Cu對Al-50%Si合金法提純太陽能級多晶硅過程中初晶硅Al含量影響研究

陳文雨,劉家旭,劉嘉霖,陳嘉慧,張銀濤,唐 洪,趙紫薇,高忙忙

(寧夏大學材料與新能源學院,寧夏光伏材料重點實驗室,銀川 750021)

0 引 言

近年來,隨著光伏產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展,對于太陽能級高純多晶硅原料(6N～7N)的需求持續(xù)增加。目前,太陽能級多晶硅的主流生產(chǎn)方法為改良西門子法和流化床法[1],然而高能耗和高環(huán)保成本導(dǎo)致高純多晶硅原料成本居高不下。因此,急需開發(fā)一種成本低廉的高純多晶硅制備方法。溶劑合金精煉法[2-3]由于具有低成本、綠色環(huán)保的特點,得到了研究者的廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用雜質(zhì)原子在固相硅和熔體之間的分凝行為對工業(yè)硅進行提純。

在合金法提純工藝中,要求溶劑具有低熔點、低分凝系數(shù)、與雜質(zhì)親和力強的特點,目前已開發(fā)出多種合金提純體系,如:Si-Cu[4-5]、Si-Ni[6]、Si-Fe[7]、Si-Ca[8]、Si-Sn[9]、Al-Si[10-11]等。其中,由Obinata等[12]提出的Al-Si合金是研究最為廣泛、技術(shù)最為成熟的合金提純體系。在該合金提純過程中,不生成復(fù)雜的中間相,并且僅產(chǎn)生一種副產(chǎn)物(鋁硅合金),可作為航天航空和汽車產(chǎn)業(yè)的原材料,因此,提純工藝相對簡單,并已實現(xiàn)了小規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。在提純效果方面, Morita等[13]研究發(fā)現(xiàn),Al-Si體系中絕大多數(shù)雜質(zhì)分凝系數(shù)都會降低一個或幾個數(shù)量級,并且雜質(zhì)的分凝系數(shù)隨著溫度的降低而減小,具有較好的雜質(zhì)去除效果。與Si-Cu及其他合金法相比,Al-Si合金法具有更低的提純溫度,初晶硅中的雜質(zhì)含量更低。然而,通過Al-Si合金提純制備的多晶硅中P、B和Al的含量并未達到太陽能級多晶硅的要求,需要進一步去除。目前在P和B雜質(zhì)的去除方面已有大量研究,提出了多種提高P和B雜質(zhì)去除效果的合金體系,如Al-Si-Ti[14]、Al-Si-V[15]、Al-Si-Hf[16]、Al-Si-Ca[17]、Al-Si-Sr[18]等。但作為溶劑的Al,在初晶硅晶粒生長過程中會以夾雜[19-20]、化合物[21]和固溶體[22]的形式對硅晶粒造成污染,導(dǎo)致提純后初晶硅中Al的含量過高。因此,如何降低提純后硅中的Al含量,也是Al-Si合金提純技術(shù)亟需解決的問題之一。Yoshikawa和Morita[23]提出在加熱過程中用電磁力將提純的多晶硅從Al-Si熔體中分離出來。這種方法增強了合金凝固過程中熔體的對流,使析出的初晶硅富集在鑄錠的下部,而富Al層和共晶硅富集在鑄錠的上部,實現(xiàn)了初晶硅從熔體中的分離,減少了初晶硅中的Al夾雜。Lv等[24]提出利用超重力將多晶硅從Al-Si熔體中分離出來,但超重力法分離的設(shè)備較復(fù)雜,通過此方法無法進行大規(guī)模的生產(chǎn)。此外,Nishi等[25]利用定向凝固與電阻加熱,Li等[26]使用改良的Czochralski方法都能夠有效減少初晶硅中的Al夾雜。這些方法多以降低Al的夾雜來減少初晶硅中的Al含量。但由于Al在Si中的固溶度較大(1 326 K,約260 mg/kg[27]),通過這些方法提純的初晶硅中Al含量依然很高,無法從本質(zhì)上降低初晶硅中的Al含量。Olesinski等[28]研究表明,Al與Cu之間有很強的親和力,Cu可以減小Al在Al-Si合金熔體中的活度系數(shù)[29],因此,在Al-Si體系中引入Cu形成Al-Si-Cu三元合金提純體系,有可能從本征上降低Al在初晶硅的固溶度,從而抑制Al對初晶硅的“污染”。

本文在前期研究基礎(chǔ)之上,在Al-50%Si(質(zhì)量分數(shù))合金體系[30]中引入不同含量的Cu形成三元合金。首先,通過熱力學計算分析Cu對Al-Si合金中Al活度系數(shù)的影響;其次,分析不同三元合金成分提純后的形貌和初晶硅中Al、Cu雜質(zhì)的含量;最后,歸納出Cu在抑制Al-Si合金提純過程中Al污染的作用。

