電化學(xué)法處理養(yǎng)殖場(chǎng)臭氣吸收劑及其循環(huán)利用的研究

黃儷欣，曾祥健，譚杰，潘湛昌，胡光輝，許燕濱，伍尚權(quán)

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006； 2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006； 3.廣東益康生環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東云浮 527400）

據(jù)2017年的《中國(guó)空氣質(zhì)量管理評(píng)估報(bào)告》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，養(yǎng)殖場(chǎng)的含氨臭氣排放量占我國(guó)農(nóng)業(yè)氨排放量的70%以上，是導(dǎo)致我國(guó)氨的總排放量超過(guò)歐洲與美國(guó)排放量總和的主要原因。因此開(kāi)展養(yǎng)殖場(chǎng)氨源綠色化處理的工作尤為重要，是促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)氣體污染防治的關(guān)鍵〔1-3〕。

目前，養(yǎng)殖場(chǎng)為了解決圈舍氨氣排放的問(wèn)題，一般會(huì)通過(guò)生物滴濾塔或生物濾池來(lái)吸收并降解氨氣。微生物的培育要求很高，需要精準(zhǔn)調(diào)節(jié)溫度、pH、營(yíng)養(yǎng)條件和溶解氧等條件〔4〕。有不少養(yǎng)殖場(chǎng)會(huì)把臭氣通進(jìn)吸收塔中接受稀酸的噴淋〔5〕，由于氨易溶于水并具有堿性，能根據(jù)式（1）與酸性吸收劑進(jìn)行反應(yīng)，故該方法對(duì)空氣的凈化效率也很高。為減少使用酸的安全隱患，目前有研究采用草酸作為吸收劑〔6〕。但是吸收法對(duì)試劑的需求量大，成本高昂。并且到目前為止，氨飽和的酸溶液尚未得到環(huán)?；奶幚?，只能當(dāng)作廢水。本研究擬解決氨的吸收劑無(wú)法循環(huán)利用問(wèn)題，降低吸收法的成本。

最近幾年，高級(jí)氧化技術(shù)中的電化學(xué)氧化法被廣泛應(yīng)用于含氨氮廢水的處理中，該技術(shù)具有去除氨氮效果好、藥劑使用量少等優(yōu)點(diǎn)。氨氮的電化學(xué)氧化一般有兩種途徑：1）直接氧化。氨氮在陽(yáng)極上直接被降解為氮?dú)猓?）間接氧化。氯離子在陽(yáng)極上被氧化為活性氯，溶于水生成具有強(qiáng)氧化性的HClO，將溶液中的NH4+氧化為氮?dú)?、硝酸根或者亞硝酸根?-9〕。氨氮的間接氧化過(guò)程見(jiàn)式（2）～式（4）。

NH3被溶劑吸收后以NH4+的形式存在，經(jīng)過(guò)電化學(xué)降解，脫去酸提供的H+，被氧化為高價(jià)態(tài)形式。電化學(xué)穩(wěn)定性高的吸收劑能在該過(guò)程中再次奪回H+，恢復(fù)酸性。

故尋找能穩(wěn)定存在于電化學(xué)反應(yīng)的氨氣吸收劑尤為關(guān)鍵。本研究利用線性掃描伏安法LSV圖比較各種吸收劑的電化學(xué)穩(wěn)定性能，結(jié)合電化學(xué)氧化法，分別以氨氮去除率衡量氨氮的去除效果，以出水pH衡量吸收劑恢復(fù)吸收容量的能力。根據(jù)酸堿度與體系氨氮關(guān)系擬合出線性方程，為監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程和確定反應(yīng)終點(diǎn)提供新途徑。

近年來(lái)不少文獻(xiàn)報(bào)道〔10-11〕堿性或中性條件有利于提高氨氮去除效果，但考慮到酸性條件下有利于含氨臭氣的吸收，可以防止氨氣溢出電解裝置，活性氯在酸中是以氧化性更強(qiáng)的HClO形式存在，故本研究首次在氨氮去除反應(yīng)中應(yīng)用弱酸性條件。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

