新型除濁除氟加載材料的制備及其處理礦井水效果

衛(wèi)明，牛曉惠，劉艷萍，楊廷超，張曉航，楊世鵬

（1.河北政法職業(yè)學(xué)院建筑工程與法務(wù)系，河北石家莊 050046； 2.河北政法職業(yè)學(xué)院經(jīng)貿(mào)法務(wù)系，河北石家莊 050046； 3.邯鄲市市政公用事業(yè)投資集團(tuán)有限公司，河北邯鄲 056001；4.河北省煤田地質(zhì)局水文地質(zhì)隊，河北邯鄲 056000； 5.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083； 6.河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467000）

在煤炭開采的過程中會排放大量的礦井水，據(jù)統(tǒng)計，我國每開采1 t的煤炭約產(chǎn)生2.1 t的礦井水，每年產(chǎn)生礦井水約70億t，但利用率較低，僅有60%〔1〕。依據(jù)水質(zhì)特征，我國礦井水主要分為4類：含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水和含特殊污染物礦井水〔2〕。近年來，隨著我國煤炭企業(yè)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)能的集中，煤炭開采集約化和機(jī)械化程度不斷提高，外排礦井水呈現(xiàn)出水質(zhì)和水量變化大、多污染物復(fù)合污染等新特征〔3-4〕，成為礦井水資源利用率進(jìn)一步提高的主要障礙。

加載絮凝技術(shù)具有處理效率高、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)等優(yōu)點，近幾年獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。加載材料在水中為懸浮物提供凝聚核，與傳統(tǒng)混凝相比，形成絮體密度高、濁度去除快、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)〔5-6〕、絮體抗剪切力強(qiáng)〔7〕。以往研究多集中于對水中懸浮物的去除〔8〕，并從機(jī)理角度分析加載絮凝具有上述優(yōu)勢的原因〔9-11〕，對于其他類型污染物協(xié)同去除的報道較少。

本實驗結(jié)合近年來我國煤炭開采外排礦井水新特征，采用煤炭露天開采剝離石灰?guī)r為主要材料，制備了一種新型加載材料。通過實驗考察了混凝、絮凝藥劑投加量、加載材料投加量等條件對污染物去除效果的影響，確定了最優(yōu)處理工藝并分析了相關(guān)機(jī)理，以期為煤礦礦井水中懸浮物和氟超標(biāo)造成的復(fù)合污染提供技術(shù)支持和工程參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

石灰?guī)r樣品取自我國西部某煤礦，化學(xué)組分采用Niton DXL型X射線熒光光譜儀（美國賽默飛世爾）分析，具體組分測定結(jié)果見表1。

表1 石灰?guī)r樣品各組分測定結(jié)果Table 1 The component contents of limestone sample

磷酸、凹凸棒土、羧甲基纖維素鈉、尿素、氟化鈉等藥品均為分析純，購自國藥集團(tuán)；純水采用Millipore純水儀制備。聚合氯化鋁（PAC，密度為0.48～0.60 g/cm3，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，不溶物≤0.2%），陽離子聚丙烯酰胺（PAM，密度為1.30 g/cm3，相對分子質(zhì)量為1200萬）。

試驗用水由煤礦水處理調(diào)節(jié)池底泥+自來水配制，投加氟化鈉調(diào)節(jié)水中氟離子濃度，采用NaOH和HCl調(diào)節(jié)配制原水pH。礦井水原水pH為7.2～7.5，濁度為280～461 NTU，氟離子質(zhì)量濃度為2.1～4.2 mg/L；配制用水pH為7.3～7.5，濁度為290～510 NTU，氟離子質(zhì)量濃度為2.3～4.6 mg/L，具有良好的替代性。

1.2 儀器與設(shè)備

ME204型分析天平，美國梅特勒托利多；J0-31-4型顎式破碎機(jī)，上海光地儀器設(shè)備有限公司；YXQM-4L型球磨機(jī)，中國米淇科技；QF-88型超微粉碎機(jī)，鄭州強(qiáng)豐機(jī)械設(shè)備有限公司；500V型圓盤成球機(jī)，河南歐熙；FB-2000A型掃描電子顯微鏡，日本日立；XRD-7000型X射線衍射儀，日本島津公司；Thermo Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾；HPFS-80A型氟度儀，上海海恒機(jī)電儀表；2010P型濁度儀，美國哈希。

