PET 基高能固體推進(jìn)劑3D 打印配方設(shè)計(jì)與制備

石 柯，史 鈺，孫鑫科，吳憶雯，任全彬，李 偉

（1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 襄陽(yáng) 441003； 2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所， 湖北 襄陽(yáng) 441003； 3.航天動(dòng)力技術(shù)研究院， 陜西 西安710025）

0 引言

固體推進(jìn)劑是一種具有特定性能的含能材料，是火箭、導(dǎo)彈、飛行器中固體發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源［1］，在固體推進(jìn)劑成型領(lǐng)域，3D 打印有望解決傳統(tǒng)藥柱成型工藝對(duì)于復(fù)雜異型藥柱適應(yīng)性差的問題，并能提高推進(jìn)劑研制生產(chǎn)過程中的安全性，實(shí)現(xiàn)人機(jī)隔離遠(yuǎn)程操作［2-4］。因此，將3D 打印技術(shù)應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的制造成為當(dāng)今研究的熱門方向之一，國(guó)內(nèi)外相繼開展了大量相關(guān)的研究［5-8］。Michael 等［9］采用熱擠壓注塑式進(jìn)料裝置打印出了石蠟基的固體推進(jìn)劑藥柱，并成功進(jìn)行了點(diǎn)火試驗(yàn)，首次驗(yàn)證了3D 打印技術(shù)在固體推進(jìn)劑成型領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。Rhoads 等［10］采用單噴嘴擠出式增材制造技術(shù)，制備出了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的端羥基聚丁二烯（HTPB）固體推進(jìn)劑藥柱，通過填充密度的變化調(diào)控藥條燃速，有望實(shí)現(xiàn)3D 打印固體推進(jìn)劑藥柱燃燒和推力可控。Li 等［11］開發(fā)出一種新型含能樹脂丙烯酸酯端聚3-硝甲基-3-甲基希烷（APNIMMO），采用光固化3D 打印方式制備出固體推進(jìn)劑藥柱，與惰性黏合劑藥柱相比該藥柱在100 MPa 下的燃速提升了480%。Wang 等［12］以熱塑性黏合劑RS 為連續(xù)相，鋁粉和高氯酸銨為固體填料，設(shè)計(jì)出適用于3D 打印的固含量為80%的巧克力型推進(jìn)劑配方，該推進(jìn)劑可在90 ℃以下實(shí)現(xiàn)熔融成型，具備可調(diào)節(jié)的粘度、優(yōu)良的安全性能和可觀的能量潛力，可用于固體推進(jìn)劑快速成型工藝研究。此外，國(guó)際上還有大量關(guān)于固體推進(jìn)劑增材制造相關(guān)的研究［13-20］，這一系列的研究結(jié)果表明3D 打印固體推進(jìn)劑是可行的，并且有良好的應(yīng)用前景。

但在已有的文獻(xiàn)資料中，實(shí)現(xiàn)3D 打印的固體推進(jìn)劑多為石蠟、HTPB 等低、中能推進(jìn)劑［9-20］，尚未見任何有高能固體推進(jìn)劑3D 打印的公開報(bào)道。因此，通過配方設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得3D 打印的高能固體推進(jìn)劑藥柱具有重大意義。

本研究以PET 基高能固體推進(jìn)劑為研究對(duì)象，通過添加少量定型助劑MS，對(duì)黏合劑體系進(jìn)行共混改性，使其常溫下可逐層堆積成型，滿足3D 打印需求。通過仿真模擬確定最佳的3D 打印工藝參數(shù)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，獲得3D 打印的PET 基高能固體推進(jìn)劑藥柱。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

原材料：環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚（PET），黎明化工研究院； 硝酸酯（NG/BTTN），湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；高氯酸銨（AP，D50=130 μm），大連高佳化工有限公司；定型助劑MS 為（C12.8H24.6O2）n，實(shí)驗(yàn)室自制；多官能團(tuán)脂肪族異氰酸酯（N-100），黎明化工研究院。

