石墨相C3N4負(fù)載納米鐵材料處理制藥廢水

樂(lè)孝楠，鄒云杰，黃瑞敏，3

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006； 2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092； 3.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006）

制藥廢水成分較為復(fù)雜，同時(shí)具備了高COD、高鹽等特點(diǎn)。制藥廢水中的高COD主要來(lái)自于制藥過(guò)程中未反應(yīng)完全的前驅(qū)體、反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物和未能完全分離的藥物，它們都可能具備生物活性，可能會(huì)在自然界誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生抗性基因，危害極大。

在20世紀(jì)90年代初，研究者偶然發(fā)現(xiàn)含鐵物質(zhì)能有效促進(jìn)污染物的降解，尤其是一些難以降解的有機(jī)物。Yuanpang SUN等〔1〕通過(guò)水相還原法合成了納米零價(jià)鐵（nZVI），并發(fā)表了關(guān)于nZVI降解含氯有機(jī)物的相關(guān)工作，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域引起了較大關(guān)注〔2〕。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)nZVI降解污染物的微觀機(jī)理也認(rèn)識(shí)得更為深刻〔3-5〕。研究表明，nZVI能直接活化空氣中的分子氧以產(chǎn)生活性氧物種〔6-7〕，如2021年Fan XIAO等〔8〕報(bào)道的FeCo合金包裹碳?xì)饽z材料可以直接活化分子氧產(chǎn)生羥基自由基（·OH）參與污染物的去除。

nZVI誘導(dǎo)分子氧活化去除污染物其中的一個(gè)主要問(wèn)題是nZVI的易團(tuán)聚特性，這一問(wèn)題最有效的解決方案是制備基于nZVI的負(fù)載型復(fù)合材料〔9-11〕，使nZVI分散在載體表面，抑制其團(tuán)聚，增大比表面積。目前，這類基于nZVI的改性材料被廣泛證明具有較好的降解污染物能力，例如生物炭負(fù)載nZVI〔12〕作為一種高效廉價(jià)的催化劑憑借其活性高、適用面廣、環(huán)境友好等特性被廣泛用于水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。程夢(mèng)奇等〔13〕利用高爐堿礦渣負(fù)載nZVI以達(dá)到去除污水中氮磷的目的，總氮和總磷的去除效率最高均可達(dá)65%；張寒旭等〔14〕通過(guò)氧化石墨烯負(fù)載納米Fe3O4類Fenton處理廢水，有效去除了水體中75%的芳香族蛋白和富里酸類物質(zhì)。

與常見(jiàn)的金屬氧化物、高爐堿礦渣、生物炭等三維塊體載體相比，石墨相g-C3N4是一種新型的準(zhǔn)二維材料〔15〕，其比表面積遠(yuǎn)大于這些三維塊體材料載體；同時(shí)，石墨相g-C3N4的組成對(duì)環(huán)境友好。綜上，本研究選擇g-C3N4作為nZVI的負(fù)載載體，通過(guò)水相還原表面沉積法制備一系列具備不同負(fù)載比的x-Fe/g-C3N4復(fù)合材料，并通過(guò)活性測(cè)試探究其最佳負(fù)載比例，在篩選出最佳負(fù)載比例后，通過(guò)調(diào)控投料比、pH等參數(shù)確認(rèn)了最佳條件，并進(jìn)一步通過(guò)材料表征和機(jī)理研究探究了其構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水來(lái)源于佛山某制藥公司，該公司主要生產(chǎn)磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類原料藥，如磺胺二甲嘧啶及其鈉鹽、磺胺嘧啶及其鈉鹽、磺胺甲唑、甲氧芐氨嘧啶、羅紅霉素等，其廢水的pH為6.5～7.5，COD為1.4～3.7 g/L。

1.2 儀器和試劑

試劑：尿素〔CO（NH2）2〕，福晨化學(xué)試劑廠；硼氫化鈉（NaBH4），國(guó)藥集團(tuán)；三氯化鐵（FeCl3·6H2O），西隴科學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇（C2H6O）、濃硫酸（H2SO4）、鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、叔丁醇（C4H10O）、苯醌（C6H4O2），阿拉丁。以上試劑均為分析純。