1.3 試驗方法

1.3.1 新型加載材料制備

采用顎式破碎機(jī)和粉碎機(jī)將石灰?guī)r樣品破碎，加入坩堝后置入馬弗爐，溫度調(diào)至1000 ℃煅燒4 h，放置涼后加入5倍于煅燒產(chǎn)物的水，充分?jǐn)嚢韬筮厰嚢柽吋尤敕磻?yīng)器中，制備Ca（OH）2樣品。將磷酸按質(zhì)量比1∶3配成水溶液，以10 mL/min的速度滴入Ca（OH）2樣品并同步攪拌；磷酸滴加完畢后繼續(xù)充分?jǐn)嚢瑁３株惢瘻囟纫欢〞r間后，取出產(chǎn)物在120 ℃進(jìn)行干燥和煅燒后放入球磨機(jī)磨粉。球磨機(jī)出料放入成球機(jī)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的尿素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的凹凸棒土，均勻混合。然后噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的羧甲基纖維素鈉，制成粒徑不同的小球，放入烘箱中烘干過篩即可獲得新型加載材料〔12〕。

1.3.2 新型加載材料表征分析

采用掃描電子顯微鏡分析樣品，觀察樣品的表面形貌。采用紅外光譜分析樣品分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和官能團(tuán)。將少量樣品研磨制片后，采用X射線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。

1.3.3 懸浮物和氟污染物靜態(tài)協(xié)同去除效果

為了對比加載物投加對水中濁度和氟離子的協(xié)同去除效果，設(shè)計了傳統(tǒng)混凝去除和加載絮凝去除兩種處理方法，兩種處理方法的區(qū)別在于注射階段加載材料的投加。將1 L原水置于六聯(lián)攪拌器上攪拌，分別按順序加入1%聚合氯化鋁、0.1%聚丙烯酰胺和新型加載物材料，混凝階段攪拌時長為3 min，注射階段攪拌時長為5 min，熟化階段攪拌時長為3 min〔9〕。分別分析PAC投加量（15、30、45、60、75、90 mg/L）、PAM投加量（0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/L）和新型加載材料投加量（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L）對濁度和氟離子去除效果的影響，并研究最優(yōu)反應(yīng)條件下加載材料的表征結(jié)果變化。

1.3.4 懸浮物和氟污染物動態(tài)協(xié)同去除效果

針對制備的新型加載材料，采用圖1所示的裝置開展試驗。原水為上文所述配制礦井水，經(jīng)泵輸送至混凝池，混凝池出水進(jìn)入注射池。注射池出水進(jìn)入熟化池。3個池子中的攪拌槳分別以300、200、100 r/min〔3〕的速度攪拌。取樣分析過濾池出水動態(tài)條件下懸浮物和氟污染物的去除效果。

圖1 礦井水懸浮物和氟化物協(xié)同去除裝置Fig. 1 The cooperative removal apparatus for suspended solids and fluoride in coal mine water

2 結(jié)果與討論

2.1 新型加載材料的表征

制備的新型材料表征分析結(jié)果見圖2。

圖2 新型加載物的SEM、XRD、FT-IRFig.2 The SEM，XRD，F(xiàn)T-IR of new ballasted material

由圖2（a）可知，新型加載材料呈小球狀，粒徑分布較為均勻（基本在50 μm左右），顆粒表面存在大量微米級細(xì)微孔隙，為吸附過程提供了充足的內(nèi)部表面積與結(jié)合位點；由圖2（b）可知，制備的新型材料與羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)卡片中的主要峰形、峰位基本一致，弱峰強(qiáng)度略有不同。說明新型材料主要成分為羥基磷灰石；由圖2（c）可知，3566.3 cm-1處的吸收峰對應(yīng)為OH-中O—H的伸縮振動。567.07、603.71、1041.56 cm-1處的吸收峰與PO43-的特征譜帶相吻合，3566.3 cm-1周邊的其他吸收峰主要是反應(yīng)物中的水造成的〔13〕。綜上可知，采用煤礦石灰?guī)r制備的新型加載材料為小球形狀，粒徑分布均勻，具有大量內(nèi)部表面積和結(jié)合位點，XRD和FT-IR的結(jié)果表明，制備新材料的主要成分為羥基磷灰石。

2.2 懸浮物和氟離子靜態(tài)去除試驗

2.2.1 PAC投加量的影響

在PAM投加量為0.2 mg/L，新型加載物投加量為1 g/L的條件下，考察PAC投加量對濁度與氟污染物去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PAC投加量對濁度與氟污染物去除效果的影響Fig. 3 The effect of coagulant dosage on removal of turbidity and fluoride pollutant

