一種汽車金屬材料表面涂鍍層六價(jià)鉻含量快速定量方法

姜偉男 王紫怡 孫碩 錢立運(yùn)

（1.長(zhǎng)春汽車檢測(cè)中心有限責(zé)任公司，長(zhǎng)春 130000；2.中國(guó)第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長(zhǎng)春 130013；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

1 前言

鉻元素在地殼中的含量為0.01%，在元素周期表中屬ⅥB 族，原子序數(shù)為24，原子量為51.996 1，常見化合價(jià)為+2、+3 和+6，是硬度最大的金屬。其中，六價(jià)鉻屬于鉻元素的常見氧化態(tài)之一，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，很容易通過呼吸、接觸等途徑被人體吸收。同時(shí)六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的毒性，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體健康造成極大影響，短期接觸也會(huì)帶來潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。在自然界，六價(jià)鉻會(huì)以溶液的形式存在于自然水體之中，來源主要為金屬表面處理企業(yè)、皮革制造業(yè)等工業(yè)廢水的排放或電站冷凝水的排放。六價(jià)鉻廢水容易對(duì)環(huán)境內(nèi)的生態(tài)圈中動(dòng)植物、水體、土壤等造成嚴(yán)重污染，且造成的污染難以恢復(fù)。六價(jià)鉻污染是一種十分嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難。

因此，在環(huán)保領(lǐng)域、金屬材料表面處理[1]領(lǐng)域、汽車回收利用領(lǐng)域等方面，六價(jià)鉻的檢測(cè)及控制都是十分重要的。目前，歐盟ROHS 指令、ELV 指令中都規(guī)定六價(jià)鉻含量不能超過0.1%，目前出口的電子電器產(chǎn)品及汽車產(chǎn)品都要按照限值執(zhí)行；GB/T 30512—2014《汽車禁用物質(zhì)要求》中也規(guī)定六價(jià)鉻含量不能超過0.1%，汽車零部件的選擇與使用均應(yīng)按照這一標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[2]。

目前六價(jià)鉻的檢測(cè)方法主要采用2 種：層析法和比色法。在進(jìn)行金屬材料表面六價(jià)鉻的檢測(cè)過程中，主要采用比色法。而目前采用的比色法主要采用2 種方式：第1 種是點(diǎn)測(cè)試，通過金屬表面的顯色反應(yīng)判斷是否存在六價(jià)鉻，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作便捷，缺點(diǎn)是無法準(zhǔn)確定量；另一種方法是比色法定量，將金屬樣品通過沸水煮轉(zhuǎn)變其中的六價(jià)鉻為溶液狀態(tài)，通過顯色液的作用使溶液中的六價(jià)鉻絡(luò)合顯出顏色，進(jìn)而通過建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線利用比色儀進(jìn)行比色法定量分析，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確，缺點(diǎn)是操作復(fù)雜、試驗(yàn)周期較長(zhǎng)；另外，還有一部分檢測(cè)方法采用電化學(xué)原理進(jìn)行測(cè)試，這一類方法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果較為直觀，缺點(diǎn)是操作復(fù)雜并且檢測(cè)成本較高。

綜上所述，有必要對(duì)汽車金屬材料表面涂鍍層中六價(jià)鉻的檢測(cè)用品以及方法進(jìn)行優(yōu)化，特別是對(duì)金屬材料表面六價(jià)鉻的測(cè)試方法進(jìn)行開發(fā)。本文通過試紙法對(duì)汽車金屬材料表面涂鍍層中六價(jià)鉻進(jìn)行快速半定量的技術(shù)研究，方法具有一定的可行性，同時(shí)操作便捷、直觀，也可以應(yīng)用于溶液中六價(jià)鉻的半定量分析，是對(duì)行業(yè)常規(guī)檢測(cè)方法的一種優(yōu)化。