電化學(xué)測(cè)試所用的儀器是CHI660A 型電化學(xué)工作站（美國(guó)CHI），測(cè)試工作在三電極體系中進(jìn)行，工作電極是鈦基氧化物涂層電極（RuO2、IrO2、TiO2/Ti），工作面積為1 cm2；以鉑片為對(duì)電極，工作面積為4 cm2；參比電極為飽和甘汞電極（SCE），所有的電化學(xué)測(cè)試都在25 ℃的恒溫下測(cè)定。不同吸收劑組成的電解液體系均含等量NaCl和氨氮，LSV的電位窗口為+0.6～+1.5 V，掃描速度為1 mV/s。

電解實(shí)驗(yàn)所用的電源由ZHDY智能恒電位儀控制，正極為鈦基氧化物涂層電極（RuO2、IrO2、TiO2/Ti），負(fù)極為純鈦板，電解質(zhì)體系采用NH3、NaCl和檸檬酸混合溶液，氨氮約為130 mg/L，pH約為6.46。其中，單因素分析中各因素的實(shí)驗(yàn)水平：NaCl分別為0.7、1.3、2.7、4.0、5.3、6.7 g/L；實(shí)驗(yàn)溫度分別為15、20、25、30、40、50 ℃；電流密度分別為25、50、75、100、125 mA/cm2。電解過(guò)程中定時(shí)抽樣并使用pH計(jì)測(cè)定體系酸堿度。

1.2 分析方法

電解液體系的氨氮采用納氏試劑分光光度法（GB 7479—1987）在425 nm波長(zhǎng)下測(cè)定，硝酸根與亞硝酸根濃度采用離子色譜測(cè)定。pH采用pHS-25C型酸度計(jì)測(cè)定。

電解過(guò)程氨氮去除率可通過(guò)式（5）計(jì)算：

式中：φ——氨氮去除率，%；

C0——氨氮初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——氨氮在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸收劑的電化學(xué)穩(wěn)定性

不同吸收劑體系中的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線見(jiàn)圖1。

圖1 不同的吸收劑體系中的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig. 1 LSV polarization curve under different absorbent type

由圖1可知，氯化鈉溶液體系，當(dāng)電位正移到1.05 V時(shí)，電流密度迅速提高，電極表面有大量氣泡析出，打開(kāi)電解池蓋能聞到刺鼻性氯氣味道。由于釕鈦電極的析氧電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氯氣析出電位〔12〕，故認(rèn)為電位在1.05 V時(shí)，陽(yáng)極表面發(fā)生析氯反應(yīng)。檸檬酸、硫酸、醋酸、草酸和磷酸的體系均添加了等量NH3和NaCl。對(duì)以上曲線進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)只有檸檬酸體系是在電位正移到1.05 V位置發(fā)生析氯，其余酸的存在都影響了析氯電位，甚至可能發(fā)生吸收劑分解。例如醋酸體系，當(dāng)電位正移到0.94 V時(shí)，電流密度迅速提高，并在電位為1.05 V時(shí)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，分析原因?yàn)榇姿嵯扔诼葰馕龀龆纸?。磷酸、草酸、硫酸體系出現(xiàn)電流密度提高的電位分別為1.12、1.14、1.15 V，與氯化鈉體系相比，這3種酸存在抑制氯氣析出的可能性。

對(duì)比之下，檸檬酸不存在參與電化學(xué)氧化反應(yīng)以及抑制析氯反應(yīng)發(fā)生的行為。這也同時(shí)表明檸檬酸的電化學(xué)穩(wěn)定性較高，具有再生可能性和安全性等特點(diǎn)，是合適的氨氣吸收劑。