儀器與軟件：AMSS-G2 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA 公司；高溫差示掃描量熱儀（DSC-TG），STA 449 F3 Jupiter，德國(guó)；FOODB OT-GD 型3D 打印機(jī)，杭州時(shí)印科技公司；WM-1 摩擦感度儀、HT-2018 靜電感度儀、WL-1 撞擊感度儀，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；3D 打印切片軟 件Cura、ANSYS 模型構(gòu)建平臺(tái)、 FLUENT 仿真模擬平臺(tái)，以上均為商用軟件。

1.2 固體推進(jìn)劑制備

3D 打印PET 基固體推進(jìn)劑制備：PET、NG/BTTN、MS 按不同比例在50 ℃混合，制備適用于3D 打印的PET 基黏合劑體系，以AP 作為固體填料、N-100 作為交聯(lián)固化劑混合制備固體推進(jìn)劑藥漿，利用3D 打印推進(jìn)劑藥柱，35 ℃固化3 d，50 ℃固化4 d 成型，固體推進(jìn)劑具體配方如表1 所示。

表1 3D 打印PET 基固體推進(jìn)劑配方Table 1 Formulation of the 3D printing PET-based solid propellant

1.3 性能表征

相容性測(cè)試：MS 與PET/NG/BTTN、AP 相容性采用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行分析，測(cè)試條件：N2氛圍，升溫速率為10 K·min-1。

流變特性測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行測(cè)試，流動(dòng)掃描測(cè)試條件：25 mm 平板，溫度25，35，45，55 ℃；動(dòng)態(tài)頻率測(cè)試條件：40 mm 平板，應(yīng)變率0.1%，溫度25 ℃。

感 度 測(cè) 試：摩 擦 感 度 依 據(jù)QJ2913-1977 標(biāo) 準(zhǔn)［21］測(cè)試，擺角66°；撞擊感度依據(jù)QJ3039-1998 標(biāo)準(zhǔn)［22］測(cè)試，落錘質(zhì)量49 N；靜電感度依據(jù)QJ1469-1988 標(biāo)準(zhǔn)［23］測(cè) 試，測(cè) 試 電 容3900×3 PF，針 距1 mm，室 溫20 ℃。以上測(cè)試結(jié)果均進(jìn)行5 次求平均值。

1.4 仿真模擬

為獲得PET 基高能固體推進(jìn)劑3D 打印的工藝參數(shù)，降低試錯(cuò)成本同時(shí)確保打印過程安全性，通過FLUENT 仿真軟件［24］對(duì)3D 打印過程噴頭直徑、溫度、壓力大小等參數(shù)進(jìn)行了模擬。首先基于ANSYS 平臺(tái)的Geometry 模塊建立了噴頭、料筒模型，并用其Fill功能填充液相部分，然后將模型導(dǎo)入ANSYS Mesh 模塊進(jìn)行網(wǎng)格劃分，設(shè)置邊界條件和初始條件并導(dǎo)入本構(gòu)方程參數(shù)，確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)后進(jìn)行有限元模擬。如圖1 所示為3D 打印料筒、噴頭模型及其網(wǎng)格劃分示意圖。

圖1 3D 打印料筒、噴頭模型及其網(wǎng)格劃分Fig.1 Schematic of 3D printing cylinder， nozzle models and mesh generation

2 結(jié)果與討論

2.1 相容性與感度分析

高能固體推進(jìn)劑能量高，危險(xiǎn)性高，為保證PET 基高能固體推進(jìn)劑3D 打印過程的安全性，研究采用DSC 方法對(duì)定型劑MS 與藥漿中各組分相容性與藥漿感度進(jìn)行了表征分析，根據(jù)相容性實(shí)驗(yàn)要求［25］，研究中定型劑MS 與其他組分的比為1∶1。其表征結(jié)果如圖2 所示。

圖2 混合體系的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of the shaping agent and the mixed system

