高硅鋁合金進行恒流-恒壓微弧氧化處理, 獲得的膜層厚度為25 μm, 摩擦系數(shù)最小為0.78, 耐蝕性得到提高; 焦志彬等[5]制備了不同電流密度下的7075鋁合金微弧氧化膜層, 通過研究發(fā)現(xiàn)在電流密度為10 A/dm2情況下微弧氧化膜的平均顯微硬度為1 069 HV0.2, 并且其耐磨性能最好． 根據(jù)前述研究結(jié)果可知, MAO技術可以有效提高鋁合金的力學性能和耐磨耐蝕性能, 同時由于陶瓷膜層的形成機理使得膜層與基體間結(jié)合緊密不易因外部摩擦而脫落, 為鋁合金應用于農(nóng)業(yè)耕種機械奠定了基礎．

經(jīng)MAO處理后的膜層雖然力學性能等得到較大提升, 但是膜層疏松并且直徑約5 μm的圓形孔洞(放電通道)和類似“火山坑”狀的孔洞分布在表面, 孔洞周圍形成大量的圓形堆積物類似乳突狀結(jié)構(gòu)． 通過對比荷葉表面發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過MAO技術處理后的膜層具有與荷葉相似的非光滑表面． 荷葉是超疏水自清潔功能表面的典型代表, 荷葉具有超疏水性能的主要原因在于其表面由乳突狀的表皮細胞組成微米尺度的非光滑結(jié)構(gòu), 乳突表面又分泌著蠟質(zhì)的低表面能物質(zhì), 從而形成超疏水自清潔表面[6]． 結(jié)合土壤黏附機理可知, 土壤黏附力主要依靠土壤黏粒表面水膜對材料表面的界面黏附力[7], 故提升材料表面疏水性可有效降低土壤黏附作用, 為此廣大科研工作者提出了仿生改形[8-11]和表面材料改性[12-14]兩種解決土壤黏附問題的辦法． 其中, 仿生技術運用最為廣泛, 通過以蚯蚓、 鼴鼠和荷葉等土壤動物和植物非光滑表面形貌為模板設計和優(yōu)化農(nóng)業(yè)機械工作部件, 使工作部件表面呈現(xiàn)特定形狀進而減少土壤黏附． 鑒于此, 本研究擬結(jié)合荷葉仿生技術制備鋁合金仿生非光滑復合膜并討論其減黏脫附效果, 為鋁合金輕量化材料運用于農(nóng)業(yè)耕種機械提供一種新思路． 試驗首先通過MAO處理技術提升鋁合金表面硬度和耐蝕性, 并獲得仿生非光滑表面, 隨后以十六烷基三甲氧基硅烷(HDTM)溶液為改性劑對MAO膜進行疏水改性, 完成MAO-HDTM復合膜的制備, 最后測試鋁合金MAO-HDTM復合膜的硬度、 疏水性和在不同含水率土壤中的減黏脫附效果．

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試樣制備

圖1為鋁合金、 鋁合金MAO膜和鋁合金MAO-HDTM復合膜試樣圖片． 試驗選用6061鋁合金并切成尺寸為40 mm×20 mm×3 mm(長×寬×厚)的試樣(圖1a)． 將基體材料依次用400 Cw,600 Cw,800 Cw和1 000 Cw水磨砂紙打磨至光滑, 然后使用超聲波清洗(無水乙醇), 干燥后備用． 表1為本次試驗中6061鋁合金的化學成分．

表1 6061鋁合金化學成分百分比

1.2 復合膜的制備與性能測定

1.2.1 仿生非光滑鋁合金微弧氧化膜層制備

仿生非光滑鋁合金微弧氧化膜層制備如下: 稱取硅酸鈉16 g、 六偏磷酸鈉12 g、 氫氧化鈉4 g, 加入1 L去離子水中常溫下攪拌配置成微弧氧化電解液． 將鋁合金試樣作為陽極與碳棒陰極共同浸入電解液中, 設置電源參數(shù)如下: 恒流輸出模式, 占空比30%, 頻率800 Hz, 電流密度15 A/dm2, 微弧氧化處理20 min, 獲得的基礎膜簡稱MAO膜(圖1b)．

