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    磁性生物炭吸附水中甲基橙的作用機(jī)制——基于密度泛函理論與實(shí)驗(yàn)研究

    2023-09-25 01:37:04王詩生張夢夢盛廣宏田勇攀劉軼鋆章慧娟劉永興
    中國環(huán)境科學(xué) 2023年9期
    關(guān)鍵詞:靜電勢氫鍵芳香

    王詩生,張夢夢,盛廣宏,2,田勇攀,劉軼鋆,2,章慧娟,2,劉永興

    磁性生物炭吸附水中甲基橙的作用機(jī)制——基于密度泛函理論與實(shí)驗(yàn)研究

    王詩生1,2*,張夢夢1,盛廣宏1,2,田勇攀3,劉軼鋆1,2,章慧娟1,2,劉永興1

    (1.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002;2.安徽工業(yè)大學(xué)生物膜法水質(zhì)凈化及利用技術(shù)教育部工程研究中心,安徽 馬鞍山 243032;3.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032)

    以磁性生物炭(Fe3O4@C-NH2)為吸附劑,甲基橙(MO)為目標(biāo)污染物,考察了濃度、溫度和pH對吸附性能的影響,通過光譜學(xué)與密度泛函理論研究MO的去除機(jī)制.結(jié)果表明,吸附反應(yīng)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)及Freundlich模型,是自發(fā)吸熱且熵增的過程.平衡吸附量隨著pH(3~10)升高而降低.光譜學(xué)分析結(jié)果表明,吸附作用力包括氫鍵、π-π堆積、π-π電子供體-受體(EDA)和靜電力.靜電勢分布與前線軌道理論分析可知,羧基結(jié)構(gòu)與MO分子間的結(jié)合能(ads)與能隙(gap)分別為-139.08kJ/mol, 3.07eV,吸附能力高于羥基結(jié)構(gòu)(ads= -94.47kJ/mol,gap= 3.16eV)、氨基結(jié)構(gòu)(ads= -76.10kJ/mol,gap= 3.17eV)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(ads=-41.99kJ/mol,gap= 3.18eV).基于赫什菲爾德劃分的獨(dú)立梯度模型-AIM拓?fù)浞治鰣D( IGMH-AIM)結(jié)果表明,吸附過程存在疏水作用,且氫鍵和π-π EDA為主要作用力.

    密度泛函理論;磁性生物炭;吸附機(jī)理;甲基橙

    有機(jī)染料的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,難生物降解,具有“三致”效應(yīng),未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)排放會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅[1].常用處理方法包括膜分離、吸附、離子交換、高級氧化和生物降解等[2].其中,吸附法由于操作簡單、低能耗和無有害副產(chǎn)物等優(yōu)勢,被廣泛用于廢水處理[1,3-4].

    生物炭具有來源廣、易獲取和價格低等優(yōu)勢,常用于去除廢水中有機(jī)染料[3,5-6].目前,研究人員多采用吸附模型與光譜學(xué)分析相結(jié)合的方法研究吸附劑性能與相互作用機(jī)制[4,7-8].如通過準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算吸附速率常數(shù);利用Langmuir、Freundlich模型擬合結(jié)果,計算最大吸附容量;結(jié)合傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)推測吸附過程中活性位點(diǎn)與污染物間的成鍵方式.然而,上述分析手段難以從原子角度揭示吸附劑與污染物之間的作用機(jī)制.

