我國典型城市大氣細(xì)顆粒物中水溶性離子污染特征研究進(jìn)展

江娟

福建省廈門環(huán)境監(jiān)測中心站

大氣污染已成為全球范圍內(nèi)的重大環(huán)境問題，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重威脅。細(xì)顆粒物是大氣污染的主要組成部分之一，其中水溶性離子是細(xì)顆粒物中的重要成分，對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要影響。水溶性離子的污染特征研究對(duì)于了解大氣污染來源、傳輸以及形成機(jī)理具有重要意義，有助于采取有效的控制措施來改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

一、細(xì)顆粒物中水溶性離子的測定方法

（一）傳統(tǒng)濾膜采樣的離線分析方法

傳統(tǒng)濾膜采樣的離線分析方法被廣泛應(yīng)用，該方法主要包括采集空氣中的顆粒物樣品，并通過將其在濾膜上收集、保存，然后離線進(jìn)行化學(xué)分析來確定水溶性離子的含量。濾膜采樣的主要優(yōu)勢在于其操作簡單、成本較低且具有較高的采樣效率。在離線分析過程中，濾膜上的顆粒物樣品可以通過各種化學(xué)方法進(jìn)行提取和分析，以測定水溶性離子的濃度。常用的分析方法包括離子色譜法、離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用法以及原子吸收光譜法等[1]。離子色譜法是最常見的分析方法之一，其基于離子交換原理，通過將濾膜提取液中的水溶性離子分離出來，并使用離子色譜儀進(jìn)行定量測定。離子色譜質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合了離子色譜和質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)勢，能夠更準(zhǔn)確地確定水溶性離子的組成和結(jié)構(gòu)。原子吸收光譜法則適用于測定特定元素的離子濃度，如硫酸鹽和硝酸鹽。傳統(tǒng)濾膜采樣的離線分析方法為研究人員提供一種可靠手段，來了解大氣細(xì)顆粒物中水溶性離子的含量和組成情況。然而，該方法存在著時(shí)間延遲和空間覆蓋面有限的局限性，無法實(shí)時(shí)監(jiān)測和反映水溶性離子的瞬時(shí)變化和空間分布。

（二）連續(xù)、半連續(xù)的顆粒物監(jiān)測方法

為了解決傳統(tǒng)濾膜采樣離線分析方法的局限性，連續(xù)、半連續(xù)的顆粒物監(jiān)測方法被廣泛應(yīng)用于大氣細(xì)顆粒物中水溶性離子的測定[2]。一方面，連續(xù)監(jiān)測方法通過將空氣中的顆粒物經(jīng)過特定采集器的連續(xù)收集，然后通過在線儀器進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，得出水溶性離子的濃度和組成信息。這些方法具有實(shí)時(shí)性強(qiáng)、時(shí)間分辨率高、能夠反映短期變化的特點(diǎn)，能夠更好地揭示水溶性離子的時(shí)空分布特征。另一方面，半連續(xù)監(jiān)測方法則結(jié)合了連續(xù)監(jiān)測和離線分析的優(yōu)勢，通過將顆粒物樣品定期收集，然后離線進(jìn)行化學(xué)分析，以獲取水溶性離子的濃度數(shù)據(jù)。這種方法可以在保證一定時(shí)間分辨率的同時(shí)，克服在線分析系統(tǒng)的一些技術(shù)限制。連續(xù)、半連續(xù)的顆粒物監(jiān)測方法的引入極大地提高了對(duì)水溶性離子濃度和時(shí)空變化的監(jiān)測能力，為深入研究大氣細(xì)顆粒物中水溶性離子的污染特征提供了更為全面和準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。

二、我國水溶性離子濃度的時(shí)空分布

（一）空間分布

北京作為一個(gè)典型城市，水溶性離子在其大氣細(xì)顆粒物中的空間分布呈現(xiàn)出明顯的非均勻性。首先，北京的城市核心區(qū)和交通密集地區(qū)往往是水溶性離子濃度較高的區(qū)域。這可以歸因于交通排放和工業(yè)活動(dòng)對(duì)大氣中水溶性離子的貢獻(xiàn)。汽車尾氣和顆粒物排放，以及工業(yè)廢氣中的污染物釋放，導(dǎo)致核心區(qū)域和交通密集地區(qū)水溶性離子濃度的升高。其次，北京周邊的工業(yè)區(qū)和燃煤發(fā)電廠等污染源也對(duì)周邊地區(qū)的水溶性離子濃度產(chǎn)生明顯影響。大氣中的污染物通過氣象條件的傳輸和擴(kuò)散，從工業(yè)區(qū)和燃煤發(fā)電廠等污染源區(qū)域傳播至北京周邊地區(qū)，導(dǎo)致這些地區(qū)的水溶性離子濃度較高。因此，北京的郊區(qū)和城市邊緣地區(qū)通常具有較高的水溶性離子濃度。相比之下，相對(duì)清潔和遠(yuǎn)離污染源的北京市郊區(qū)和偏遠(yuǎn)地區(qū)通常具有較低的水溶性離子濃度，這些地區(qū)受到城市內(nèi)部和周邊污染源的影響較小，因此水溶性離子的濃度較低。

