氮化鋁陶瓷用銀漿的研制*

王 靖 李宏杰 冀亮君

(1 西安創(chuàng)聯(lián)宏晟電子有限公司 西安 710065)(2 西安創(chuàng)聯(lián)光電新材料有限公司 西安 710065)

傳統(tǒng)的厚膜混合集成電路和陶瓷電子元器件用的導(dǎo)體銀漿是建立在氧化物陶瓷基礎(chǔ)之上的,比如厚膜混合集成電路用的陶瓷基板在國內(nèi)主要是96%氧化鋁陶瓷[1],陶瓷電子元器件如壓敏電阻主要用的是氧化鋅電子陶瓷[2],陶瓷電容器主要是鈦酸鋇陶瓷[3],磁性元件主要用的是鐵氧體陶瓷[4],玻璃釉電位器和玻璃釉電阻器用的主要是96%氧化鋁片狀、棒狀或管狀陶瓷[5]。這些元器件用的銀漿技術(shù)是成熟的,用的玻璃和添加劑主要是針對氧化物陶瓷的粘接。近年來,隨著大功率電路和大功率電子元器件的應(yīng)用需求,需要比氧化鋁陶瓷更高熱導(dǎo)率且環(huán)保的基體,由于氮化鋁陶瓷熱導(dǎo)率高,基本是96%氧化鋁陶瓷的10倍;熱膨脹系數(shù)與單晶硅接近;氧化鈹陶瓷雖然熱導(dǎo)率高,但原材料與生產(chǎn)工藝不環(huán)保,而氮化鋁陶瓷無毒無害,符合人們的環(huán)保要求;氮化鋁陶瓷的絕緣性能、抗折強度及介電性能與96%氧化鋁陶瓷接近。故氮化鋁陶瓷成為大功率器件及其封裝的首選材料[6]。

傳統(tǒng)的氧化物陶瓷銀漿里用于粘接的玻璃,在2010年之前主要是高鉛玻璃粉,2010年之后主要是鉍酸鹽玻璃粉。不論是高鉛玻璃粉還是高鉍玻璃粉,用于氮化鋁陶瓷銀漿里,均會與氮化鋁陶瓷發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致氮化鋁陶瓷表面氮化鋁發(fā)生分解,產(chǎn)生氣泡。

目前,用于氮化鋁銀漿的玻璃粉,主要有2個材料體系:一是鋅硼硅材料體系[7];另一個是鈣硼硅材料體系[8]。這2個材料體系熱膨脹系數(shù)都比較小,與氮化鋁不發(fā)生反應(yīng),是單純機械粘接,銀層表面光滑致密,存在問題是附著力不夠高。

為了解決氮化鋁陶瓷銀漿附著力問題,有2種解決方案:①將氮化鋁陶瓷表面氧化,生產(chǎn)氧化鋁薄膜。該方案存在問題是工藝較麻煩,需要提前對氮化鋁陶瓷預(yù)氧化,氧化層的厚薄一致是關(guān)鍵;[9]②在銀漿玻璃里加入能與氮化鋁陶瓷表面的氮離子形成化學(xué)鍵的物質(zhì),從而提高銀層與氮化鋁基體的附著力。在氮化鋁陶瓷金屬化釬焊中,金屬鈦原子是氮化鋁陶瓷金屬化的關(guān)鍵元素,如銀銅鈦焊料,沒有鈦原子時,附著力明顯不夠,無法實用化,一旦含有鈦原子,附著力明顯提高,達到實用化程度[10]。目前市場上供應(yīng)的鈦粉,最細(xì)是325目,由于顆粒太粗,在銀漿燒結(jié)溫度下無法與氮化鋁陶瓷表面的氮離子發(fā)生反應(yīng),形成不了牢固化學(xué)鍵。

為了解決目前氮化鋁陶瓷銀漿附著力問題,筆者采用鋇硼酸鹽玻璃,在配方里加入適量二氧化鈦和白砂糖,在高溫熔煉時,白砂糖分解,產(chǎn)生碳原子,對二氧化鈦進行還原,產(chǎn)生鈦原子。該玻璃粉里面的一部分金屬鈦,在銀漿燒結(jié)溫度下可以與氮化鋁陶瓷表面的氮原子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),形成牢固化學(xué)鍵,從而達到提高附著力的目的。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器[11]

實驗所用乙基纖維素、銀粉、添加劑及氮化鋁陶瓷基板均為購自不同廠家的市售原料,玻璃粉為自制。

三輥研磨機(上海第一化工機械廠S150型)用于銀漿制備;燒結(jié)爐(洛陽新奇電爐廠KSJ-1400型)用于銀漿燒結(jié);數(shù)顯粘度計(上海天平儀器廠NDJ-8SN型)用于測定粘度;刮板細(xì)度計(天津金孚倫廠QXD-50型)測定漿料細(xì)度(0～50μm);低阻計(常州同惠儀器廠TH2512型)測定銀層電阻;拉力機(蘇州凱特爾儀器設(shè)備有限公司K-LS200型)測定焊點拉力;顯微鏡(上海光學(xué)儀器六廠XSP-36XL 型)用于銀層表面觀察。

