貴州省某高品位鈣質(zhì)磷礦工藝礦物學(xué)研究

柏 帆，王樹林，龍 輝，段湛建，楊紹晶

（1.貴州川恒化工股份有限公司，貴州 福泉 550599；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

磷礦被廣泛用于日常生活中，是一種極為重要的化工原料，通過加工可用于醫(yī)療、食品、生物、航空等領(lǐng)域[1-2]。但磷礦是典型的不可再生資源，隨著優(yōu)質(zhì)磷礦逐漸的消耗殆盡以及下游產(chǎn)品要求的不斷提高，對于磷礦的選礦質(zhì)量要求逐年提升，傳統(tǒng)的選礦技術(shù)已無法滿足生產(chǎn)高品質(zhì)磷精礦的要求，選礦技術(shù)亟待突破[3-5]。工藝礦物學(xué)通過對礦石化學(xué)成分、礦物組成及各組分賦存狀態(tài)分析、礦物嵌布特征、粒度大小及單體解離程度等內(nèi)容的研究，為磷礦選礦技術(shù)的提升提供了有力的支撐[6-8]，并為合理開發(fā)利用各類磷礦資源提供了理論依據(jù)。

貴州省作為儲磷大省，擁有非常豐富的磷礦資源[9-10]，但礦石品質(zhì)參差不齊，因此對選礦的要求非常高，不同的礦石需采用的選礦工藝不盡相同，這為磷礦的開發(fā)利用帶來了一定難度。高品位鈣質(zhì)磷礦多以凝膠狀集合體聚集成磷塊巖條帶的形式產(chǎn)出，集合體中常包含石英、玉髓、白云石、黃鐵礦等礦物，當(dāng)前對于該類礦物的分選以浮選為主，但對于包裹在膠磷礦中的微晶顆粒，通過簡單的浮選難以進一步提升精礦品位，浮選藥劑及工藝流程方面都需要加大研究力度，因此對于礦石的基礎(chǔ)性質(zhì)研究尤為重要[11-13]。通過對貴州省某高品位鈣質(zhì)磷礦進行工藝礦物學(xué)研究，采用偏光顯微鏡、X 射線衍射分析、掃描電鏡等對該礦區(qū)磷礦進行了深入研究，為生產(chǎn)高品質(zhì)的磷精礦產(chǎn)品提供了理論支撐，對該礦區(qū)磷礦資源的合理開發(fā)利用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試樣與試驗方法

1.1 試樣

礦樣取自貴州省某白云巖礦區(qū)，屬于海相沉積磷礦巖礦產(chǎn)，礦體賦存于震旦系上統(tǒng)陡山沱組地層中。將樣品切片、拋光制作成25 mm×25 mm 大小的光片和薄片，同時球磨一定時間，對粉末樣品進行篩分，將粉末樣品注膠制成薄片。

1.2 表征與測試

采用湘潭市儀器儀表有限公司的GKF-V 型硅酸鹽成份快速測定儀測定礦石和易分離礦物的化學(xué)成分；采用日本生產(chǎn)的JSM-5510LV 型掃描電鏡分析儀配合EDS 分析難選礦物的化學(xué)成分；采用日本津島公司生產(chǎn)的XD-5A 型X 射線衍射分析儀分析粉末樣品的物相；采用日本奧林巴斯BX53P 偏光顯微鏡分析礦物的堪布特征、嵌布粒度和單體解離度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 礦石的化學(xué)成分

表1 礦樣主要化學(xué)成分分析Table 1 Analysis results of main chemical components of ore samples 單位：%

2.2 礦石的礦物組成及質(zhì)量分數(shù)

利用偏光顯微鏡、SEM 對處理好的礦石樣品進行礦物組成分析，確定樣品的主要礦物組成。經(jīng)鑒定，礦樣主要由膠磷礦、石英質(zhì)礦物、碳酸鹽類礦物、長石-黏土類礦物，以及鐵碳質(zhì)礦物等組成，其中，膠磷礦為主要工業(yè)礦物（圖1），脈石礦物以石英質(zhì)礦物、碳酸鹽類礦物為主。

圖1 氟磷灰石SEM-EDS 分析Fig.1 SEM-EDS analysis of fluorapatite

1）膠磷礦。主要是氟磷灰石，薄片中呈半透明至不透明，排列無序，且混有有機質(zhì)；單偏光鏡下呈棕褐色、棕黃色和黃色，少量呈黑褐色；正交偏光鏡下呈黑色、深灰色，基本上顯均質(zhì)性，部分顯微弱的非均質(zhì)性，但顆粒與顆粒之間界限非常模糊。由SEM 分析結(jié)果可知，氟磷灰石粒度在50～＜100 μm之間，屬微晶質(zhì)磷灰石，微晶間有細小的包裹礦物。通過能譜分析表明，氟磷灰石中主要成分為P、F、Ca 和O 等元素。