    近年來,密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)已經(jīng)成為研究分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要工具[9].通過靜電勢、前線軌道理論和Fukui函數(shù)等分析得到能量分布、電子密度和化學(xué)鍵能等參數(shù),從原子水平上闡明吸附作用機(jī)制[9-10].如Achour等[11]利用DFT研究了剛果紅染料在生物炭表面的吸附機(jī)理,計算染料的最高占據(jù)軌道(HOMO)、最低未占據(jù)軌道(LUMO)和分子靜電勢.結(jié)果表明活性位點(diǎn)集中在含氮(—NH2、—N=N—)和磺酸(—SO3)基團(tuán)附近.Li等[12]通過DFT探討了氨芐西林與改性蒙脫石表面間的靜電吸附作用,基于原子電荷繪制兩者的分子表面靜電勢圖.研究發(fā)現(xiàn)各活性位點(diǎn)對靜電作用貢獻(xiàn)順序依次為羰基氧(—C=O)>氨基氮(—NH2)>氮雜環(huán)氧(O)>羧基氧(—C=OOH).Zhang等[13]利用DFT模擬了環(huán)丙沙星與蒙脫石間的相互作用,通過獨(dú)立梯度模型(IGM)方法計算出各活性位點(diǎn)之間的作用類型和強(qiáng)度,分析可知?dú)滏I和絡(luò)合為主要作用機(jī)制.

    生物炭吸附后難以回收制約了其廣泛應(yīng)用.本課題組前期通過一步水熱碳化法合成磁性生物炭(Fe3O4@C-NH2),具有較強(qiáng)的順磁性,在外加磁場條件下可快速磁分離,解決生物炭使用后難回收的問題[14].研究指出[30],吸附劑表面活性位點(diǎn)在污染物的去除過程中起重要作用,Fe3O4@C-NH2表面富含氨基基團(tuán)(—NH2)、含氧基團(tuán)(—OH、—COOH)和芳香環(huán)等,理論上分析可與有機(jī)染料分子相結(jié)合.然而,以Fe3O4@C-NH2為吸附劑實(shí)現(xiàn)對水中有機(jī)染料的研究有限,尤其從原子角度揭示其對甲基橙(Methyl Orange, MO)的去除機(jī)制未見報道.

    鑒于此,以Fe3O4@C-NH2為吸附劑,MO為目標(biāo)污染物,通過吸附動力學(xué)與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn),評價Fe3O4@C-NH2的吸附性能;利用FTIR和XPS光譜學(xué)測試手段,結(jié)合DFT理論計算結(jié)果,揭示Fe3O4@C-NH2吸附MO的作用機(jī)制,闡明各活性基團(tuán)的活性程度.以期為磁性生物炭吸附有機(jī)染料廢水提供參考.

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    主要化學(xué)試劑:甲基橙購自天津市北辰方正試劑廠;殼聚糖、六水合三氯化鐵、乙二醇、無水乙醇、氫氧化鈉、硝酸和甲醇均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純.

    吸附劑(Fe3O4@C-NH2]:采用一步水熱碳化法制備,具體制備步驟見參考文獻(xiàn)[14].其基本理化性質(zhì)如下:呈微球狀,表面凹凸不平;具有超順磁性,飽和磁化強(qiáng)度12.7emu/g;比表面積12.8m2/g,以中孔為主,平均孔徑46.9nm,孔體積0.16m3/g;pHzpc為4.9[14]. Fe3O4@C-NH2是以Fe3O4為內(nèi)核、炭層為外殼的核殼結(jié)構(gòu)[15].

    1.2 試驗(yàn)方法

    取(30 ± 0.5)mgFe3O4@C-NH2加入100mL一定濃度的MO溶液中,置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)振蕩(298K, 150r/min).在設(shè)定時間點(diǎn)(0、5、10、15、30、45、60、75和90min)取樣,磁分離后采用分光光度法測定上清液中剩余MO的濃度.文中數(shù)據(jù)均為3次平行樣的平均值.吸附量通過式(1)計算:

    式中:t為時刻對應(yīng)MO的吸附量,mg/g;0為MO的初始濃度,mg/L;t為時刻MO的剩余濃度, mg/L;為MO的體積,L;為Fe3O4@C-NH2的質(zhì)量,g.