2 試紙及腐蝕液制備方法

2.1 試紙制備方法

a.顯色溶液的配制：將無水乙醇與丙酮按5 mL∶5 mL（體積比）進(jìn)行混合，向內(nèi)加入鄰苯碳酰二肼0.1 g，攪拌，使鄰苯碳酰二肼充分溶解，溶液中沒有固體殘留，在氮?dú)夥諊娣糯谩?/p>

b.試紙條的制作：用吸水性較好的濾紙，裁成100 mm×10 mm 的小條，待用。

c.試紙的制備：將試紙條浸入a 步驟所述的顯色溶液中，充分浸潤(rùn)后取出，放置于蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿放入擁有氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)的烘箱中，在40 ℃下烘干1 h，取出，置于避光、真空、低溫（0 ℃以下）的環(huán)境下存放待用?；蚴褂玫祪x吹干。

2.2 腐蝕液配置方法

腐蝕液由正磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%）、濃硫酸與去離子水組成，各成分的體積比例為：正磷酸∶濃硫酸∶去離子水=20∶5∶75。密封、低溫（0～5 ℃）、避光存放待用。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)比色卡制作及賦值

a.溶液定量標(biāo)準(zhǔn)比色卡的制作：配置六價(jià)鉻溶液8 組，六價(jià)鉻含量依次為：0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L。將2.1 節(jié)所述試紙分別浸入上述溶液中，取出，置于蒸發(fā)皿中，30 s 后以白紙板作為背景，在色板中找出顏色相近的色系，進(jìn)行賦值，該值即為六價(jià)鉻溶液的定量值。如表1 所示。試紙的顏色以前端5 mm 以內(nèi)的顏色為準(zhǔn)。

b.在表面中六價(jià)鉻含量已知的一系列樣品表面滴加一滴2.2 節(jié)所述腐蝕液，60 s 后用2.1 節(jié)所述試紙吸取腐蝕液，30 s 后記錄試紙顏色變化，在標(biāo)準(zhǔn)色板上進(jìn)行度數(shù)賦值，該值即為金屬表面鍍層中六價(jià)鉻含量的定量值（賦值時(shí)：鍍層厚度按45 μm，鍍層密度按7.2 g/cm3）[1]。如表1 所示。試紙的顏色以前端5 mm 以內(nèi)的顏色為準(zhǔn)。

3 測(cè)試過程

3.1 溶液測(cè)試

取200 mL待測(cè)液，向其中加入5 mL 2.2節(jié)所述的腐蝕液。將2.1節(jié)所述試紙浸入加入腐蝕液的待測(cè)溶液中，取出，置于蒸發(fā)皿中，30 s 后以白紙板作為背景，試紙的顏色以前端5 mm 以內(nèi)的顏色為準(zhǔn)，在比色卡上查找相近的顏色，該顏色對(duì)應(yīng)的含量范圍即為該溶液中的六價(jià)鉻含量。試紙的顏色以前端5 mm以內(nèi)的顏色為準(zhǔn)。試紙顯色狀態(tài)如圖1所示。

圖1 試紙顯色情況示例

3.2 金屬鍍層測(cè)試

在金屬鍍層樣品表面滴加一滴2.2 所述腐蝕液，60 s 后用2.1 所述試紙吸取腐蝕液，30 s 后記錄試紙顏色變化，試紙的顏色以前端5 mm以內(nèi)的顏色為準(zhǔn)，在六價(jià)鉻比色卡上進(jìn)行顏色比較，顏色相近點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)值即為該金屬表面鍍層中六價(jià)鉻含量（換算時(shí)：鍍層厚度按45 μm，鍍層密度按7.2 g·cm-3）[1]。試紙的顏色以前端5 mm 以內(nèi)的顏色為準(zhǔn)。