2）石英質(zhì)礦物。主要是石英、玉髓，在單偏光鏡下，石英呈透明無色、淡黃色，表面光滑；正交偏光顯微鏡下干涉色為Ⅰ級灰-黃色，形狀呈自形、半自形板柱狀或不規(guī)則粒狀。玉髓為石英的隱晶質(zhì)變體，在鏡下主要呈纖維狀、放射狀，正交偏光顯微鏡下清晰可見玉髓的隱晶質(zhì)微粒集合體。

3）長石-黏土類礦物。長石一般呈淺色，灰色、白色、褐色或肉紅色，薄片中無色，由于長石易風(fēng)化，表面常呈淺褐色或淺灰色。折射率較低，具有負的或正的低突起。雙折射率小，干涉色一級灰、白至黃白。黏土類礦物晶體微細，是多種微細礦物的集合體，主要包括高嶺石和白云母，在偏光顯微鏡下很難將其區(qū)分開來，其光學(xué)性質(zhì)為折射率較低，略高或略低于樹膠，在薄片中常顯低突起，多充斥于膠磷礦和碳酸鹽礦物顆粒之間。

4）碳酸鹽類礦物。主要是白云石，并含有少量方解石，性質(zhì)為玻璃光澤，硬度低，性脆，屬一軸晶。偏光顯微鏡下為不均勻的灰色或淺土黃色，可見解理；正交偏光顯微鏡下干涉色為高級白，閃突起顯著。晶體為不規(guī)則粒狀集合體，樣品中白云石多呈粒屑狀膠磷礦膠結(jié)物。

5）鐵碳質(zhì)礦物。偏光顯微鏡下為黑色，樣品中鐵碳質(zhì)主要呈粒狀包裹于膠磷礦、白云石中，局部可見集合體。

采用過尺線測法測定樣品中有用礦物與主要脈石礦物的平均體積含量，并對各礦物的質(zhì)量分數(shù)進行測算，結(jié)果見表2。

本刊記者了解到，這兩份方案都是從“指導(dǎo)思想”“工作目標”“主要措施”“組織保障”四部分來闡述，第一條都是“交辦問題的回頭看”，第二條都是“開展利劍斬污行動”，甚至連總體字數(shù)都一樣，只對地名、人名作了修改。

表2 樣品中礦物的質(zhì)量分數(shù)Table 2 Mass fraction of mineral composition in the samples 單位：%

2.3 各組分在礦石中的賦存狀態(tài)

根據(jù)以上各粒級的成分分析及礦物種類分析結(jié)果可知，以現(xiàn)有工藝水平為依據(jù)確定單體的最小粒度，將被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm。膠磷礦、石英質(zhì)礦物、碳酸鹽礦物、長石-黏土類礦物通過挑樣選擇單礦物，使用化學(xué)方法分析各成分含量；含鐵質(zhì)礦物、長石-黏土類礦物由于粒度較小，挑樣難度較大。運用SEM 微區(qū)能譜成分分析結(jié)果為：①膠磷礦：含P2O5為36.25%、含MgO 為0.42%、含CaO為49.30%、含SiO2為0.42%、含Al2O3為0.28%、含F(xiàn)為2.87%；②碳酸鹽脈石礦物：含MgO 為21.35%、含CaO 為36.51%、含F(xiàn)e2O3為0.71%、含SiO2為6.43%、含Al2O3為0.59%；③石英質(zhì)礦物：含SiO2為99.58%；④長石-黏土類礦物：含SiO2為44.71%、含Al2O3為36.11%、含MgO 為0.77%；⑤鐵碳質(zhì)礦物：含F(xiàn)e2O3為45.74%、SO3為67.90%。

依據(jù)樣品中各礦物的質(zhì)量分數(shù)及其單體礦物的成分，確定樣品中主要組分的分配情況，結(jié)果見表3。由表3 可知，如果把被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm，則礦石中各主要考查組分的品位為：P2O5為30.60%、MgO 為3.90%、CaO 為47.56%、SiO2為5.12%、Fe2O3為0.43%、Al2O3為0.47%。

表3 主要組分在各礦物中的分配情況Table 3 Distribution of the main components in each mineral 單位：%