1.2.2 疏水改性試驗

疏水改性處理試驗如下: 將HDTM溶液、 無水乙醇和去離子水按照體積比為3∶87∶10的比例配置處理溶液, 置于水浴鍋中以35 ℃恒溫水解28 h; 將經(jīng)MAO處理后的試樣浸泡至水解完成的溶液中, 加熱溫度至60 ℃、 時間為15 min; 最后將試樣置于干燥箱中以80 ℃干燥4 h完成疏水改性試驗, 獲得的膜簡稱MAO-HDTM復合膜(圖1c)． 圖2為鋁合金仿生非光滑MAO-HDTM復合膜制備過程示意圖．

圖2 鋁合金仿生非光滑MAO-HDTM復合膜制備過程示意圖

1.2.3 試樣性能測定

1) 試樣的形貌檢測和化學鍵測定． 使用JEOL生產(chǎn)的JSM-7800F10100熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描觀察MAO膜和MAO-HDTM復合膜表面和截面并記錄掃描成像圖; 使用Nicolet 670傅里葉變換紅外光譜儀(簡稱FT-IR)測定MAO-HDTM復合膜的紅外光譜圖．

2) 試樣的顯微硬度測定． 使用里博新儀精密電子生產(chǎn)的顯微硬度計進行硬度測試, 設置載荷為50 kgf, 保壓時間10 s, 在試樣表面進行5次硬度測試并計算平均值作為試樣硬度值．

3) 試樣的靜態(tài)接觸角測定． 采用靜滴法, 使用克呂士生產(chǎn)的DSA10030700型接觸角測量儀測量MAO膜和MAO-HDTM膜表面接觸角． 常溫下, 在試樣表面滴入5 μL的去離子水, 待液體穩(wěn)定后采用Laplace-Young算法對水滴形狀進行模擬并測量接觸角．

4) 試樣的減黏脫附效果測試． 采用東莞市智取精密儀器公司生產(chǎn)的ZQ-990型拉伸機測試試樣在不同含水率土壤中的減黏脫附效果． 將試樣固定至測試夾頭處并以恒定速度插入不同含水率土壤中, 通過拉伸機讀取黏附力數(shù)值, 每組樣本不間斷重復試驗10次, 計算黏附力平均值并拍照記錄每次試驗中試樣表明的黏附土壤狀況．

2 結(jié)果與分析

2.1 膜層表征與分析

2.1.1 疏水改性前后膜層SEM形貌的對比分析

圖3為MAO膜(圖3a、 圖3b)以及MAO-HDTM復合膜(圖3c、 圖3d)表面和截面掃描電鏡(SEM)對比圖． 表面SEM圖顯示, 改性后的MAO-HDTM復合膜與MAO膜表面形貌相似: 膜層表面疏松崎嶇并有“火山口”狀凸起結(jié)構(gòu), 直徑約5 μm的微孔均勻分布在表面(圖3a、 圖3c); 截面SEM圖顯示, 基體與膜層間存在明顯分界(圖3b、 圖3d中白色線標記處), MAO膜層厚約20 μm, 且同樣存在微孔(圖3b、 圖3d)． SEM圖中的微孔為MAO處理產(chǎn)生的放電通道．

圖3 MAO膜和MAO-HDTM復合膜表面和截面SEM圖

根據(jù)MAO膜和MAO-HDTM復合膜表面和截面SEM形貌對比分析結(jié)果可知, MAO處理后的膜層厚約20 μm, 具有疏松崎嶇的非光滑表面, 且表面分布直徑約5 μm的孔隙, 與文獻[15]關于MAO處理后表面形貌的描述一致, HDTM疏水改性處理并未改變膜層的形貌．

2.1.2 疏水改性前后膜層截面的能譜對比分析

圖4a、 圖4b分別為圖3 MAO膜(圖3b)和MAO-HDTM復合膜(圖3d)截面SEM圖中紅色方框處放大SEM形貌的能譜分析對比圖, 表2為兩者能譜分析結(jié)果數(shù)據(jù)．