3.3 傳統(tǒng)測(cè)試方法（參照組）

3.3.1 定量測(cè)試-紫外法

溶液測(cè)試按照QC/T 942—2021《汽車材料中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法》中第7 節(jié)所述聚合物材料和電子材料中六價(jià)鉻含量測(cè)定中的溶液定量方法進(jìn)行[3]，鍍層測(cè)試按照QC/T 942—2021《汽車材料中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法》第6 節(jié)金屬防腐鍍層中六價(jià)鉻含量測(cè)定中的沸水萃取法進(jìn)行[3]。校準(zhǔn)數(shù)據(jù)和曲線如表2、圖2 所示。相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行換算，最終數(shù)據(jù)單位與比色卡所用單位保持一致（換算時(shí)：鍍層厚度按45 μm，鍍層密度按7.2 g·cm-3）[1]。

圖2 傳統(tǒng)方法所用校準(zhǔn)曲線

表2 傳統(tǒng)方法校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

3.3.2 定性測(cè)試-點(diǎn)測(cè)試

點(diǎn)測(cè)試按照QC/T 942—2021《汽車材料中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法》中第5 節(jié)金屬防腐鍍層中六價(jià)鉻定性試驗(yàn)方法進(jìn)行[3]。測(cè)試樣品選取試驗(yàn)室收集的一批緊固件、彈簧樣品。

3.4 結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3.1 節(jié)、3.2 節(jié)及3.3a 節(jié)的測(cè)試結(jié)果對(duì)比見表3、表4。3.3 節(jié)測(cè)試過程的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表5，試驗(yàn)效果見圖2。

表3 本方法與傳統(tǒng)方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比（溶液）

表4 本方法與傳統(tǒng)方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比（鍍層-定量）

表5 本方法與傳統(tǒng)方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比（鍍層-定性）

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

從表1 及表2 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出試紙法測(cè)試的試驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)定量測(cè)試方法的試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

從表3 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出試紙法測(cè)試的試驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)定性測(cè)試方法的試驗(yàn)結(jié)果基本一致，但可以通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)更為直觀地反應(yīng)鍍層中六價(jià)鉻含量。

溶液5 及樣品1 的測(cè)試結(jié)果略有偏差，可能原因有3 點(diǎn)。

a.樣品實(shí)際鍍層密度與計(jì)算使用值不一致；

b.樣品實(shí)際鍍層厚度與計(jì)算使用值不一致；

c.主觀顏色判斷略有偏差。

5 結(jié)束語(yǔ)

試紙法測(cè)試的試驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)測(cè)試方法的試驗(yàn)結(jié)果基本一致，但操作過程更為簡(jiǎn)便，傳統(tǒng)方法完成整個(gè)試驗(yàn)需要4～8 h，本方法試驗(yàn)完成時(shí)間小于5 min，同時(shí)節(jié)省了大量試驗(yàn)耗材，降低了廢棄物排放。

在效率得到提升的同時(shí)，同時(shí)本方法也具有一定的局限性：定量的結(jié)果存在一定的偏差，無法準(zhǔn)確的定量；由于鍍層材料密度的差異性，定量結(jié)果存在一定偏差（傳統(tǒng)方法同樣存在）；個(gè)體主觀顏色評(píng)價(jià)的差異性，可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果存在偏差。

基于此，本方法的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用場(chǎng)景如下：已知六價(jià)鉻含量的合格閾值，進(jìn)行符合性判斷，同時(shí)對(duì)本方法的判定合格線設(shè)置一定的安全閾值（安全閾值=合格閾值+kU，U為方法不確定度，k為置信因子）；使用本方法確定溶液中六價(jià)鉻含量大致含量，之后進(jìn)行傳統(tǒng)方法測(cè)試時(shí)，基于本含量配置合適的校準(zhǔn)曲線，避免校準(zhǔn)曲線范圍無法涵蓋實(shí)測(cè)值；使用本方法測(cè)試前，用標(biāo)準(zhǔn)色板或溶液對(duì)個(gè)體主觀色彩識(shí)別能力進(jìn)行評(píng)價(jià)及標(biāo)定，降低個(gè)體主觀顏色評(píng)價(jià)的差異性引起的結(jié)果偏差。