儀器：FA1104型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；XJ-Ⅲ型COD消解儀，廣東泰宏君科學(xué)儀器有限公司；SG-QF1200322型氣氛爐，上海識(shí)捷電爐有限公司；HJ-6B型磁力攪拌機(jī)，常州金壇良友科學(xué)儀器有限公司。

1.3 材料合成

1.3.1 nZVI的制備

將3 g三氯化鐵溶于800 mL去離子水中，6 g硼氫化鈉溶于400 mL去離子水中分別制備成溶液，隨后將硼氫化鈉溶液緩慢勻速滴加至三氯化鐵溶液中，控制滴加時(shí)間約為20 min，使其在溶液相中均勻反應(yīng)；滴加完成后靜置陳化、抽濾，使用去離子水和乙醇洗滌、真空干燥，得到nZVI黑色固體。

1.3.2 g-C3N4的制備

適量尿素置于坩堝中，在隔絕空氣的氣氛爐中加熱至500 ℃，煅燒3 h，得到淡黃色固體；待其冷卻至室溫后，使用去離子水和乙醇分別洗滌、真空干燥，得到g-C3N4白色固體〔16-17〕。

1.3.3 負(fù)載改性

系列x-Fe/g-C3N4（x表示鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）的制備：將3 g三氯化鐵溶于800 mL去離子水中，6 g硼氫化鈉溶于400 mL去離子水中，向硼氫化鈉溶液中投入一定量的g-C3N4，攪拌為均勻懸濁液（投加量由不同的x值決定）；隨后將硼氫化鈉/g-C3N4懸濁液緩慢勻速滴加至三氯化鐵溶液中，控制滴加時(shí)間約為20 min，使其在溶液相中均勻反應(yīng)；滴加完成后靜置陳化、抽濾，使用去離子水和乙醇洗滌、真空干燥，得到x-Fe/g-C3N4灰色固體（下述實(shí)驗(yàn)中簡(jiǎn)稱為gnZVI）。鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是理論值，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)得樣品中鐵的真實(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 鐵占材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)際值與理論值Table 1 Actual and theoretical values of iron content

g-nZVI的制備流程見(jiàn)圖1。

圖1 g-nZVI的制備流程Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis of g-nZVI

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 形貌表征

nZVI、g-C3N4和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%的g-nZVI材料的SEM表征結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的SEMFig.2 SEM characterization of the samples

由圖2可知，合成的g-C3N4為片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑平整并且具有清晰的邊界。納米鐵為顆粒狀，并互相團(tuán)聚，呈現(xiàn)“納米項(xiàng)鏈”特征。而g-nZVI中可見(jiàn)Fe較為均勻地分散在g-C3N4表面，顯著改善了nZVI的分散程度。SEM結(jié)果說(shuō)明復(fù)合材料的制備是成功的，并且復(fù)合改性后解決了納米鐵材料本身的團(tuán)聚問(wèn)題。

2.1.2 物相表征

樣品的XRD表征結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 樣品的XRDFig. 3 XRD characterization of the samples

由圖3可知，單獨(dú)納米鐵在2θ分別為44.765°、65.166°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬于Fe的（110）、（200）晶面〔18-19〕；g-C3N4則在2θ分別為12.8°和27.3°處出現(xiàn)特征衍射峰。復(fù)合材料g-nZVI的XRD結(jié)果中出現(xiàn)了歸屬于Fe組分和g-C3N4組分的特征峰，并且可以看出，歸屬于Fe的衍射峰強(qiáng)度降低，半峰寬變大，這對(duì)應(yīng)了SEM中Fe在載體表面分散的結(jié)果，XRD的結(jié)果進(jìn)一步證明了復(fù)合材料的成功制備和復(fù)合改性對(duì)Fe的分散作用。

2.1.3 表面元素表征

為了進(jìn)一步檢測(cè)合成材料的元素組成和價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，通過(guò)X射線光電子能譜測(cè)試（XPS）對(duì)樣品的組成元素進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 樣品的XPSFig.4 XPS characterization of the samples