2.2 單因素分析氨氮去除效率與吸收劑pH變化的影響因素

2.2.1 氯化鈉濃度的影響

常見(jiàn)的去除污水中低濃度氨氮的方法是折點(diǎn)加氯法，該方法每消耗1 mg氨氮需要消耗7.6 mg氯〔13〕，氯氮質(zhì)量比約為8∶1?？紤]到養(yǎng)殖場(chǎng)的吸收劑中氨氮偏高，且成分復(fù)雜，可能含有比氨氮更加傾向于參加電化學(xué)氧化的物質(zhì)，故NaCl濃度需比折點(diǎn)加氯法中的理論值高。根據(jù)模擬廢水中氨氮濃度對(duì)氯離子濃度進(jìn)行推算，并在折點(diǎn)加氯法基礎(chǔ)上適當(dāng)提高氯離子質(zhì)量濃度，得出相應(yīng)的氯離子質(zhì)量濃度分別為0.7、1.3、2.7、4.0、5.3、6.7 g/L。在反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，保持電流密度為30 mA/cm2，反應(yīng)120 min，考察NaCl濃度對(duì)氨氮去除效果以及吸收劑pH的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 NaCl濃度對(duì)氨氮出水濃度和平均氨氮去除率與出水pH的影響Fig.2 Effects of NaCl concentration on ammonia effluent concentration，average ammonia removal rate and effluent pH

由圖2可知，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度由1.3 g/L提高至2.7 g/L時(shí)，平均氨氮去除率提高了54.80%，pH降低了75.39%。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，NaCl質(zhì)量濃度分別為4.0、5.3、6.7 g/L的體系對(duì)氨氮的去除率達(dá)95%以上。

同時(shí)，分別用零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程處理氨氮去除效果的數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同NaCl濃度下氨氮的各級(jí)降解速率常數(shù)Table 1 Degradation rate constants of ammonia nitrogen at different concentrations of sodium chloride

由表1可知，零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)線性最好，擬合度均在0.97以上，與Liang LI等〔14〕關(guān)于電化學(xué)氧化氨氮是表觀零級(jí)反應(yīng)的研究結(jié)論一致，其認(rèn)為活性氯在這個(gè)過(guò)程中起催化作用，反應(yīng)的效率取決于HClO或ClO-的生成速率。NaCl濃度在一定范圍內(nèi)提高，能促進(jìn)氨氮氧化反應(yīng)正向進(jìn)行。

2.2.2 溫度的影響

夏季和冬季的水溫相差可達(dá)10 ℃或以上，因此研究溫度變化帶來(lái)的影響有助于補(bǔ)充電化學(xué)氧化氨氮的工藝參數(shù)，并為是否選擇恒溫條件提供參考?？刂芅aCl質(zhì)量濃度為2.7 g/L，保持電流密度為75 mA/cm2，反應(yīng)120 min，觀察反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除效果以及出水pH的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)氨氮出水濃度、平均氨氮去除率與出水pH的影響Fig.3 Effect of temperature on ammonia effluent concentration，average ammonia removal rate and effluent pH

由圖3可知，當(dāng)溫度由15 ℃提高至30 ℃時(shí)，氨氮去除率提高了29.94%，出水pH降幅提高了45%。根據(jù)能斯特方程，由于在溶液中氯氣的平衡分壓很低，故方程中的對(duì)數(shù)項(xiàng)為負(fù)值。隨著溫度的升高，對(duì)數(shù)項(xiàng)數(shù)值會(huì)隨之變得更小，有利于析氯反應(yīng)發(fā)生。溫度還會(huì)影響氯離子的擴(kuò)散速度，當(dāng)溫度升高時(shí)，離子擴(kuò)散速度加快，擴(kuò)散層厚度會(huì)隨之減薄，氯氣生成變得更加容易〔15〕。

但是當(dāng)溫度超過(guò)30 ℃后，氨氮去除效果變差。分析認(rèn)為，本反應(yīng)主要依靠間接氧化達(dá)到效果，而氯氣溶于水所生成的HClO是主要的氧化劑。當(dāng)溫度升高時(shí)，HClO的分解速度會(huì)迅速提高，削弱活性氯的氧化能力。