（二）時(shí)間分布

上海作為典型城市之一，水溶性離子在時(shí)間分布方面，呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性和日變化特征[3]。首先，季節(jié)性變化是上海水溶性離子濃度的顯著特征之一。冬季的水溶性離子濃度較高，主要受到燃煤取暖和工業(yè)排放的影響，導(dǎo)致硫酸鹽和硝酸鹽的濃度較高。夏季的水溶性離子濃度相對(duì)較低，這可能與大氣擴(kuò)散條件好、降雨較多以及植物釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物的影響有關(guān)。其次，水溶性離子還存在明顯的日變化特征。在上海，一般情況下，白天水溶性離子濃度較低，而夜間達(dá)到高峰。這主要受到大氣光化學(xué)反應(yīng)、地面污染源排放以及大氣混合的影響。白天的高溫、強(qiáng)日照和光化學(xué)反應(yīng)加速了水溶性離子的形成和轉(zhuǎn)化，從而使其濃度降低。而夜間，溫度下降、大氣穩(wěn)定度增加以及交通和工業(yè)排放的貢獻(xiàn)增加，導(dǎo)致水溶性離子濃度在夜間升高。對(duì)上海水溶性離子的時(shí)間分布特征的研究有助于深入了解城市大氣污染的時(shí)空變化規(guī)律。

三、細(xì)顆粒物中水溶性離子的形成機(jī)理

（一）硫酸鹽形成的主要途徑

硫酸鹽的形成主要通過以下幾個(gè)途徑：第一，硫酸鹽形成的主要途徑是硫氧化反應(yīng)。大氣中的二氧化硫（SO2）是硫酸鹽的主要前體物之一，它來自于燃煤、工業(yè)生產(chǎn)和交通尾氣等人為活動(dòng)的排放，以及自然源的火山噴發(fā)和地殼的釋放。在大氣中，SO2與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硫三氧化物（SO3）。SO3進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)形成硫酸（H2SO4），從而形成硫酸鹽。這種硫氧化反應(yīng)主要受到大氣中的氧化劑（如臭氧、過氧化氫等）和光照的影響。第二，硝酸鹽對(duì)硫酸鹽形成也有一定的貢獻(xiàn)。大氣中的氮氧化物（NOx）是硝酸鹽的前體物，它來自于燃煤、汽車尾氣以及工業(yè)排放等活動(dòng)。NOx在大氣中與氧氣反應(yīng)形成氮酸（HNO3），然后與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽。硝酸鹽可以與硫酸鹽共同存在于細(xì)顆粒物中，并對(duì)細(xì)顆粒物的化學(xué)組成和性質(zhì)產(chǎn)生影響。第三，其他氣溶膠物質(zhì)的轉(zhuǎn)化也可能導(dǎo)致硫酸鹽的形成。例如，氨（NH3）和硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸銨（（NH4）2SO4），這是一種重要的硫酸鹽形成途徑。硫酸鹽的形成還可能受到其他大氣化學(xué)反應(yīng)和粒子間相互作用的影響，其中包括硝酸和氨之間的反應(yīng)以及硫酸鹽與其他顆粒物成核的過程。

（二）硝酸鹽形成的主要途徑

硝酸鹽的形成主要通過以下幾個(gè)途徑：第一，硝酸鹽形成的主要途徑是氮氧化物（NOx）的氧化反應(yīng)。NOx來自于燃煤、汽車尾氣、工業(yè)排放以及自然源如閃電等活動(dòng)。在大氣中，NOx與氧氣反應(yīng)形成一氧化氮（NO），隨后與大氣中的臭氧發(fā)生反應(yīng)生成二氧化氮（NO2）。這些氮氧化物進(jìn)一步與大氣中的水蒸氣和氫氧根離子（OH-）反應(yīng)，形成硝酸（HNO3）。硝酸隨后與細(xì)顆粒物表面的堿性物質(zhì)如氨（NH3）或堿性顆粒物反應(yīng)，生成硝酸鹽。這些反應(yīng)主要發(fā)生在細(xì)顆粒物的附著層或附著模態(tài)。第二，硝酸鹽的形成還可以通過氣-液相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。在大氣中，硝酸和水蒸氣可以發(fā)生氣-液相平衡反應(yīng)，生成硝酸鹽。這個(gè)過程尤其在高濕度條件下更為顯著，因?yàn)樗魵獾臐舛容^高。第三，氨（NH3）也在硝酸鹽形成中發(fā)揮著重要作用。氨是大氣中的一種堿性氣體，它可以與硝酸反應(yīng)生成硝酸銨（NH4NO3），這是一種重要的硝酸鹽形式。硝酸銨可以以固體顆粒的形式存在于細(xì)顆粒物中。細(xì)顆粒物中硝酸鹽的形成途徑是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及多種氣相和氣-液相反應(yīng)。