由圖3可知，隨著PAC投加量的增加，傳統(tǒng)絮凝、加載絮凝的濁度去除率均呈先上升后趨平的趨勢。傳統(tǒng)混凝的PAC投加量為60 mg/L時，濁度去除率達(dá)85.73%；加載絮凝的PAC投加量為75 mg/L時，濁度去除率可達(dá)89.47%。隨著PAC投加量的增加，兩種處理方法的氟離子去除率均呈增加趨勢。傳統(tǒng)混凝PAC的投加量為60 mg/L時，氟離子去除率達(dá)56.82%，加載絮凝的PAC投加量為75 mg/L時，氟離子去除率可達(dá)85%以上。此現(xiàn)象是由于PAC的預(yù)聚合作用使混凝反應(yīng)中形成最佳絮凝形態(tài)Al13，該形態(tài)具有較高的穩(wěn)定性，從而更有效地與水中的氟離子和微小懸浮物發(fā)生電中和和吸附架橋作用〔14〕。另外，加載物的投入有利于形成凝結(jié)核，從而提高了濁度的去除效果〔15〕，羥基磷灰石本身對水中氟離子也具有良好的吸附效果〔16〕。

2.2.2 PAM投加量的影響

在PAC投加量為60 mg/L，新型加載物投加量為1 g/L的條件下，考察PAM投加量對濁度與氟污染物去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 PAM投加量對濁度與氟污染物去除效果的影響Fig. 4 The effect of flocculant dosage on removal of turbidity and fluorine pollutant

由圖4可知，隨著PAM投加量的增加，濁度去除率呈先增大后減小的趨勢，加載絮凝的濁度去除率整體高于傳統(tǒng)混凝，當(dāng)PAM投加量為0.8 mg/L時，兩種處理方法的濁度去除率均達(dá)到最高，傳統(tǒng)混凝濁度去除率達(dá)89.04%，加載絮凝濁度去除率可達(dá)93.35%。PAM的加入通過高分子絮凝劑的架橋作用，將凝聚體絮凝為大絮團(tuán)，改善絮體結(jié)構(gòu)，加載物的投入作為凝結(jié)核，使絮體結(jié)構(gòu)更為密實，顯示出更好的濁度去除效果〔15〕。過量的PAM則會造成膠體保護(hù)，導(dǎo)致絮凝效果變差〔17〕。隨著PAM投加量的增加，傳統(tǒng)混凝和加載絮凝對氟離子的去除均呈先增加后趨平的趨勢。PAM投加量為1.2 mg/L時，加載絮凝的氟離子去除率可達(dá)91%，傳統(tǒng)混凝的氟離子去除率可達(dá)72%。

2.2.3 新型加載材料投加量的影響

在PAC投加量為60 mg/L，PAM投加量為1.2 mg/L的條件下，考察新型加載材料投加量對濁度與氟污染物去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著新型加載材料投加量的增加，濁度去除率變化呈微弱降低的趨勢，當(dāng)新型加載材料投加量為3.0 g/L時，濁度去除率降低至91.97%；氟離子去除率呈逐漸升高的趨勢，當(dāng)新型加載材料投加量為3.0 g/L時，氟離子去除率升高至96.77%。在混凝劑和絮凝劑投加量一定的前提下，加載材料的投加會提高廢水中固液之間的接觸面積，降低壓縮雙電層和吸附架橋等效果〔15〕。隨著加載材料投加量的增加，固液之間的吸附面積和吸附位點都成倍增加，氟離子去除率逐步升高〔16，18〕。

綜合考慮處理效果和運行成本，加載絮凝的PAC最佳投加量為60 mg/L，PAM最佳投加量為1.2 mg/L，新型加載材料最佳投加量為2.0 g/L，在此條件下，濁度去除率可達(dá)92.7%，氟離子去除率可達(dá)96.35%。與傳統(tǒng)混凝技術(shù)相比，盡管新型加載材料的投加會降低濁度去除率，但依舊優(yōu)于傳統(tǒng)混凝技術(shù)。兩種混凝技術(shù)在氟離子去除率方面表現(xiàn)差異較大，加載絮凝比傳統(tǒng)混凝氟離子去除率更高。綜上所述，對于礦井水中懸浮物和氟離子的去除，加載絮凝技術(shù)具有顯著優(yōu)勢，加載物的投加量主要取決于濁度和氟離子排放標(biāo)準(zhǔn)的約束，若濁度顯著超標(biāo)，應(yīng)固定加載材料投加量，適當(dāng)提高混/絮凝劑投加量；若氟離子顯著超標(biāo)，應(yīng)提高加載材料投加量；若濁度與氟離子均顯著超標(biāo)，則需要協(xié)調(diào)加載物與混/絮凝劑之間的比例關(guān)系，形成最優(yōu)配方。