DSC 方法評(píng)價(jià)材料的相容性是通過材料的熱分解峰的偏移大小判斷相容性［25-26］。從由圖2a 可以看出，定型劑MS 在403.6 ℃出現(xiàn)明顯的第一放熱峰，475.8 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰。從圖2b 可以看出，PET/NG/BTTN 在206.5 ℃處出現(xiàn)1 個(gè)熱分解峰，加入MS后在203.5，325.3 ℃處分別出現(xiàn)2 個(gè)熱分解峰，其中325.3 ℃處是MS 的熱分解峰，該峰與純MS 第一放熱峰相比明顯左移，說明硝酸酯體系促進(jìn)了MS 的熱分解。以上結(jié)果表明PET/NG/BTTN 的初始分解溫度為206.5 ℃，加入MS 后體系初始分解溫度減少了3 ℃，即混合體系的熱分解峰溫差值ΔTp為3 ℃。根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB772A-1997 502.1 方法［26］，ΔTp＜2 ℃，相容性良好，3 ℃＜ΔTp＜5 ℃，輕度作用。分析認(rèn)為，MS 與PET/NG/BTTN 體系輕度作用，相容性較好。從圖2c可以看出純AP 在244.0 ℃處存在1 個(gè)吸熱峰，在300.0，376.0，430.3 ℃處分別存在3 個(gè)熱分解峰，加入MS 后體系第一吸熱峰與第一熱分解峰與純AP 基本吻合，第二、第三熱分解峰消失，這可能是由于MS的分解峰掩蓋了放熱峰。加入MS 前后，體系第一熱分解峰差值ΔTp為2 ℃，依據(jù)GJB772A-1997 502.1 方法［26］，說明MS 與AP 的相容性良好。

固體推進(jìn)劑的感度反映了其在外部機(jī)械、靜電作用下發(fā)生爆炸的難易程度，是評(píng)價(jià)固體推進(jìn)劑安全性能的重要指標(biāo)［1］。為此，對(duì)藥漿進(jìn)行了感度測(cè)試，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，添加MS 前后推進(jìn)劑藥漿體系的摩擦感度P由16 下降至0；撞擊感度E1由13.5 J 變 為13.7 J，靜 電 火 花 感 度E2由127.1 mJ 變 為129.2 mJ，分析認(rèn)為添加MS 后藥漿各項(xiàng)感度均有所降低，這說明MS 的添加對(duì)PET 基高能藥漿體系的感度特性產(chǎn)生了正面效應(yīng)。

表2 不同推進(jìn)劑藥漿的感度測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of sensitivity test for propellant with and without MS

2.2 藥漿流變性能

藥漿的粘度變化對(duì)3D 打印成型工藝影響很大。為了解藥漿的流變特性，采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)MS/PET/NG/BTTN/AP 配方體系流變性能進(jìn)行表征，配方組分見表1，結(jié)果如圖3、圖4 所示。

圖4 25 ℃條件下藥漿的動(dòng)態(tài)頻率曲線Fig.4 The dynamic frequency curves of the different propellants at 25 ℃

圖3 為藥漿在25，35，45，55 ℃條件下的粘度值（η）與剪切應(yīng)力（τ），實(shí)驗(yàn)過程中剪切速率為0.6 s-1。從圖3a中可以看出，相同溫度下，加入MS后藥漿粘度值顯著升高；圖3b 中可看出，隨著溫度升高，藥漿粘度從5058.9 Pa·s 降低至1017.2 Pa·s，下降4041.7 Pa·s，藥漿所受切應(yīng)力值也由3193.0 Pa 逐漸降低至641.9 Pa。說明MS 對(duì)配方體系的粘度影響顯著，MS/PET/NG/BTTN/AP 配方體系具備良好的溫敏特性，通過改變溫度可使藥漿粘度明顯改變，升高溫度后使藥漿流動(dòng)所需的切應(yīng)力也顯著降低，能很好地滿足3D 打印過程中對(duì)藥漿高溫?cái)D出、低溫成型的要求，另一方面，通過升高溫度降低擠出過程所需的壓力，也可以進(jìn)一步提高3D 打印過程的安全性。