    1.3 光譜學(xué)分析

    利用傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR, Nicolet 6700型,美國)對比分析反應(yīng)前后Fe3O4@C-NH2表面官能團(tuán)變化;采用 X-射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific K-Alpha型,英國)測定吸附前后Fe3O4@C-NH2表面元素組成及化學(xué)態(tài)變化.

    1.4 DFT計算

    使用 Gaussian 09W軟件中的DFT模擬計算方法,對分子進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計算.選用B3LYP 雜化密度泛函方法,采用 6-31+G(d)基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量計算.通過吸附能與前線軌道理論,計算各活性基團(tuán)與MO分子間的反應(yīng)活性,用Multiwfn[15]波函數(shù)程序?qū)诤帐卜茽柕聞澐值莫?dú)立梯度模型(IGMH)進(jìn)行了拓?fù)浞治鯷16].吸附能(ads)與能隙(gap)的計算方法如式(2)和(3)所示:

    式中:ads為分子間的吸附能,kJ/mol;comple為吸附劑與吸附劑所形成復(fù)合物的總能量,kJ/mol;adsorbent為吸附劑能量,kJ/mol;adsorbate為吸附質(zhì)的能量,kJ/mol;gap為能隙,eV;HOMO為HOMO軌道能量,eV;LUMO為LUMO軌道能量,eV.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附動力學(xué)

    配制濃度為25、50、100mg/L的MO溶液,加入(30 ± 0.5)mg 吸附劑,恒溫振蕩(298K, 150r/min),在設(shè)定時間取樣(0、5、10、15、30、45、60、75和90min).采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),相關(guān)公式如(4)和(5),結(jié)果見表1與圖1(a).

    式中:e為吸附達(dá)到平衡時的吸附量,mg/g;1為準(zhǔn)一級速率常數(shù);為吸附時間,min;2為準(zhǔn)二級速率常數(shù).

    由表1可知,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合出的相關(guān)系數(shù)2高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,表明化學(xué)吸附為主要限速步驟,吸附劑與污染物之間可能有電子轉(zhuǎn)移和共價鍵形成.由圖1(a)可知,吸附量在前30min內(nèi)顯著增加,隨后增速緩慢,60min左右時達(dá)到吸附平衡.平衡吸附量隨MO初始濃度的增加而增大,這是由于固-液界面濃度差增加導(dǎo)致傳質(zhì)驅(qū)動力增強(qiáng).

    表1 MO的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

    注:e,exp為實(shí)驗(yàn)值;e,cal為理論值.

    2.2 吸附熱力學(xué)

    稱取吸附劑(30 ± 0.5)mg,分別加入濃度為10、25、50、75、100和150mg/L的MO溶液,于不同溫度(288、298 、308和318K)下振蕩(150r/min)至吸附平衡狀態(tài).采用Langmuir和Freundlich模型擬合吸附等溫線,模型公式見(6)和(7),擬合結(jié)果見圖1(b),擬合參數(shù)見表2.

    式中:m為最大吸附量,mg/g;e為平衡濃度,mg/L;L為Langmuir常數(shù);F為Freundlich常數(shù);為吸附特征常數(shù).

    由圖1(b)可知,平衡吸附量隨著溫度升高而增加.由表2可知,Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)2(0.85~ 0.98)更高,可以更好地描述吸附平衡規(guī)律.1/的值(0.203~0.213)小于1,表明吸附易于發(fā)生[4].288、298、308和318K下最大吸附量分別為37.1、43.2、54.2和58.4mg/g.

    表2 MO的吸附等溫模型參數(shù)

    通過計算熱力學(xué)參數(shù),分析吸附反應(yīng)的自發(fā)性以及判斷吸附過程是否為吸熱反應(yīng).熱力學(xué)參數(shù)可由式(8)~(10)計算:

    式中:?為吉布斯自由能變,kJ/mol;?為焓變,kJ/ mol;?為熵變,kJ/(mol·K);為理想氣體摩爾常數(shù),8.314J/(mol·K);為反應(yīng)溫度,K.由式(6)做lnF和1/關(guān)系圖,擬合結(jié)果用于計算?、?和?,見表3.