2.2.3 電流密度的影響

氨氮氧化反應(yīng)效率主要由活性氯的產(chǎn)率決定，而活性氯的生成與電流密度有密切關(guān)系〔16〕，故探究電流密度的影響可以?xún)?yōu)化工藝條件，并保證在氨氮去除效果較好的情況下達(dá)到節(jié)能減耗的目的?？刂芅aCl質(zhì)量濃度為2.7 g/L，恒溫30 ℃，反應(yīng)120 min，觀察電流密度對(duì)氨氮去除效果以及吸收劑pH的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 電流密度對(duì)氨氮出水濃度、平均氨氮去除率與出水pH的影響Fig.4 Effect of current density on ammonia effluent concentration，average ammonia removal rate and effluent pH

由圖4可知，隨著電流密度的增加，pH的下降幅度以及平均氨氮去除率都提高。分析認(rèn)為，在電流密度較低的階段，氯離子在單位時(shí)間內(nèi)得到的電子數(shù)目較少，HClO的生成速率不高，故過(guò)低的電流密度不利于反應(yīng)進(jìn)行。提高電流密度可以促進(jìn)氧化劑HClO生成，使反應(yīng)強(qiáng)度迅速提高。但考慮到電流密度越大熱效應(yīng)越強(qiáng)，故在30 ℃恒溫條件下對(duì)電解液進(jìn)行測(cè)溫，發(fā)現(xiàn)電流密度在25～75 mA/cm2范圍內(nèi)體系沒(méi)有明顯升溫，電流密度分別為100、125 mA/cm2的體系分別升高0.5、1 ℃。

值得注意的是，當(dāng)電流密度超過(guò)75 mA/cm2，對(duì)應(yīng)體系的平均氨氮去除率升幅不再明顯，說(shuō)明繼續(xù)提高電流密度對(duì)增強(qiáng)氨氮的去除效果所起的作用甚微，隨之而來(lái)的熱效應(yīng)卻可能會(huì)加速有效氯的分解，增大能耗。

2.3 正交分析工藝條件

以反應(yīng)溫度、NaCl濃度和電流密度作為研究對(duì)象，以氨氮去除率作為指標(biāo)，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)電化學(xué)氧化氨氮工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表2～表5。

表2 因素水平Table 2 Horizontal factors table

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment scheme and results

由表4可知，3個(gè)因素對(duì)氨氮去除率影響大小的次序：A（反應(yīng)溫度）>B（電流密度）>C（NaCl質(zhì)量濃度）。同時(shí)，得出最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為30 ℃，NaCl質(zhì)量濃度為4.0 g/L，電流密度為100 mA/cm2。再對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis results

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Verify the experimental results

由表5可知，最佳工藝條件下（A1B3C2）氨氮的平均去除率為95.40%，RSD為0.93%，說(shuō)明最佳工藝條件運(yùn)行穩(wěn)定，可以為養(yǎng)殖場(chǎng)去除含氨氮臭氣提供工藝方案參考。

2.4 pH變化與氨氮降解機(jī)理的關(guān)系

結(jié)合圖2～圖4可知，pH降幅和氨氮去除效果在不同條件下有相似的變化趨勢(shì)，二者受溫度、電流密度和NaCl濃度變化的影響程度基本相同。為探究吸收劑的pH變化與氨氮降解機(jī)理的關(guān)系，采用離子色譜法追蹤硝酸根和亞硝酸根在電化學(xué)氧化氨氮過(guò)程的濃度，并與不同時(shí)刻的氨氮進(jìn)行對(duì)比。

采用正交法得出的最佳工藝（反應(yīng)溫度為30 ℃，每150 mL溶液的NaCl投加量為0.6 g，電流密度為100 mA/cm2）對(duì)含有130 mg/L氨氮的檸檬酸溶液進(jìn)行電解，每隔30 min取樣1次，實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，數(shù)據(jù)取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硝酸根、亞硝酸根和氨氮的變化Fig. 5 Change of nitrate，nitrite and ammonia concentration

由圖5可知，在任何時(shí)刻，無(wú)論是硝酸根還是亞硝酸根的質(zhì)量濃度都始終保持在18 mg/L以下，表明在忽略氨氣揮發(fā)的情況下，絕大部分的氨都轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的氮?dú)?，符合式?）所描述的氧化反應(yīng)機(jī)理。具體分析認(rèn)為，氨被酸吸收后以NH4+的形式存在，并在參與氯化降解后能把H+解離出來(lái)，表觀上體現(xiàn)為吸收劑的pH持續(xù)下降。此時(shí)對(duì)式（1）～式（3）進(jìn)行整合，得到總反應(yīng)式（6）。