由圖4可知，通過(guò)對(duì)元素譜圖的分峰擬合，XPS譜圖中出現(xiàn)了結(jié)合能歸屬于Fe02p3/2（707.7 eV）、Fe02p1/2（720.13 eV）、Fe2+2p3/2（709.35 eV）、Fe2+2p1/2（722.1 eV）、Fe2+2p3/2Sat.（713.81 eV）、Fe2+2p1/2Sat.（726.13 eV）、Fe3+2p3/2（711.01 eV）、Fe3+2p1/2（723.76 eV）、Fe3+2p3/2Sat.（717.68 eV）、Fe3+2p1/2Sat.（731.53 eV）的特征峰〔20〕，與nZVI殼核結(jié)構(gòu)Fe@Fe2O3的理論組分符合；C 1s和N 1s譜圖則出現(xiàn)歸屬于C—C（284.80 eV）、C—N（286.40 eV）、O—C= = O（288.38 eV）以及N—H（398.82 eV）的特征峰〔21〕，分別對(duì)應(yīng)了載體g-C3N4中的C—C鍵、C—N鍵以及載體表面的氨基和羧基結(jié)構(gòu)，這與g-C3N4的結(jié)構(gòu)相吻合。O 1s圖譜出現(xiàn)了歸屬于晶格氧OL（530.28 eV）、吸附氧OH（531.68 eV）、氧空位OV（533.20 eV）的特征峰，說(shuō)明了在形成氧化殼層的同時(shí)確實(shí)將氛圍中大量的氧分子吸附。XPS表征的結(jié)果進(jìn)一步證明了復(fù)合材料的成功制備。

2.1.4 比表面積測(cè)試

為了更直接地對(duì)Fe在載體表面的分散進(jìn)行表征，采用BET比表面積測(cè)試法對(duì)g-nZVI、g-C3N4以及nZVI進(jìn)行了比表面積測(cè)試分析。結(jié)果表明，gnZVI的比表面積為42.7133 m2/g，g-C3N4的比表面積為4.8625 m2/g，單質(zhì)納米鐵nZVI的比表面積為18.7972 m2/g。這充分證明通過(guò)將納米鐵顆粒負(fù)載到層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4上可以有效解決納米鐵顆粒本身存在的團(tuán)聚效應(yīng)，大大增加了材料的比表面積，增大了反應(yīng)效率，提高了對(duì)COD的去除效果。

2.2 COD降解的影響因素

2.2.1 不同催化體系

在室溫為25 ℃、pH為6.0的條件下，取制備好的nZVI、g-C3N4、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的g-nZVI、等比例混合的nZVI與g-C3N4粉末各1 g（物理混合），以及與純nZVI中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的g-nZVI（記為2-gnZVI），分別加入5份相同的制藥廢水中，廢水體積均為1 L。將5份廢水放在磁力攪拌機(jī)上以300 r/min的速度勻速攪拌，考察5組不同材料對(duì)COD的去除效率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 5組不同材料對(duì)COD的去除效率Fig. 5 Removal efficiency of COD by 5 groups of different materials

由圖5可知，單獨(dú)的g-C3N4幾乎沒(méi)有COD去除效果；而單獨(dú)的nZVI只呈現(xiàn)出較低的COD去除能力，反應(yīng)120 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最高（30%左右）；將兩者物理混合后對(duì)COD的去除效果僅僅達(dá)到19%，并無(wú)促進(jìn)作用；復(fù)合材料g-nZVI的COD去除能力顯著高于單獨(dú)的nZVI和單獨(dú)的g-C3N4，最高可達(dá)到50%左右。同時(shí)在Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致的情況下，復(fù)合材料的效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)g-C3N4。對(duì)照實(shí)驗(yàn)充分說(shuō)明了復(fù)合材料中，載體只起到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的作用，主要的COD去除活性由nZVI貢獻(xiàn)；同時(shí)還說(shuō)明了負(fù)載改性顯著提高了nZVI的COD去除性能。由圖5還可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，系列材料對(duì)廢水中COD的降解效果均不斷上升，但是超過(guò)120 min后，降解效果趨于穩(wěn)定，故將反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化為120 min。

2.2.2 pH

在溫度為25 ℃、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的g-nZVI投加量為1 g、反應(yīng)廢水體積為1 L的條件下，在不同pH下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察不同pH環(huán)境對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)廢水COD去除效果的影響Fig. 6 Effect of pH on COD removal from wastewater