    表3 MO的吸附熱力學(xué)參數(shù)

    由表3可知,四種溫度下?均為負(fù),表明該吸附是自發(fā)的;隨著溫度升高?減小,說明升高溫度利于吸附;?值為正,說明此吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng);?>0,表明體系混亂度增加,主要原因是MO的體積大于水分子,吸附一個MO分子的同時,吸附劑表面會釋放出多個水分子[17].

    2.3 pH值影響

    pH值變化會改變吸附劑表面電荷以及吸附劑在水中化學(xué)形態(tài),影響吸附劑與染料分子間的作用力,因此有必要研究pH值對吸附的影響.將30mg 吸附劑加入100mL濃度為50mg/L的MO溶液中,利用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)溶液初始pH(3.0、4.0、5.0、5.9、7.0、8.0、9.0和10.0),恒溫振蕩(298K,150r/min)至吸附平衡.結(jié)果如圖2所示

    圖2 pH 值對MO吸附量的影響

    Fe3O4@C-NH2的pHzpc為4.9,溶液pH<4.9時,其表面帶正電荷,反之帶負(fù)電荷[14].MO的pKa為3.46,當(dāng)溶液pH<3.46時,MO分子在溶液中以電偶極子存在(正、負(fù)電荷基團(tuán)分別為—N(CH3)2+和—SO3-);pH>3.46時,其主要以一價陰離子形式存在[18].

    pH值在3.0~4.9時,MO的吸附效果較好,主要原因是吸附劑表面含氧官能團(tuán)與含氮官能團(tuán)質(zhì)子化帶正電,與MO分子間存在較強(qiáng)的靜電吸引[7].pH值在4.9~10.0時,Fe3O4@C-NH2表面帶負(fù)電荷,與MO分子中—SO3-之間產(chǎn)生靜電斥力,且隨著pH升高,堿性溶液中的OH-濃度增大,與MO分子競爭吸附劑表面的反應(yīng)位點(diǎn)導(dǎo)致吸附能力下降[4,18].

    pH<4時,MO分子在溶液中以電偶極子存在,MO分子(—NH、—S=O)與Fe3O4@C-NH2(—OH、—COOH)形成氫鍵[19].pH>4時,MO以一價陰離子形態(tài)存在,可發(fā)生氫鍵作用的基團(tuán)為—S=O,氫鍵作用減弱,吸附量下降[20].

    此外,MO與Fe3O4@C-NH2芳香結(jié)構(gòu)之間存在EDA相互作用.反應(yīng)過程中MO分子的—N=N—、—N(CH3)2均可作為強(qiáng)供電子基團(tuán),—SO3是吸電子基團(tuán),考慮到三個基團(tuán)共存,MO在吸附過程中作為電子供體,Fe3O4@C-NH2作為電子受體[21].pH>4.9時,隨著溶液pH值的增加,Fe3O4@C-NH2表面—COOH、—OH和—NH2脫質(zhì)子化,芳香體系中的電子密度逐漸增加,從而逐漸減弱Fe3O4@C-NH2與MO之間的EDA相互作用[22].

    2.4 吸附機(jī)理

    2.4.1 光譜學(xué)分析 MO和吸附前后Fe3O4@C- NH2的FTIR譜圖如圖3所示.

    圖3 紅外光譜圖

    由圖3可知,3403cm-1處的峰由—OH和—NH2伸縮振動產(chǎn)生;2921cm-1處對應(yīng)—CH3中C-H的吸收振動峰;2850cm-1處所對應(yīng)吸收峰為—CH2;1626cm-1處為C=O和芳香環(huán)(C=C)振動引起;1380cm-1處的吸收峰對應(yīng)—COOH中C-O振動;1066cm-1處的吸收峰為C-N的伸縮振動;569cm-1處的吸收峰由Fe-O彎曲振動[14,23-24].