總反應(yīng)式（6）描述了吸收氨氣和間接氧化的聯(lián)合過(guò)程，其中不涉及吸收劑的損耗，也不涉及H+的得失。結(jié)合關(guān)于圖1的討論，常見(jiàn)吸收劑中只有檸檬酸能穩(wěn)定存在于氨氮電化學(xué)氯化降解過(guò)程，并且不對(duì)氨氮的去除起消極作用。故本研究條件下，檸檬酸主要作為氨氮參與電化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程中的載體，在氨氮被降解后酸堿度會(huì)持續(xù)下降，恢復(fù)吸收容量。

2.5 體系pH與NH3-N的關(guān)系

由單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，氨氮與吸收劑的pH在不同的反應(yīng)條件下具有相似的響應(yīng)，為確定二者的變化規(guī)律，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下含有氨氮（約130 mg/L）的檸檬酸體系分別進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，每隔15 min取樣。

在NaCl質(zhì)量濃度為4.0 g/L、反應(yīng)溫度為30 ℃和電流密度為100 mA/cm2的條件下，考察pH和氨氮的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH和氨氮的關(guān)系Fig. 6 Relationship between pH and ammonia nitrogen

由圖6可知，pH與氨氮呈線性關(guān)系，隨著體系氨氮的減少，pH逐漸降低。因此，利用氨氮的間接氧化機(jī)理，并以電化學(xué)穩(wěn)定性高的檸檬酸作為吸收劑，能在固定的廢水濃度和已知的工藝條件下根據(jù)pH的動(dòng)態(tài)變化來(lái)監(jiān)測(cè)氨氮去除反應(yīng)的進(jìn)程。

為驗(yàn)證線性關(guān)系的合理性，應(yīng)用上述的線性方程預(yù)測(cè)氨氮濃度，再以相同的反應(yīng)條件對(duì)含氨吸收劑進(jìn)行電化學(xué)處理，實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，數(shù)據(jù)取平均值，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 氨氮濃度與pH關(guān)系的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值比較Fig. 7 Comparison of the predicted and experimental values of the relationship between ammonia nitrogen and pH

由圖7可知，預(yù)測(cè)值與納氏試劑檢測(cè)的結(jié)果吻合，誤差值在0.01～0.1之間，證明運(yùn)用由pH動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)與氨氮得出的擬合線性方程對(duì)實(shí)際氨氮的監(jiān)測(cè)是具有可靠性和實(shí)用性的。

目前，常見(jiàn)的氨氮現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法需要現(xiàn)場(chǎng)取樣、樣品儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)、實(shí)驗(yàn)室分析和數(shù)據(jù)處理等繁雜的步驟〔17-18〕。筆者對(duì)氨氮氯化降解機(jī)理和檸檬酸電化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)合運(yùn)用，開(kāi)發(fā)了利用吸收劑pH動(dòng)態(tài)變化數(shù)據(jù)對(duì)體系氨氮濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法，大大降低了氨氮去除工藝的監(jiān)測(cè)成本與操作難度。在實(shí)際應(yīng)用中，僅需在電解裝置中配備酸度計(jì)即可獲取實(shí)時(shí)的氨氮去除效果信息。

3 結(jié)論

1）檸檬酸作為氨氣吸收劑能穩(wěn)定存在于電化學(xué)氧化反應(yīng)，不影響反應(yīng)進(jìn)行。

2）工藝的最佳條件：反應(yīng)溫度為30 ℃、電流密度為100 mA/cm2和NaCl投加量為4.0 g/L，平均氨氮去除率達(dá)95.40%。

3）吸收劑的pH持續(xù)下降主要是由氨氮間接氧化為氮?dú)獾姆磻?yīng)機(jī)理決定的。為此，可以利用該特征建立氨氮和pH的函數(shù)關(guān)系現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)氨氮。