1.2 銀漿制備[12]

1.2.1 條件試驗

(1)銀粉。對不同廠家生產(chǎn)的銀粉進行配比,制備銀漿,燒結(jié),用40倍顯微鏡觀察銀層致密度。

(2)玻璃粉。選擇不同配方、不同化學(xué)成分的玻璃粉,制備銀漿,燒結(jié),測試氮化鋁陶瓷基板附著力。

(3)選擇合適成分的玻璃粉。不同的添加劑,制備銀漿,燒結(jié),測試附著力與焊料潤濕性及耐焊性。

1.2.2 漿料制備和燒結(jié)

(1)制備。在上述試驗基礎(chǔ)上,選擇最佳銀粉配比、玻璃及添加劑,用三輥研磨機研磨10 遍,制備銀漿,測試漿料性能。

(2)燒結(jié)。將上述制備的銀漿樣品,用200目不銹鋼絲網(wǎng)印刷在厚度為1.0 mm 的氮化鋁陶瓷基板上,在150℃時干燥10～15 min后,進爐燒結(jié)。燒結(jié)峰值溫度是850 ℃,保溫時間為10 min。燒結(jié)周期為60 min。

1.3 測試[12]

1.3.1 銀漿性能測試

(1)粘度。用數(shù)顯粘度計測定粘度,使用4 號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為0.3 r/min。

(2)印刷性能。用200目不銹鋼絲網(wǎng)。

(3)細(xì)度。用0～50μm 刮板細(xì)度計測漿料細(xì)度。

1.3.2 銀層性能測定

(1)氮化鋁陶瓷銀漿的方阻。制備條形圖案的不銹鋼絲網(wǎng),在70 mm×15 mm 的氮化鋁瓷片上印制銀漿,在850℃燒結(jié)溫度下保溫10 min,燒結(jié)周期為60 min,冷卻到室溫,用低阻計測定阻值,測量出線條的長度,阻值除以長度,即得方阻。

(2)附著力。在氮化鋁陶瓷基板上印刷2 mm×2 mm 銀漿圖案,燒結(jié)后用錫鉛焊料焊接直徑為1 mm的鍍錫銅引線,用拉力機測定焊點拉力。

(3)銀層與焊料潤濕性能。焊接時,肉眼觀察銀層是否易焊接。

(4)銀層致密性。用40倍顯微鏡觀察銀層表面,觀察是否有空隙。

(5)耐焊性。將印刷燒結(jié)銀漿后的氮化鋁陶瓷基板浸在230～240℃錫鍋里4～5 s,取出,肉眼觀察銀層的完整性。之后,用烙鐵去除焊點,重新焊接,如此3次,觀察焊點銀層是否完整,附著力是否滿足要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉的型號規(guī)格對銀層致密度的影響

氮化鋁陶瓷做成的器件是個功率器件,工作時溫度較高。它需要銀層顆粒堆積致密,不能有空洞、氣泡等缺陷,否則在器件工作時,銀層電流密度不均勻,導(dǎo)致在缺陷處溫升過高,出現(xiàn)亮點、打火,引起電極燒毀。這就要求銀粉顆粒要有良好的粒度及顆粒級配。文獻[13]的研究指出:顆粒細(xì)小,比表面積大的銀粉制備的銀漿致密平整,耐大電流沖擊能力良好。

筆者參照文獻[2],選用2種銀粉,一種為類球形(Q-Ag),另一種為亞微米不定形(B-Ag)。其性能指標(biāo)見表1。

表1 兩種銀粉的性能指標(biāo)

保持乙基纖維素含量為6%,將2種銀粉按不同比例混合,制備的銀漿性能如表2所示。

表2 不同質(zhì)量配比的銀粉制備的銀漿性能

從表2可以看出,隨著無定形銀粉比例越大,銀層致密度越高,這是因為無定形銀粉顆粒細(xì)小,堆積后的空隙更小。當(dāng)球狀銀粉與無定形的重量比在4∶6時,銀層的致密度最佳,這可能是銀粉顆粒搭配,相互填充空隙導(dǎo)致的結(jié)果。銀粉的粒度、形貌、比表面積及堆實密度對銀漿的流變性能、燒結(jié)后銀層的性能有重要影響[14]。綜合考慮后,確定使用40%球形銀粉+60%無定形銀粉。

2.2 玻璃配方對銀漿附著力的影響

玻璃配方采用鋇硼硅材料體系,具體試驗配方見表3。1#配方是單純的鋇硼硅玻璃制備的銀漿,2#、3#、4#、5#配方是在1#玻璃粉原材料配方里分別外加2%、5%、8%、10%的二氧化鈦制備的玻璃粉,形成的銀漿。6#、7#、8#、9#配方是在3#玻璃粉原材料配方里分別外加1%、3%、5%、7%的白砂糖,高溫熔煉,水淬,球磨成D50小于3μm 的玻璃粉制備的銀漿。