就MgO 組分而言，90.70%的MgO 賦存于碳酸鹽礦物中，主要以白云石的形式產(chǎn)出，9.30%的MgO賦存于膠磷礦單體中，因此，只要能選去大部分的碳酸鹽礦物，就能滿足MgO 指標要求，碳酸鹽礦物屬易磨礦物，通過簡單加工即可與膠磷礦解理，從總體上看降鎂比較容易。就SiO2組分而言，其在礦物中的分布較廣，主要賦存于石英、玉髓等硅質(zhì)礦物中，SiO2占有率達到69.14%，此外，還有7.03%的SiO2賦存于單體膠磷礦中，部分需去除的SiO2賦存于碳酸鹽礦物及長石-黏土類礦物中，占有率為24.02%。因此，只要能選去大部分的石英、玉髓等硅質(zhì)礦物及碳酸鹽礦物和黏土類礦物，就能滿足SiO2指標要求，從總體上看降硅也比較容易。就R2O3組分而言，50.00%的Al2O3賦存在膠磷礦單體中，29.79%的Al2O3賦存于長石-黏土類礦物中，72.34%的Fe2O3賦存于鐵碳質(zhì)礦物中，27.65%的Fe2O3賦存于碳酸鹽礦物中。礦石中R2O3組分的分布較廣，但由于其含量低，因此，只要選去部分長石-黏土類礦物、鐵-碳質(zhì)礦物及碳酸鹽礦物，就能滿足R2O3指標要求，從總體上看該礦達標比較容易。

2.4 礦石中主要礦物的嵌布特征

2.4.1 膠磷礦的嵌布特征

礦石中，膠磷礦是主要工業(yè)礦物，質(zhì)量分數(shù)達83.95%，其嵌布特征如圖2 所示。在偏光顯微鏡下，膠磷礦呈淺棕-深棕色，中間突起，以塊狀、假鮞狀、團粒狀結(jié)構(gòu)為主，多與白云石、石英、鐵碳質(zhì)礦物等毗鄰共生或呈包裹關(guān)系（圖2（a）和圖2（b）），連生界面相對平直，少量呈港灣狀，具有典型的沉積膠磷礦特征。部分團粒狀膠磷礦，顆粒較大，顆粒間常被石英、碳酸鹽礦物、泥碳質(zhì)礦物等充填（圖2（c））。此外，部分膠磷礦呈凝膠狀，顆粒內(nèi)部包含有細小的石英、玉髓、碳酸鹽礦物及鐵碳質(zhì)礦物等脈石礦物（圖2（d））。

圖2 膠磷礦的嵌布特征Fig.2 Dissemination characteristics of collophane

2.4.2 主要脈石礦物的嵌布特征

礦石中，主要的脈石礦物為石英質(zhì)礦物、碳酸鹽礦物、長石-黏土類礦物、鐵碳質(zhì)礦物等，其嵌布特征如圖3 所示。

圖3 脈石礦物的嵌布特征Fig.3 Dissemination characteristics of gangue minerals

1）石英質(zhì)礦物。在偏光顯微鏡下，石英多為自形-半自形板柱狀或粒狀，多與膠磷礦毗連共生，少量穿插或包裹于膠磷礦、碳酸鹽礦物中，粒徑最大2.000 mm，最小0.005 mm，一般為0.020～＜0.320 mm；玉髓形狀不規(guī)則，多呈纖維狀或浸染狀分布。

石英質(zhì)礦物的空間分布如下所述。①白云石條帶中，石英主要呈不規(guī)則粒狀或柱狀，與白云石緊密鑲嵌；玉髓呈纖維狀集合體組成球狀或橢球狀浸染于白云石條帶中。②較大顆粒的石英是砂磷質(zhì)條帶狀磷塊巖的主要組成礦物之一，其次是與碳膠磷礦顆粒緊密鑲嵌。③細粒微粒石英呈磷酸鹽礦物集合體的包體產(chǎn)出。④兩種硅質(zhì)礦物同時存在，是組成巖屑的主要成分之一，混入黏土類礦物。

2）碳酸鹽礦物。礦石中的碳酸鹽礦物以白云石為主，多與膠磷礦毗鄰共生，部分顆粒內(nèi)部含有鐵碳質(zhì)礦物、長石類礦物。粒徑一般在0.040～＜0.080 mm之間。碳酸鹽礦物的空間分布如下所述。①呈細晶、微晶結(jié)構(gòu)，組成白云巖條帶。②少量呈細脈狀穿插于磷塊巖條帶中，有極少量的白云石在磷礦物集合體中呈微細包體，粒度為0.002～＜0.010 mm。

3）長石-黏土類礦物。礦石中的黏土類礦物主要包括白云母和高嶺石，高嶺石系鉀、鈉長石的風(fēng)化產(chǎn)物，并混入膠磷礦、石英、白云石及黃鐵礦、碳質(zhì)有機物等。此類礦物多充斥于礦物裂隙之間，以脈狀膠結(jié)物或裂隙充填物的形式產(chǎn)出，粒度較細，一般在0.010～＜0.040 mm 之間。