圖4 MAO膜(a)和MAO-HDTM復合膜(b)截面SEM圖中紅色圓圈處的能譜分析圖

表2 MAO膜和MAO-HDTM復合膜截面能譜分析結(jié)果

1) MAO-HDTM復合膜截面處C元素集中分布在膜層處, 而MAO膜截面處C元素分布較為分散． 兩者O和Si元素分布范圍均集中在膜層處, 密集程度相近．

2) MAO-HDTM復合膜和MAO膜組成的元素以Al和O為主, 前者C元素的原子百分比為39.70%高于后者的26.15%, Si元素的原子百分比相近分別為1.78%和1.96%．

根據(jù)MAO膜和MAO-HDTM復合膜截面的能譜對比分析結(jié)果可知, 經(jīng)改性后的膜層表面及內(nèi)部C元素的百分比高于未改性的膜層．

2.1.3 疏水改性后膜層的紅外光譜分析

圖5為MAO-HDTM復合膜的傅里葉變換紅外光譜圖, 光譜顯示:

圖5 MAO-HDTM復合膜紅外光譜圖

1) 2 856 cm-1, 2 925 cm-1處為十六烷基三甲氧基硅烷上-CH2-的對稱和不對稱伸縮振動, 此吸收峰證明膜表面存在HDTM功能團;

2) 1 047 cm-1處為Si-O-Al的吸收峰, 此吸收峰證明HDTM有效地負載至鋁合金MAO膜表面;

3) 1 116 cm-1處為Si-O-Si的吸收峰, 此吸收峰證明在負載反應中HDTM的硅烷有效地交聯(lián)在一起;

4) 3 446 cm-1處為Si-OH的吸收峰, 此吸收峰證明在MAO-HDTM膜中還存在尚未發(fā)生水解反應的羥基;

5) 570 cm-1處存在一個較強吸收峰, 此吸收峰證明含有鋁合金氧化物．

改性后的紅外光譜圖譜與文獻16所呈現(xiàn)的圖譜相同, 因此證明HDTM有機功能團已經(jīng)負載至改性后的膜層表面及內(nèi)部, 同時驗證了能譜分析中改性后的膜層C元素百分比高于未改性膜層的結(jié)果．

綜合改性膜層前后SEM形貌和能譜對比分析結(jié)果可知, MAO處理后基體獲得了厚度約為20 μm的非光滑表面膜層; 使用HDTM對其進行改性處理后, 非光滑表面形貌并未改變且HDTM有機功能團負載至MAO表面和微孔內(nèi)部．

2.2 MAO處理前后表面硬度對比分析

表3為鋁合金基體、 MAO膜和MAO-HDTM復合膜試樣的表面硬度測試值． 表格顯示鋁合金基體的顯微硬度平均值為59.94 HV50, 而經(jīng)過MAO處理后的MAO膜和MAO-HDTM復合膜表面顯微硬度平均值分別為893.4 HV50和914.4 HV50, 相比于鋁合金基體, 后兩者的表面硬度有所提升, 而疏水改性處理并沒有對MAO膜的硬度產(chǎn)生影響．

表3 鋁合金基體、 MAO膜和MAO-HDTM復合膜試樣的表面硬度測試值

2.3 疏水改性前后表面疏水性對比分析

十六烷基三甲氧基硅烷(簡稱HDTM)其分子式為CH3(CH2)15Si(OCH)3． HDTM常用作玻璃防霧劑和硅烷偶聯(lián)劑, 因其與金屬及非金屬材料表面易組裝, 常常作為疏水研究的重要材料, 且疏水效果較為明顯, 詳細研究結(jié)果見文獻[16-19]． 圖6a、 圖6b為MAO膜和MAO-HDTM復合膜表面接觸角測試結(jié)果． 結(jié)果顯示: 鋁合金MAO膜表面接觸角為68°, 呈現(xiàn)親水性, 水滴為半球狀; 而MAO-HDTM復合膜表面接觸角為147.3°時呈現(xiàn)疏水性, 水滴為完整球狀． 根據(jù)接觸角測試標準, 當靜態(tài)接觸角小于90°時此材料為親水性材料, 而當接觸角大于90°時為疏水性材料, 尤其當接觸角大于150°時為超疏水材料． 經(jīng)過改性后的MAO膜已近似于超疏水狀態(tài), 此結(jié)果主要源于HDTM改性劑和它與表面的負載方式．