    吸附MO后,在1113cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,對應(yīng)MO的磺酸基團(tuán).—OH/—NH2吸收峰由3403cm-1紅移至3389cm-1,且峰強(qiáng)降低,這是由于—OH或—NH2與MO形成氫鍵[1,6].C=O/C=C所在吸收峰由1626cm-1紅移至1600cm-1處,且強(qiáng)度增強(qiáng).分析原因?yàn)閮牲c(diǎn),一是Fe3O4@C-NH2與MO分子的芳香結(jié)構(gòu)之間π-π堆積會引起C=C的紅移,二是C=O和C=C均可作為π-電子供體與MO分子中的S=O/N=N發(fā)生π-π電子供體-受體(electron donor-acceptor, EDA)作用,導(dǎo)致峰強(qiáng)變化[7,24].1380cm-1處C-O吸收峰紅移至1363cm-1,主要原因是C-O中O原子與 MO分子的N/O之間形成π-π EDA作用力;此外C-O也可與MO分子上的N/O形成氫鍵[24].

    Fe3O4@C-NH2吸附MO前后XPS圖譜如圖4所示.由圖4(a)可知,Fe3O4@C-NH2由C、O、N和Fe元素構(gòu)成.吸附后168.06eV處出現(xiàn)新的吸收峰,對應(yīng)MO分子中S 2p所在值,表明MO被成功吸附在Fe3O4@C-NH2表面.

    圖4 Fe3O4@C-NH2及吸附MO后Fe3O4@C-NH2的XPS圖

    圖4(b)為吸附前后C 1s高分辨譜圖.吸附前,C 1s分為4個峰,結(jié)合能在284.80、286.00、287.08和288.63eV的峰值分別對應(yīng)芳香碳骨架(C=C/C-C)、C-N/C-O、C=O/C-O-C和O=C-O中的碳[4,6].吸附后,C=C/C-C相對含量由70.55 %減少至41.49 %.這是由于吸附劑中C=C與MO分子中芳香環(huán)之間存在π-π堆積作用[6,8].

    O 1s高分辨譜圖如圖4(c)所示.吸附前,O 1s可分為4個峰,結(jié)合能529.79eV對應(yīng)O=C-O中的氧,531.22eV的結(jié)合能對應(yīng)C=O中的O原子,532.48和533.63eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)C-O和R-OH中的O原子[5,25].吸附后,529.79eV處的O=C-O含量下降,是由于Fe3O4@C-NH2表面羧基與MO分子中N或O原子之間形成氫鍵[3,6].C=O中O原子的結(jié)合能由531.22eV下降至531.12eV,相對含量略有升高,主要原因是Fe3O4@C-NH2的O原子在吸附過程中作為電子供體,與MO之間發(fā)生π-π EDA作用[25].C-O和R-OH中O原子分別與MO分子中N原子形成氫鍵,導(dǎo)致其結(jié)合能分別減小至532.44eV和533.48eV[6,8]

    吸附前后N1s的高分辨譜圖見圖4(d).吸附前,N 1s譜僅為一個峰, 399.8eV的—NH2.吸附后,出現(xiàn)新的吸收峰398.8eV和401.2eV,分別對應(yīng)MO分子的—N=N—和—N(CH3)2,表明MO分子被吸附[13].—NH2的結(jié)合能降低為399.11eV,原因是N-H作為電子供體/受體參與MO間形成氫鍵[22].

    2.4.2 DFT分析 為了解Fe3O4@C-NH2與MO間相互作用位點(diǎn),繪制了靜電勢分布(Electrostatic potential, ESP),見圖5.圖中,藍(lán)色表示低電子密度代表親電位點(diǎn),紅色表示高電子密度代表親核位點(diǎn),ESP極大值和極小值分別為青色和橙色表示.