圖4 為藥漿在25 ℃條件下的動(dòng)態(tài)頻率測(cè)試曲線，ω代表測(cè)試過程中轉(zhuǎn)動(dòng)角頻率，G′代表體系的儲(chǔ)能模量，G″代表體系的損耗模量，tanδ代表?yè)p耗角的正切值（tanδ=G″/G′）。一般而言，當(dāng)藥漿滿足G′＞G″、G′＞103Pa，且tanδ＜0.8 時(shí)藥漿呈現(xiàn)出類固體狀態(tài)，不受其他外力作用時(shí)不產(chǎn)生宏觀流動(dòng)，能夠確保堆積成型的結(jié)構(gòu)不坍塌，實(shí)現(xiàn)體系3D 打?。?6］。從圖4a 中可以看出，當(dāng)未添加MS 時(shí)，當(dāng)ω＜10 rad·s-1時(shí)，藥漿體系G′與G″不存在顯著差異，tanδ也存在較大波動(dòng)，不滿足上述的3D 打印對(duì)藥漿流變特性的需求；從圖4b 中可以看出，25 ℃時(shí)添加MS 的藥漿儲(chǔ)能模量G′大于107Pa 且恒大于損耗模量G″，tanδ也恒小于0.5，說明添加MS 后藥漿的流變特性滿足3D 打印成型的要求，可實(shí)現(xiàn)常溫（25 ℃）定型。

與傳統(tǒng)的HTPB 固體推進(jìn)劑相比［27］，PET 基高能固體推進(jìn)劑由于含有大量極性增塑劑（硝酸酯），這類藥漿極易流動(dòng)，經(jīng)流動(dòng)破壞后的力又可迅速重組，澆注時(shí)藥條又粘又長(zhǎng)［28］。因此，添加的定型助劑要對(duì)PET基推進(jìn)劑體系的流變特性影響顯著，以此達(dá)到良好的定型效果。不同溫度下粘度、應(yīng)力結(jié)果表明，適當(dāng)升溫可使藥漿粘度降低，更易擠出，這是由于溫度升高時(shí)藥漿連續(xù)相高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能增加，粘度降低，流動(dòng)性增大［28］。動(dòng)態(tài)頻率結(jié)果顯示擠出后藥漿在25 ℃可穩(wěn)定堆積成型，表明添加MS 改性后的PET 基高能配方體系常溫下即可實(shí)現(xiàn)3D 打印成型。

2.3 3D 打印工藝參數(shù)對(duì)擠出速度的影響作用

藥漿的實(shí)際擠出速度與軟件設(shè)定速度相匹配是3D 打印成型的關(guān)鍵，因此模擬了擠出壓力、噴頭大小、擠出溫度對(duì)藥漿擠出速度的影響規(guī)律。

參考文獻(xiàn)［27］中HTPB 固體推進(jìn)劑打印成型（65 ℃、1 mm 噴頭）工藝參數(shù)，考慮PET 高能配方藥漿危險(xiǎn)性更高，打印溫度應(yīng)適當(dāng)降低，將模擬溫度設(shè)定為50 ℃，噴頭直徑為1 mm 保持不變，模擬壓力最大值與對(duì)應(yīng)噴頭處擠出速度，結(jié)果如表3 所示。結(jié)果顯示最大壓力每升高1 kPa，擠出速度升高約1 mm·s-1。

表3 不同壓力對(duì)推進(jìn)劑擠出速度影響Table 3 Effect of different pressures on propellant extrusion velocity

考慮當(dāng)噴嘴孔徑較小時(shí)，壓力過小無(wú)法擠出；當(dāng)噴嘴孔徑較大時(shí)壓力過大會(huì)存在擠出脹大效應(yīng)，因此，將模擬壓力設(shè)定為中位數(shù)11 kPa，溫度為50 ℃保持不變，噴頭直徑與對(duì)應(yīng)噴頭處擠出速度如表4 所示。結(jié)果顯示隨著噴頭直徑變大，擠出速度逐漸升高，但不存在明顯的線性關(guān)系。