表3 不同配方的玻璃粉對附著力的影響

從表3可以看出,1#配方的玻璃粉制備的銀漿,附著力非常低,根本達不到客戶使用要求,說明單純靠玻璃粉粘接不可行。2#、3#、4#、5#配方是在1#配方里分別外加2%、5%、8%、10%的二氧化鈦,制備的銀漿附著力明顯提高,這說明二氧化鈦可以與氮化鋁陶瓷表面的N 原子在高溫?zé)Y(jié)狀況下形成結(jié)實的TiN化合鍵[10]。當(dāng)二氧化鈦的含量在5%時,銀漿附著力達到最高,達到28 N。這說明當(dāng)二氧化鈦的含量在2%,由于與氮化鋁形成的TiN 化合鍵數(shù)量較少,故附著力不夠。當(dāng)二氧化鈦的含量高于5%時,比如8%、10%,會導(dǎo)致玻璃的軟化點和?；瘻囟忍岣?影響到TiN 化合鍵的形成。故附著力下降。6#、7#、8#、9#配方是在3#玻璃粉原材料配方里分別外加1%、3%、5%、7%的白砂糖,高溫熔煉、水淬、球磨成D50小于3 μm 的玻璃粉制備的銀漿。從表3 測試數(shù)據(jù)可以看出,添加白砂糖制備的玻璃粉,制成銀漿后,附著力明顯比玻璃里面單獨添加二氧化鈦要高。這說明白砂糖還原出來的金屬Ti與氮化鋁表面的N 原子更容易形成TiN 化學(xué)鍵。當(dāng)添加3%的白砂糖時,效果最好,附著力可以達到46 N。當(dāng)添加1%的白砂糖時,附著力為35 N,這說明還原劑白砂糖的量不夠,不能充分還原二氧化鈦,形成的N 原子不夠多,故附著力不夠高;當(dāng)分別添加5%、7%的白砂糖時,附著力降低,這可以這樣解釋,還原劑過量,殘存的C 原子提高了玻璃的軟化點和?；瘻囟?降低了玻璃與氮化鋁陶瓷表面的潤濕,降低了金屬Ti與N 原子化合。

2.3 添加劑對銀層附著力的影響

電子元件的電極銀漿要求其附著力高,在電子元件的使用過程中,如加速、磕碰、沖擊、振動等過程中,銀層附著力牢固,不能出現(xiàn)脫落、開裂等質(zhì)量問題。

銀層與基體的附著力主要取決于2個因素:玻璃和添加劑。玻璃與基體的附著是機械結(jié)合,附著力的大小與基體表面的粗糙度直接相關(guān)。如基體表面光滑,則附著力較小[15]。要求玻璃與銀粉及基體的潤濕性好,在燒結(jié)過程中,能夠填充銀粉之間的空隙,獲得致密的、導(dǎo)電性良好的銀層。在漿料中添加添加劑,可以進一步提高玻璃與氮化鋁陶瓷的潤濕性,進一步提高附著力,使銀層致密、方阻減小[16]。經(jīng)過大量工藝試驗,發(fā)現(xiàn)B 粉和P 粉對氮化鋁陶瓷有良好潤濕性。在7號銀漿配方里外加0.2%B粉、0.3%P粉,結(jié)果如表4所示。

表4 B粉和P粉對銀層附著力及焊接性能的影響

2.4 優(yōu)化配方制備的銀漿性能

根據(jù)上述試驗,最終確定的優(yōu)化配方為:用6%的EN250溶液作粘合劑,折合加入EN250 溶液占總組成的26%;40%球狀銀粉+60%無定形銀粉占總量的70%;7#玻璃粉(Tg=660℃)作為粘接劑,占總量的3.5%;0.5%的B 粉和P 粉添加劑。制備所得銀含量為70%的銀漿及燒結(jié)所得銀層的性能見表5。

表5 優(yōu)化配方所制備銀漿的性能

由表5可見,優(yōu)化工藝制備所得銀漿性能符合客戶要求。產(chǎn)品經(jīng)峰值溫度為850℃的鏈?zhǔn)綘t燒結(jié)后所得銀層致密,焊點附著力可以達到50 N 以上,產(chǎn)品其它性能符合客戶要求并已批量供貨。

3 結(jié)論

(1)將類球形銀粉40%和無定型銀粉60%混合搭配使用,可制得銀層致密的銀漿,同時也可以在降低乙基纖維素用量情況下,達到合適粘度,漿料具有良好的觸變性、印刷性、懸浮性及儲存性。

(2)在玻璃配方里添加5%的二氧化鈦和3%的白砂糖,高溫熔煉、水淬、球磨,獲得的玻璃粉,制備銀漿,附著力可以達到46 N。

(3)0.5%添加劑B 粉和P 粉與玻璃粉共同作用,可以提高銀層的附著力與耐焊次數(shù),添加劑的用量對銀層的潤濕性及耐焊性用重要影響。

基于上述研究獲得了優(yōu)化的制備配方,所得產(chǎn)品性能符合指標(biāo)要求,按批量生產(chǎn)工藝燒結(jié)得到附著力合格的銀層,滿足供貨要求。