由圖6可知，當(dāng)pH較低（pH分別1、2）時(shí)，g-nZVI對(duì)廢水中COD的去除率約為50%。隨著pH的逐漸升高，COD去除率逐漸升高，并在pH為3時(shí)達(dá)到峰值，隨后COD去除率隨著pH的繼續(xù)增大而降低。這是因?yàn)樗嵝赃^(guò)強(qiáng)時(shí)，g-nZVI中鐵組分表面不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生持續(xù)性溶出，使得發(fā)生在其表界面的污染物去除效率受到顯著影響。使用ICP-OES對(duì)實(shí)驗(yàn)后溶液中的Fe質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測(cè)，酸性條件下測(cè)得溶液中最大鐵質(zhì)量濃度為0.043 g/L，即溶出率為8.6%，這和催化劑在過(guò)酸條件下性能降低的結(jié)論是一致的。隨著pH的不斷升高，g-nZVI表面鐵組分的Fe@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)〔22〕開(kāi)始形成，核層Fe通過(guò)殼層向分子氧傳遞電子，使納米鐵的還原性得到充分發(fā)揮，對(duì)制藥廢水中COD的去除效率也在上升。由于COD去除過(guò)程的氧化劑是g-nZVI活化分子氧產(chǎn)生的活性氧物種，而根據(jù)能斯特方程可知活性氧物種的氧化還原電位隨著pH的升高而降低，故隨著pH的升高，活性氧物種的氧化性逐漸降低，對(duì)污水中COD的去除效率也降低。

2.2.3 Fe和g-C3N4負(fù)載比例

在pH為3、溫度為25 ℃的條件下，向廢水中投加不同負(fù)載比例的g-nZVI，反應(yīng)120 min后檢測(cè)處理后制藥廢水COD并計(jì)算COD去除率，可以得到COD去除率和負(fù)載比例之間的關(guān)系，由此得到最適合的納米鐵負(fù)載比例，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)廢水COD去除效果的影響Fig. 7 Effect of Fe mass fraction on COD removal in wastewater

由圖7可知，隨著鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，復(fù)合材料對(duì)污水中COD的去除能力也逐漸提高，在鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%時(shí)達(dá)到峰值（COD去除率為70%），之后復(fù)合材料的COD去除能力則隨著鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。這是由于當(dāng)鐵負(fù)載比高于閾值時(shí)，此時(shí)材料對(duì)COD的去除能力已經(jīng)達(dá)到飽和，載體的承載分散能力也達(dá)到峰值，進(jìn)一步提高鐵的負(fù)載比后納米鐵開(kāi)始在載體表面團(tuán)聚，反而降低了其比表面積，影響材料活性。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以確定最優(yōu)比例：鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%，即Fe∶g-C3N4為2∶1（質(zhì)量比）。

2.2.4 g-nZVI投加量

在溫度25 ℃、pH為3、反應(yīng)時(shí)間為120 min、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%的條件下，考察g-nZVI投加量對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 g-C3N4投加量對(duì)COD去除效果的影響Fig. 8 Effect of g-C3N4 dosage on COD removal from wastewater

由圖8可知，g-nZVI投加量由0.5 g/L提高到1.0 g/L時(shí)，COD去除效果逐步提升且效果十分顯著。隨著g-nZVI投加量的繼續(xù)增加，COD去除效果上升趨于緩慢，在催化劑過(guò)量時(shí)過(guò)多的Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+生成一定量的鐵泥〔23〕，導(dǎo)致體系的氧化能力降低。綜合分析可知，當(dāng)g-nZVI投加量為1.5 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到峰值（75%）。

2.2.5 厭氧實(shí)驗(yàn)、富氧實(shí)驗(yàn)與循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

在最適反應(yīng)條件下分別構(gòu)建厭氧與富氧環(huán)境，考察厭氧與富氧條件對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 厭氧與富氧條件對(duì)COD去除效果的影響Fig. 9 Effect of anaerobic and oxygen enriched conditions on COD removal

由圖9可知，反應(yīng)120 min，測(cè)得厭氧狀態(tài)下的COD去除率約為23%，顯著低于富氧環(huán)境下的去除效率（82%）。氣氛中的氧濃度對(duì)降解效率的影響說(shuō)明了活化分子氧機(jī)制是g-nZVI降解COD的主要機(jī)制。