表4 不同直徑噴頭對(duì)推進(jìn)劑擠出速度影響Table 4 Effect of the nozzle with different diameters on propellant extrusion velocity

溫度會(huì)影響藥漿粘度進(jìn)而影響擠出速度，選取上述模擬結(jié)果中位數(shù)，將模擬壓力設(shè)定為11 kPa，噴頭直徑設(shè)定為1 mm，料筒溫度與對(duì)應(yīng)噴頭處擠出速度如表5 所示。結(jié)果顯示在45～55 ℃范圍內(nèi)，由于溫度變化幅度小，溫度的改變對(duì)擠出速度影響不大，擠出速度集中在8.0 mm·s-1左右，但隨溫度升高呈上升趨勢(shì)。

表5 不同溫度對(duì)推進(jìn)劑擠出速度影響Table 5 Effect of different temperatures on propellant extrusion velocity

以上結(jié)果表明，擠出壓力、噴頭直徑、溫度的升高都會(huì)造成藥漿擠出速度的增加，這和文獻(xiàn)［29］總體趨勢(shì)一致。

根據(jù)以往研究結(jié)果［27］，HTPB 固體推進(jìn)劑打印速度為6.0 mm·s-1，考慮仿真模擬與實(shí)際結(jié)果存在差異以及盡可能確保高的打印效率，選取擠出速度在6～12 mm·s-1范圍內(nèi)的模擬參數(shù)開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以此降低試錯(cuò)成本。因此，在實(shí)際打印參數(shù)選取過程中，溫度選取（50±2） ℃，壓力在9～13 kPa，噴頭直徑在0.8～1.2 mm。

3 固體推進(jìn)劑3D 打印成型

以仿真模擬結(jié)果作為參考，結(jié)合以往實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，嘗試了不同溫度、噴頭直徑、擠出速度下推進(jìn)劑的成型效果，最終在溫度為50 ℃、噴頭直徑為1.2 mm、壓力為11 kPa 的參數(shù)下打印出結(jié)構(gòu)完整的PET 基高能固體推進(jìn)劑藥柱，實(shí)際打印速度為8 mm·s-1，配方組分見表1。如圖5a 所示為CAD 軟件繪制的藥柱模型圖，圖5b 為3D 打印藥柱的側(cè)面和正面實(shí)物圖，由底面直徑為25 mm、高為10 mm 的圓柱形底座和高為4 mm的“圓拱型”結(jié)構(gòu)組成。后續(xù)將進(jìn)一步優(yōu)化配方設(shè)計(jì)與打印工藝，開展高能固體推進(jìn)劑大尺寸藥柱3D 打印工作，以期實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。

圖5 3D 打印推進(jìn)劑模型與實(shí)物圖Fig.5 The model diagram and real images of 3D printing propellant

4 結(jié) 論

（1） DSC 結(jié)果表明MS 與PET/NG/BTTN、AP 的相容性較好；感度結(jié)果表明，MS 的添加在一定程度上降低了藥漿的感度，提升PET 基高能固體推進(jìn)劑的安全性；流變結(jié)果表明，MS 改性后藥漿粘度具有溫敏特性，可在25 ℃堆積成型。

（2） 仿真模擬結(jié)果顯示，擠出壓力、溫度、噴頭直徑的增加均會(huì)促使推進(jìn)劑擠出速度的增加，打印參數(shù)的選取范圍為：溫度選取（50±2） ℃，壓力在9～13 kPa，噴頭直徑在0.8～1.2 mm，擠出速度保持在6～12 mm·s-1范圍內(nèi)。

（3） 在50 ℃、1.2 mm 噴頭直徑、11 kPa 壓力打印參數(shù)下，實(shí)際打印速度為8 mm·s-1，首次實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)完整的PET 基高能固體推進(jìn)劑藥柱3D 打印并固化成型。