    圖5 靜電勢分布圖與前線軌道等值面圖

    C-青色;H-白色;O-紅色;N-藍(lán)色;S-黃色;Na-紫色

    如圖5(a)所示,Fe3O4@C-NH2表面存在光滑的離域電子密度,其ESP范圍為-35.2~55.4kcal/mol,負(fù)靜電勢集中在—COOH(C=O)附近,表示C=O中氧原子是親電攻擊可能位點(diǎn);而正靜電勢則集中在—OH和—NH2上.由圖5(b)可知,MO的ESP范圍分別為-51.8~128.6kcal/mol,正靜電勢與負(fù)靜電勢均集中于磺酸基(—SO3)附近.圖5(c)為Fe3O4@C-NH2與MO的復(fù)合結(jié)構(gòu),極大值點(diǎn)在Fe3O4@C-NH2的-NH2附近,表示其作為親核位點(diǎn)提供電子;極小值點(diǎn)出現(xiàn)在MO分子的-SO3(O原子)附近,代表一個親電位點(diǎn)接收電子[26].圖5(d)和(e)為前線軌道理論等值面圖,用于分析吸附MO后復(fù)合結(jié)構(gòu)Fe3O4@C-NH2-MO表面HOMO和LUMO值.HOMO和LUMO分別表示分子的親核反應(yīng)位點(diǎn)與親電反應(yīng)位點(diǎn)[23].由圖5(d)和(e)可知, Fe3O4@C-NH2-MO的HOMO主要集中在Fe3O4@C-NH2的—NH2、—OH和芳香環(huán)上;LUMO主要集中在MO分子的—SO3、—N=N—和芳香環(huán)部分.結(jié)果表明,—NH2、—OH和芳香環(huán)是Fe3O4@C-NH2的親核位點(diǎn),提供電子;MO分子中—SO3、—N=N—和芳香環(huán)是親電位點(diǎn),接收電子.

    吸附能(ads)與能隙(gap)是評價吸附過程的重要參數(shù),ads用于評判吸附劑對污染物的吸附能力,gap反映電子從被占軌道過渡到空軌道的能力,能隙越高意味著發(fā)生電子躍遷的可能性越低[10].為了進(jìn)一步分析各活性基團(tuán)在吸附過程中作用機(jī)制,構(gòu)建了羧基炭結(jié)構(gòu)(C-COOH)、羥基炭結(jié)構(gòu)(C-OH)、氨基炭結(jié)構(gòu)(C-NH2)和碳環(huán)結(jié)構(gòu)(BC)模型,計算各結(jié)構(gòu)與MO分子間吸附能與能隙,結(jié)果見圖6與表4.

    圖6 MO與各活性位點(diǎn)形成的穩(wěn)定構(gòu)型與吸附能

    圖6顯示優(yōu)化后的幾何形狀,結(jié)合表4可知,C-COOH-MO、C-OH-MO、C-NH2-MO和BC- MO的ads分別為-139.08、-94.47、-76.10和-41.99kJ/mol,所得ads均為負(fù)值,證實(shí)MO與Fe3O4@C-NH2間吸附是自發(fā)的[27].其中,C-COOH與MO間的ads值絕對值最大,其次為C-OH、C-NH2和BC,主要原因?yàn)镸O與Fe3O4@C-NH2分子(—COOH、—OH)之間形成氫鍵[28].

    由表4可知C-COOH-MO、C-OH-MO、C-NH2-MO和BC-MO的gap分別為3.07、3.26、3.17和3.18eV. C-COOH與MO之間的gap最小,代表其反應(yīng)活性更高[29].