4）鐵碳質(zhì)礦物。在偏光顯微鏡和掃描電鏡中難以將含鐵礦物和含碳（有機碳）物質(zhì)區(qū)分出來，其在鏡下的特征區(qū)別很小，并且常常包裹少量的微晶石英和黏土類礦物，但就選礦來說，因嵌布特征相近，可以將兩者作為一個整體來處理，這里統(tǒng)稱為鐵碳質(zhì)礦物，主要包括黃鐵礦和有機碳。①黃鐵礦：在光學(xué)顯微鏡下粒徑變化較大，為0.001～＜0.200 mm，多與有機碳伴生，廣泛的包裹于各類礦物之中（圖3（e）、圖3（f））。②有機碳：在偏光顯微鏡下多呈粒狀集合體，顏色為黑色，不透明，多與黃鐵礦伴生，被包裹于膠磷礦中；此外，有少量有機碳以星點狀嵌布于其他脈石礦物中。

2.5 樣品中主要礦物的嵌布粒度

分析研究礦物的嵌布粒度分布可為確定磨礦細度提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14-15]，利用偏光顯微鏡對樣品中主要礦物的嵌布粒度進行測定，結(jié)果見表4 和圖4。由表4 和圖4 可知，嵌布粒度＞0.08 mm 的膠磷礦占到91.97%，屬于中粒嵌布；93.36%的碳酸鹽礦物分布在≥0.04 mm 粒級，屬于中細粒嵌布；石英-長石-黏土類礦物的嵌布粒度主要分布在0.02～＜0.32 mm 粒級，占到89.38%，少量可達≥0.32 mm 粒級，屬于中細粒嵌布；鐵碳質(zhì)礦物主要分布在0.01～＜0.16 mm 粒級，屬于中細粒嵌布。

圖4 主要礦物的嵌布粒度累積曲線Fig.4 Cumulative curves of the distribution particle size of main minerals

表4 主要礦物嵌布粒度分布特征Table 4 Particle size distribution characteristics of main minerals

2.6 樣品中主要礦物的單體解離度

利用偏光顯微鏡對不同磨礦細度下主要礦物的單體解離度進行測定，測定結(jié)果見表5。由表5 可知，在磨礦細度為-0.074 mm 占60%時，礦樣中膠磷礦與碳酸鹽礦物單體解離度均大于85%，單體解離情況良好。石英-黏土類礦物由于嵌布粒度較小，嵌布關(guān)系較為雜亂，單體解離度較小，在磨礦細度為-0.074 mm占80%時，才有76.44%的礦物解離出來；在磨礦細度為-0.074 mm 占80%時，鐵碳質(zhì)礦物單體解離度僅為60.38%，這是由于大量嵌布粒度較細的顆粒被包裹于膠磷礦中（圖3（f）），很難被解離出來。

表5 主要礦物的單體解離情況Table 5 Monomer dissociation degrees of main minerals 單位：%

3 結(jié)論

1）由化學(xué)多元素分析結(jié)果可知，礦樣為高品位鈣質(zhì)磷礦。礦樣中膠磷礦為主要工業(yè)礦物，脈石礦物以石英、玉髓等硅質(zhì)礦物和白云石等碳酸鹽礦物為主，其次為長石、白云母、黏土類礦物及鐵碳質(zhì)礦物。礦區(qū)膠磷礦的嵌布特征主要是條帶狀嵌布，有少許的雜亂狀嵌布。膠磷礦同脈石礦物的嵌鑲關(guān)系主要有兩種，一是毗連嵌鑲，二是包裹嵌鑲。

2）根據(jù)分析各組分在礦物中的賦存狀態(tài)可知，MgO、SiO2等組分主要賦存于碳酸鹽礦物和石英、玉髓中，部分賦存于長石-黏土類礦物中。Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)組分主要賦存于長石-黏土類礦物和鐵碳質(zhì)礦物中。為生產(chǎn)出高品質(zhì)的磷精礦產(chǎn)品，在選礦富集有用礦物的過程中，不僅需要脫除主要脈石礦物外，還應(yīng)考慮盡量脫除長石、黏土類礦物及鐵碳質(zhì)礦物。

3）礦樣中膠磷礦與碳酸鹽礦物的嵌布粒度較大，在磨礦細度為-0.074 mm 占60%時，膠磷礦與碳酸鹽礦物單體解離良好。而石英-長石-黏土類礦物和鐵碳質(zhì)礦物的嵌布粒度較小，部分脈石礦物浸染狀嵌布于膠磷礦內(nèi)部，解離分選難度較大，需對該部分脈石礦物進行浮選機理研究，探尋有針對性的高效浮選藥劑。