圖6 MAO膜(a)和MAO-HDTM膜(b)表面接觸角測試結(jié)果

圖7為HDTM在金屬氧化表面的負載示意圖． HDTM在乙醇溶液中水解產(chǎn)生硅醇, 而當經(jīng)MAO處理后的試樣浸入其中時, 硅醇分子在氫鍵和范德華力驅(qū)動下于金屬氧化物表面均勻排列, 硅原子上連接的3個羥基或其他硅醇上的羥基在氫鍵作用下靠近而聚集, 在外部簡單加熱條件下, Si-OH與SiVOH及Si-OH與氧化物表面羥基之間發(fā)生脫水反應生成Si-O-Si及Si-O-R(R為金屬基體)共價鍵, 完成硅烷在金屬氧化物表面的負載[16]． 圖7結(jié)合圖4中MAO-HDTM復合膜截面處能譜分析結(jié)果可知, HDTM有機功能團不僅負載至MAO膜表面, 更負載至膜層微孔內(nèi)． 因此相比于其他的改性手段, 水浴法使得HDTM有機功能團可以更充分地與膜層非光滑表面凸起結(jié)構(gòu)及微孔內(nèi)部進行反應結(jié)合, 且由于負載方式主要依靠分子鍵結(jié)合, 因此其結(jié)合強度較大不易分離． 因膜表面各處負載了大量的HDTM有機功能團, 所以使改性后的膜層接觸角增大了79.3°, 提升了膜層的疏水性能．

圖7 HDTM在金屬氧化表面的負載示意圖

2.4 疏水改性前后減黏脫附測試對比分析

圖8為MAO膜和MAO-HDTM復合膜減黏脫附測試設備示意圖． 測試主要依靠實驗室的拉伸機進行, 使用夾具固定測試樣本并以恒定速度插入不同含水率的土壤中． 在同一含水率的土壤測試中控制土壤變形量相同, 記錄土壤每變形1 mm顯示的黏附力數(shù)值, 每次試驗結(jié)束后不清理樣件表面黏附土壤, 重新選取土壤測試處重復測試10次, 模擬農(nóng)業(yè)機械工作部件插入和拔出土壤的工作過程． 樣本插入土壤過程中, 除需克服土壤阻力和摩擦力外, 還有土壤對樣本四周的黏附力、 為盡可能減小土壤對樣本的阻力和摩擦力, 配置的測試土壤含水率取土壤塑限和液限之間, 且接近液限處, 使土壤接近黏滯性流體狀態(tài), 減少了測試過程中的土壤阻力和摩擦力． 本次測試使用土壤取自重慶市北碚區(qū)縉云山水土保持基地的紫色土, 其液限和塑限分別為34.32%和19.51%[20-23], 因此選擇配置含水率為20%,25%和30%的土壤進行測試, 對10次測試中黏附力平均值和第1,4,7,10次測試后樣本表面黏附土壤圖片進行對比分析．

圖8 MAO膜和MAO-HDTM復合膜減黏脫附測試設備示意

圖9和圖10分別為MAO膜和MAO-HDTM復合膜在含水率為20%,25%和30%土壤中測試的黏附力平均值和第1,4,7和10測試后表面黏附泥土圖片．

圖9 含水率為20%(a)、 25%(b)和30%(c)的土壤黏附力測試平均值

圖10 MAO膜和MAO-HDTM復合膜在不同含水率土壤測試中表面黏附泥土圖片

圖9a和圖10a分別為土壤含水率為20%的平均黏附力曲線和測試中表面黏附土壤圖片． 結(jié)果顯示: MAO-HDTM復合膜的平均黏附力稍低于MAO膜, 與后者相比, 前者的平均黏附力降低了約5%; 前者表面黏附的土壤明顯少于后者, 且隨著試驗次數(shù)增加, 表面土壤最后集中在樣本表面上部, 而后者表面黏附的土壤隨著插入試驗次數(shù)增加, 土壤黏附至表面所有區(qū)域．