多次循環(huán)利用下g-nZVI的持續(xù)效果見(jiàn)圖10。

圖10 多次循環(huán)利用下g-nZVI的持續(xù)效果Fig. 10 Continuous effect of g-nZVI under multiple recycling

由圖10可知，催化劑在最佳工況下循環(huán)3次后COD去除率幾乎不變，第4次COD去除率降低10%左右，第5次COD去除率降低15%。在5次循環(huán)后，本研究回收催化劑并用硼氫化鈉溶液對(duì)催化劑進(jìn)行再生，再生后的催化劑可以恢復(fù)一定的活性，和新制備的催化劑活性相差在5%以內(nèi)。

2.2.6 捕獲實(shí)驗(yàn)

厭氧實(shí)驗(yàn)證實(shí)活化分子氧是g-nZVI降解COD的主要機(jī)制，為進(jìn)一步明確其降解機(jī)理，使用猝滅法進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)以確認(rèn)其活性中間體的種類。零價(jià)鐵活化分子氧產(chǎn)生的活性中間體包括超氧自由基（O2·-）、雙氧水（H2O2）〔式（1）～式（3）〕。H2O2與Fe2＋發(fā)生Fenton反應(yīng)進(jìn)一步生成活性氧物種（ROS）·OH和Fe（Ⅳ）〔式（4）、式（5）〕，ROS能夠氧化甚至礦化有機(jī)污染物至無(wú)毒的小分子酸或二氧化碳〔式（6）〕。

在最適反應(yīng)條件下，向反應(yīng)體系中分別加入叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）來(lái)猝滅·OH以及O2·-〔24〕，反應(yīng)150 min后測(cè)試COD去除效率，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 加入TBA和BQ對(duì)COD去除效果的影響Fig. 11 Effect of TBA and BQ on COD removal

由圖11可知，TBA和BQ捕獲下COD的去除率分別為37%和26%。對(duì)制藥廢水進(jìn)一步煮沸和除氧后，去除率降低到10%以下，然后進(jìn)一步捕獲，去除率均降低到5%以下，基本等同于單純g-C3N4對(duì)COD的吸附降解作用。說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中起到主要作用的活性氧物種為O2·-與·OH。

3 結(jié)論

本研究成功合成了廉價(jià)易得的g-nZVI復(fù)合材料并用于實(shí)際制藥廢水處理體系，載體g-C3N4具備較大的比表面積，有利于促進(jìn)nZVI分散，同時(shí)其組分具備較好的環(huán)境相容性，不易帶來(lái)二次污染。

從工程應(yīng)用方面的成本控制角度分析，g-C3N4廉價(jià)且容易制備，石墨相g-C3N4可通過(guò)煅燒尿素簡(jiǎn)單地制備。與其他目前生產(chǎn)規(guī)模較大的二維材料（如石墨烯、石墨炔、二硫化鉬等）相比，石墨相g-C3N4的生產(chǎn)成本和工藝難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述常見(jiàn)的二維材料。

從實(shí)際廢水去除的效果來(lái)分析，經(jīng)過(guò)優(yōu)化處理工況后，實(shí)際制藥廢水中難降解的高濃度有機(jī)物得到了顯著消解，最佳處理?xiàng)l件：pH=3、g-nZVI投加量為1.5 g/L、Fe/g-C3N4負(fù)載比為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為120 min，此條件下制藥廢水中的COD去除率高達(dá)75%，達(dá)到進(jìn)入生化反應(yīng)池繼續(xù)降解的標(biāo)準(zhǔn)。

在進(jìn)一步的機(jī)理研究和構(gòu)效關(guān)系表征中，g-C3N4被用作nZVI分散和穩(wěn)定化的支撐物，而主要的活性物種來(lái)自于受nZVI活化的分子氧產(chǎn)生的·OH和O2·-。SEM、XRD、XPS和BET的表征結(jié)果均說(shuō)明復(fù)合材料被成功制備，本研究為鐵基復(fù)合材料處理實(shí)際工業(yè)廢水的進(jìn)一步應(yīng)用提供了可靠理論依據(jù)。