    通過獨(dú)立梯度模型-AIM拓?fù)浞治鰣D(IGMH- AIM),可視化呈現(xiàn)原子間相互作用,如圖7所示.AIM主要根據(jù)相應(yīng)鍵臨界點(diǎn)(BCPs)的性質(zhì)定量研究相互作用,通過電子密度與能量密度定量解釋形成化學(xué)鍵強(qiáng)度[29].BCPs處的>0表明兩原子之間的相互作用應(yīng)視為閉殼相互作用,圖7可知與值均在-0.06~0.06a.u.范圍內(nèi),表明各原子間成對相互作用的強(qiáng)度較弱[16].IGMH側(cè)重于視覺揭示弱相互作用區(qū)域和作用類型.深藍(lán)色區(qū)域表明具有很強(qiáng)的吸引力,一般是氫鍵和強(qiáng)鹵鍵等;綠色區(qū)域吸引力較弱,如范德華和π-π相互作用;紅色區(qū)域顯示強(qiáng)互斥,一般是環(huán)或籠中的位阻效應(yīng)[30].

    表4 Fe3O4@C-NH2表面各官能團(tuán)與MO間的吸附參數(shù)

    圖7 AIM-IGMH圖

    由圖7(a)為C-COOH與MO復(fù)合結(jié)構(gòu),羧基與磺酸基之間發(fā)生氫鍵作用(—COOH…O=S);羧基(C=O)與MO間存在靜電力作用;芳香環(huán)和C=O作為電子供體,MO分子中的芳香環(huán)和—N=N—可提供π軌道,形成π-π EDA作用力;C-COOH與MO(芳香環(huán))之間存在π-π堆積作用[26].C-OH與MO間作用力如圖7(b)所示,羥基與磺酸基可發(fā)生氫鍵(—OH…O=S)和靜電力作用;羥基氧與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間的作用力為π-π EDA;此外,C-O與MO分子之間還存在π-π堆積作用[31].圖7(c)表示C-NH2與MO間的作用力,氨基與MO間的作用力還包括氫鍵(—NH—H…O=S)、靜電力(氨基與磺酸基基團(tuán))、π-π EDA(氨基與MO的芳香結(jié)構(gòu)和-N=N-的π體系)和π-π堆積(芳香環(huán)之間),Cheng等人指出,孤對電子可形成sp2共軛系統(tǒng)并與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)形成π-π分散作用力(疏水作用),以此推測圖中氨基與MO分子(芳香環(huán))之間形成的作用力為疏水作用[16,32].由圖7(d)可知,BC的芳香環(huán)與MO分子磺酸氧、偶氮鍵生成了π-π EDA作用;與MO的芳香環(huán)之間存在π-π堆積作用.

    綜上所述,Fe3O4@C-NH2吸附MO的作用機(jī)制包括氫鍵、π-π 堆積、π-π EDA、靜電力和疏水作用,且以氫鍵和π-π EDA作用為主導(dǎo),作用機(jī)理如圖8所示.

    圖8 Fe3O4@C-NH2吸附MO機(jī)理

    2.5 重復(fù)利用率

    吸附劑的可重復(fù)使用性作為評價吸附性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一.選用甲醇作為洗脫試劑.將吸附MO后的Fe3O4@C-NH2加入到20mL甲醇溶液中振蕩(298K ,150r/min,1h),磁分離后倒去上清液,置于烘箱內(nèi)烘干,再生的Fe3O4@C-NH2用于下一個循環(huán)實(shí)驗(yàn),每個循環(huán)后測定其吸附量.

    圖9 Fe3O4@C-NH2循環(huán)吸附 MO 的性能

    如圖9所示,Fe3O4@C-NH2經(jīng)過4次循環(huán)使用之后, 吸附量依次下降了13.5 %、27.1%、32.2%和38.5%.隨著循環(huán)次數(shù)增加,Fe3O4@C-NH2對MO吸附性能下降歸因于吸附劑表面存在殘留的MO分子,阻止了新的MO分子與吸附劑的結(jié)合[32].此外,由于Fe3O4@C-NH2微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)被破壞或被占據(jù),也可能導(dǎo)致吸附量下降[33].

    3 結(jié)論

    3.1 Fe3O4@C-NH2對MO的去除過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,Freundlich等溫模型可以更好地擬合其等溫吸附平衡規(guī)律,最大吸附量為43.2mg/g.熱力學(xué)結(jié)果顯示Fe3O4@C-NH2對MO的吸附是一個自發(fā)吸熱且熵增的過程.