圖9b和圖10b分別為土壤含水率為25%的平均黏附力曲線和測試中表面黏附土壤圖片． 結(jié)果顯示: MAO-HDTM復合膜的平均黏附力明顯低于MAO樣本, 與后者相比, 前者的平均黏附力降低了約8%; 在進行了10次試驗之后, 前者表面上部分區(qū)域黏附了一些土壤, 其余區(qū)域僅黏附較少土壤, 而后者表面大部分區(qū)域黏附了土壤, 且黏附量較多．

圖9c和圖10c分別為土壤含水率為30%的平均黏附力曲線和測試中表面黏附土壤圖片． 結(jié)果顯示: MAO-HDTM復合膜的平均黏附力稍低于MAO樣本, 與后者相比, 前者的平均黏附力降低了約4%; 在試驗前期, 前者表面黏附較少土壤, 隨著試驗進行樣本表面黏附了較多土壤, 而后者的表面在整個試驗中均黏附較多土壤．

MAO-HDTM復合膜在含水率為20%,25%和30%的土壤試驗中平均黏附力均低于MAO膜; 且在不同含水率的土壤黏附力測試后, 前者表面黏附的土壤明顯少于后者, 尤其是在25%含水率土壤測試中MAO-HDTM復合膜在經(jīng)過10次測試后, 表面黏附的泥土量遠少于MAO膜測試后的泥土量． 結(jié)合黏附力測試結(jié)果和土壤黏附機理推測造成此結(jié)果的原因為: 在不同含水率土壤中, 土壤黏粒被不同體積水膜包裹, 當進行測試時土壤黏粒表面水膜與材料表面接觸并形成界面水膜, 水膜與材料表面間的界面黏附力是土壤黏附力的主要組成部分． 而MAO膜和MAO-HDTM復合膜仿生非光滑表面上的凹凸結(jié)構(gòu)使黏粒表面水膜與材料表面接觸面積降低, 界面水膜呈不連續(xù)狀態(tài), 降低了水膜的界面黏附力, 進而降低了土壤的黏附作用． 由于MAO膜的表面自由能高于MAO-HDTM復合膜, 因此不連續(xù)水膜的界面黏附力同樣大于后者, 因此經(jīng)過10次測試后前者表面黏附的土壤量和平均黏附力均大于后者．

3 結(jié)論

本文以農(nóng)機輕量化材料6061鋁合金為基體, 利用微弧氧化技術和HDTM水浴改性的簡單方法制備了仿生非光滑膜層, 獲得了MAO-HDTM復合膜． 使用SEM,EDS和FT-IR檢測設備對MAO膜和MAO-HDTM復合膜表面形貌、 物相和化學鍵進行了分析, 確定了HDTM功能團的成功負載; 然后使用顯微硬度計和角接觸測量儀測試了兩者的表面硬度值和靜態(tài)接觸角; 最后使用拉伸機測試并探討了兩者在不同含水率土壤中的減黏脫附效果, 得到如下結(jié)論:

1) 利用微弧氧化技術和水浴法制備了MAO-HDTM復合膜, 為簡單制備仿生非光滑表面提供了一種新思路;

2) 經(jīng)過HDTM疏水改性后的MAO-HDTM復合膜表面硬度值與MAO膜測試值相似, 靜態(tài)接觸角為147.3°, 相比于MAO膜(68°)疏水性能得到較大提升;

3) MAO膜和MAO-HDTM復合膜在不同含水率土壤黏附力測試中, 后者黏附力測試值均低于前者, 且后者在測試過程中表面所黏附的土壤量少于前者, 由此說明MAO-HDTM復合膜對土壤具有一定的減黏脫附效果, 為鋁合金輕量化材料運用于農(nóng)業(yè)機具提供了一種新思路．