（三）SNA形成的影響因素

1.SNA氣態(tài)前體物

SNA的形成受到多個(gè)影響因素的調(diào)控。首先，SNA的形成受到氣態(tài)前體物的影響。氣態(tài)前體物是指在大氣中存在的氣體物質(zhì)，包括硫氧化物、氮氧化物以及氨等。這些氣態(tài)前體物是SNA形成的重要來源。硫氧化物（如二氧化硫）和氮氧化物（如一氧化氮和二氧化氮）是硫酸鹽和硝酸鹽的主要前體物，它們?cè)诖髿庵信c其他氣體和氧化劑發(fā)生反應(yīng)，形成硫酸鹽和硝酸鹽。氨是銨鹽的主要前體物，它可以與硫酸鹽和硝酸鹽反應(yīng)生成銨鹽。

2.大氣氧化劑

SNA（硫酸鹽-硝酸鹽-銨鹽）的形成過程中，大氣氧化劑也扮演著重要的角色。大氣氧化劑是指能夠促使氣態(tài)前體物氧化的化學(xué)物質(zhì)，包括臭氧、過氧化氫等。其一，臭氧（O3）是最重要的大氣氧化劑之一。它可以與二氧化硫（SO2）反應(yīng)生成硫酸酐（SO3），進(jìn)而與水蒸氣反應(yīng)形成硫酸（H2SO4）。臭氧與氮氧化物反應(yīng)也能生成硝酸（HNO3）。這些反應(yīng)都是通過臭氧的氧化作用來促進(jìn)SNA形成的重要途徑。其二，過氧化氫（H2O2）和過氧化物（如超氧陰離子）也具有氧化性質(zhì)，能夠與硫氧化物和氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，其與SO2和NOx之間的反應(yīng)導(dǎo)致硫酸鹽和硝酸鹽的形成。過氧化氫可以由氧氣和其他大氣組分的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，而過氧化物主要來源于光解臭氧反應(yīng)和其他自由基反應(yīng)。

3.酸性環(huán)境

酸性環(huán)境有利于硫酸鹽的形成。一方面，當(dāng)大氣中存在較高的酸性物質(zhì)（如硫酸、硝酸）時(shí)，這些酸性物質(zhì)會(huì)與氣態(tài)硫氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽。酸性環(huán)境能夠促進(jìn)硫酸鹽的生成，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，硫酸鹽的生成速率會(huì)增加，而硫酸鹽的溶解度也會(huì)增加，從而使其更容易被細(xì)顆粒物所吸附。另一方面，堿性物質(zhì)對(duì)銨鹽的形成起著重要作用。銨鹽的形成通常需要銨（NH4+）和硫酸鹽（SO42-）或硝酸鹽（NO3-）之間的反應(yīng)。在大氣中，銨鹽的形成受到氨（NH3）和硫酸鹽或硝酸鹽之間的反應(yīng)的影響。氨具有堿性，它能夠與酸性物質(zhì)如硫酸鹽或硝酸鹽反應(yīng)生成銨鹽。因此，氨的濃度和酸堿平衡在細(xì)顆粒物中的形成過程中起著重要作用。

4.氣象因素

第一，風(fēng)速是影響細(xì)顆粒物的擴(kuò)散和輸送的重要因素。較高的風(fēng)速能夠促使顆粒物的迅速擴(kuò)散和稀釋，減少其濃度。這對(duì)于降低細(xì)顆粒物中水溶性離子的濃度和影響其空間分布起到重要作用[4]。強(qiáng)風(fēng)還有助于將污染物從城市和工業(yè)區(qū)域傳輸?shù)狡渌貐^(qū)，從而在不同地點(diǎn)形成不同的水溶性離子分布模式。第二，濕度是影響細(xì)顆粒物中水溶性離子濃度的重要因素之一。濕度高會(huì)增加顆粒物和氣態(tài)前體物的水溶性，促使其在大氣中形成溶解態(tài)離子[5]。此外，濕度還會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率和平衡，進(jìn)而影響水溶性離子的生成和轉(zhuǎn)化過程。較高的濕度有助于增加硫酸鹽和硝酸鹽的形成速率，而較低的濕度則可能導(dǎo)致水溶性離子的凝結(jié)和沉降。

結(jié)束語

綜上所述，對(duì)我國典型城市大氣細(xì)顆粒物中水溶性離子污染特征的研究取得了重要進(jìn)展。測定方法的不斷改進(jìn)提高了監(jiān)測效率和準(zhǔn)確性。時(shí)空分布分析揭示了城市間和季節(jié)間的差異。形成機(jī)理的探索增進(jìn)了對(duì)離子來源和轉(zhuǎn)化過程的認(rèn)識(shí)。SNA形成的影響因素研究為源解析和控制措施提供了依據(jù)。然而，仍需進(jìn)一步深入研究，特別是在不同城市和污染源類型下的差異性和復(fù)雜性。綜合應(yīng)用多種方法和技術(shù)，加強(qiáng)國際合作，加強(qiáng)監(jiān)測和研究，將有助于更好地理解和應(yīng)對(duì)大氣細(xì)顆粒物中水溶性離子污染，以保障人民健康和改善環(huán)境質(zhì)量。