    3.2 在研究的pH范圍內(nèi),MO的平衡吸附量隨pH值的升高而下降,pH 3時最大,即酸性條件利于MO的吸附.

    3.3 通過FTIR和XPS分析可知,Fe3O4@C-NH2對MO的去除機(jī)制包括氫鍵、π-π堆積、π-π EDA和靜電力作用.由DFT結(jié)果進(jìn)一步分析可知,吸附過程中還存在疏水作用力.吸附能與能隙計算結(jié)果表明,含羧基的炭結(jié)構(gòu)對MO的吸附能力最強(qiáng),其次為羥基、氨基和芳香環(huán)結(jié)構(gòu).結(jié)合IGMH-AIM分析可知,主要的作用力為氫鍵與π-π EDA.

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    Adsorption mechanism of methyl orange by using the magnetic biochar—Based on density functional theory and batch adsorption experiment study.

    WANG Shi-sheng1,2*, ZHANG Meng-meng1, SHENG Guang-hong1,2, TIAN Yong-pan3, LIU Yi-yun1,2, ZHANG Hui-juan1,2, LIU Yong-xin1

    (1.School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China;2.Engineering Research Center of Biofilm Water Purification and Utilization Technology of Ministry of Education, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243032, China;3.School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China)., 2023,43(9):4596~4605

    Magnetic biochar (Fe3O4@C-NH2) was used as the adsorbent for removal of Methyl Orange (MO) in this study. The effects of concentration, temperature and pH on the adsorption performance were investigated, and then the Spectroscopic analysis and density functional theory were used to reveal the adsorption mechanism. The results demonstrated that the adsorption kinetics followed the pseudo-second-order model and the Freundlich model, and the process owned the characteristics of spontaneity, endothermic and entropy increasing. The equilibrium adsorption capacity decreased with the increment of pH (3~10). Spectroscopic analysis showed that the adsorption forces contain the hydrogen bonding, π-π bond accumulation,π-π electron donor-acceptor (EDA) and electrostatic interaction. According to the analysis of electrostatic potential and frontier orbit, the binding energy and energy gap of carboxyl group wereads= -139.08kJ/mol,gap= 3.07eV respectively, which were higher than those of hydroxyl group (ads-94.47kJ/mol,gap= 3.16eV), amino group (ads= -76.10kJ/mol,gap= 3.17eV) and aromatic ring (ads= -41.99kJ/mol,gap= 3.18eV). It was found that the hydrophobic action existed in the adsorption process; besides, the hydrogen bond and π-π EDA were the main forces in the process based on the results integrating theindependent gradient model and Hirshfeld partition and Atoms in molecules (IGMH-AIM).

    density functional theory;magnetic biochar;adsorption mechanism;methyl orange

    X703

    A

    1000-6923(2023)09-4596-10

    王詩生(1975-),男,安徽巢湖人,副教授,博士,主要從事環(huán)境功能材料的設(shè)計、制備和應(yīng)用;污水處理與資源化.發(fā)表論文40余篇.ahutsswang@163.com.

    王詩生,張夢夢,盛廣宏,等.磁性生物炭吸附水中甲基橙的作用機(jī)制—基于密度泛函理論與實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(9):4596-4605.

    Wang S S, Zhang M M, Sheng G H, et al. Adsorption mechanism of methyl orange by using the magnetic biochar —Based on density functional theory and batch adsorption experiment study [J]. China Environmental Science, 2023,43(9):4596-4605.

    2023-02-11

    生物膜法水質(zhì)凈化及利用技術(shù)教育部工程研究中心開放基金資助項目(BWPU2021KF07,BWPU2021ZY02);2022年安徽工業(yè)大學(xué)省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(S202210360415)

    * 責(zé)任作者, 副教授, ahutsswang@163.com

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