2.2.4 最優(yōu)去除條件下新型加載材料表征

最優(yōu)去除條件下沉淀于燒杯底部絮體的SEM見圖6。

圖6 沉淀物的SEMFig. 6 The SEM of sediment

與圖2對比可知，經(jīng)絮凝處理后，材料表面附著著部分懸浮物顆粒，且加載物與懸浮物相互作用共同形成較大顆粒絮團(tuán)。

新型加載材料吸附前后的XRD、FT-IR見圖7。

圖7 新型加載材料吸附前后的XRD、FT-IRFig.7 The XRD，F(xiàn)T-IR of new ballasted material before and after adsorption

由圖7（a）可知，新型吸附材料吸附后在24°、32°、33°、41°、48°處的特征結(jié)晶峰沒有太多變化，吸附后該新型材料形成新的衍射峰，對比可知新化合物為Ca5（PO4）3F〔19〕；由圖7（b）可知，位于3566.3 cm-1的吸收峰為OH-振動峰，在567.07、603.71、1041.56 cm-1的吸收峰為PO43-的振動峰〔20〕。與吸附前相比，吸附后OH-的峰值略有偏移，說明OH-參與了F-的離子交換反應(yīng)。因此，新型加載材料對于懸浮物和氟離子去除的主要機(jī)理為表面絮凝和吸附。

2.3 懸浮物和氟離子動態(tài)去除試驗

最優(yōu)工藝參數(shù)中試規(guī)模（100 L/h）的驗證結(jié)果見圖8。

圖8 懸浮物和氟離子聯(lián)合去除動態(tài)試驗Fig. 8 The dynamic experiment of combined removal of suspended solids and fluoride

由圖8可知，在連續(xù)運行的30 d內(nèi)，新型加載材料以及成套組合工藝對礦井水中的濁度和氟離子均具有較好的去除效果。試驗期間裝置出水濁度可穩(wěn)定在0.8 NTU以下，新型加載絮凝+沉淀+過濾組合工藝濁度去除率可達(dá)99.8%以上。出水氟離子質(zhì)量濃度控制在0.7～1.0 mg/L之間，氟離子去除率始終保持在80%以上，可滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）的要求。另外，沉淀池底部絮體經(jīng)剪切破碎和重力分級可將加載材料分離，并通過加熱、超聲波、硫酸鋁等藥劑再生，恢復(fù)一定吸附能力后重復(fù)利用。完全失效的新型加載材料可單獨用于礦井水中懸浮物的去除，也可經(jīng)過《危險廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5087.3—2007）鑒定后衛(wèi)生填埋。

3 結(jié)論

本實驗針對現(xiàn)階段礦井水所呈現(xiàn)的水質(zhì)、水量變化大、具有復(fù)合污染的新特征，以煤礦開采石灰?guī)r為原料制備新型加載材料，采用加載絮凝工藝實現(xiàn)懸浮物和氟污染的協(xié)同去除。研究結(jié)果表明，采用石灰?guī)r原料制備的新型加載材料主要成分為羥基磷灰石球體，粒徑分布均勻，材料表面和內(nèi)部具有大量結(jié)合位點。與傳統(tǒng)混凝工藝相比，加載絮凝在濁度和氟離子去除方面均具有優(yōu)勢，最優(yōu)混凝劑投加量下，加載絮凝比傳統(tǒng)混凝濁度去除率高3.74%，氟離子去除率高28.18%；最優(yōu)絮凝劑投加量下，加載絮凝比傳統(tǒng)混凝濁度去除率高4.31%，氟離子去除率高19%；當(dāng)新型加載材料投加量為3.0 g/L時，濁度去除率為91.97%，氟離子去除率為96.77%。新型加載材料混凝與吸附結(jié)束后，材料表面附著大量懸浮物顆粒，吸附產(chǎn)物主要是Ca5（PO4）3F。連續(xù)運行結(jié)果表明，新型加載材料以及成套的組合工藝對礦井水中的濁度和氟離子質(zhì)量濃度均具有較好的去除效果，出水可達(dá)飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，為去除煤礦礦井水中懸浮物和氟離子超標(biāo)造成的復(fù)合污染提供技術(shù)支持和工程參考。