1 實 驗

將工業(yè)硅(純度99.9%)、鋁粉(純度99.8%)和銅粉(純度99%)按照Al∶Si∶Cu=50-x∶50∶x(其中x=0、5、10,本文簡化為Al-50Si、Al-50Si-5Cu和Al-50Si-10Cu)的成分比例配成40 g的Al-Si-x%Cu(質(zhì)量分數(shù))的混合物。將混合原料裝入剛玉坩堝后,放入高溫真空管式爐(GSL-1600X,合肥科晶)加熱至1 450 ℃保溫3 h,使合金充分熔化,加熱熔化過程在Ar-4%H2的氣氛保護下進行,升溫速率為6 ℃/min。以4 ℃/min的冷卻速率降溫至900 ℃保溫2 h,進行孕育處理以增加初晶硅的形核率[31]。接下來再以3 ℃/min的冷卻速率降溫至600 ℃保溫2 h,使初晶硅充分析出。最后試樣隨爐冷卻至室溫。加熱冷卻曲線如圖1所示。

圖1 合金凝固過程示意圖Fig.1 Diagram of alloy solidification process

獲得的不同成分合金鑄錠首先用金剛石線切割機(STX-603,沈陽科晶)切割成兩半。一半合金鑄錠用于形貌分析:首先將試樣進行研磨、拋光處理,用濃度為1%的氫氧化鈉溶液進行腐蝕后,采用金相顯微鏡(ZMM-500,上海宙山精密光學)進行形貌分析;其次,采用配有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)分析鑄錠的顯微形貌和元素分布。另一半合金鑄錠采用顎式破碎機(MSK-SFM-ALO,合肥科晶)進行破碎,用于酸洗提純。酸洗工藝為:首先用2 mol/L的HCl溶液浸泡5 h,接下來用2 mol/L的HNO3溶液浸泡5 h,然后用王水浸泡6 h,最后用10%HF+20%CH3COOH的混酸溶液浸泡3 h。在酸洗工藝中,將第一步酸洗后的硅進行篩分,以分離初晶硅和共晶硅。為了進一步精確表征初晶硅的含量,本文將初晶硅的尺寸定義為大于300 μm以上。在上述酸洗過程中,將經(jīng)過HCl溶液酸洗后獲得的初晶硅用瑪瑙缽研磨成細粉后再通過后續(xù)的酸洗處理,以充分去除初晶硅晶粒中的Al夾雜。將經(jīng)過酸洗得到的初晶硅消解后,定容成50 mL澄清透明的溶液,用于電感耦合等離子體發(fā)色光譜儀(ICP-OES)測定初晶硅中的雜質(zhì)含量。

2 結(jié) 果

2.1 Cu對Al-Si合金熱力學參數(shù)的影響

為了分析Cu與Al-Si合金的相互作用關(guān)系,采用熱力學計算分析Cu對合金溶液活度系數(shù)的影響。為了簡化合金溶液熱力學性質(zhì)與合金組成的關(guān)系,將Al-Si二元合金溶液看作規(guī)則溶液。利用Redlich-Kister型規(guī)則溶液模型,可得到Al-Si二元合金體系的過量吉布斯自由能[32]。對于Al-Si-Cu三元規(guī)則溶液模型,體系的過量吉布斯自由能可表示為Al-Si、Cu-Si、Al-Cu三部分的相互作用之和,即

(1)

(2)

式中:R為理想氣體常數(shù),T為熱力學溫度,γAl為元素Al在合金溶液中的活度系數(shù)。利用偏摩爾集合公式,體系的過量吉布斯自由能又可表示為

(3)

式中:B=Al、Si、Cu。由式(1)、(2)、(3)可以得到合金溶液中Al的活度系數(shù)γAl的計算公式為

(4)

由于三元合金體系中,Cu的含量相對較少,因此在進行計算時,忽略Cu對體系熔點的影響,所有組分均在Al-50Si合金熔點(1 326 K)處進行計算。將二元合金溶液Al-Cu[33]、Si-Al[34]、Si-Cu[35]的熱力學特性參數(shù),以及組元的摩爾分數(shù)帶入公式(4),得到Cu含量為0%、5%、10%的γAl,如表1所示。

表1 Al活度系數(shù)隨Cu含量的變化情況Table 1 Variation of Al activity coefficient with Cu content

從表中可以看出,在Al-Si-Cu三元合金熔體中,隨著Cu含量從0%增加到10%,熔體的γAl從0.744 5逐漸降低到0.714 8,表明Cu的加入可以有效降低Al-Si-Cu三元合金熔體的γAl。這一結(jié)果與Yoshikawa等[29]研究的結(jié)果一致,可以推斷出隨著Al-Si-Cu合金熔體中Al活度系數(shù)的減小,Al在Si中的固溶度降低。因此,引入Cu可以降低從本質(zhì)上初晶硅中的Al含量。

2.2 Cu對不同合金顯微形貌和雜質(zhì)含量的影響

圖2(a)～(c)分別為Al-50Si合金、Al-50Si-5Cu合金、Al-50Si-10Cu合金鑄錠的金相圖。從圖2(a)中可以看出,在Al-50Si合金鑄錠凝固后,形成了板條狀的初晶硅與細針狀的共晶硅,這是典型的過共晶合金凝固組織形貌。在合金中加入Cu后,顯微組織中出現(xiàn)了呈紅色和褐色的第三相(見圖2(b)與2(c)),經(jīng)推斷,該相可能為富Cu相。隨合金中Cu含量的增多,富Cu相的含量有增加的趨勢。

圖2 Al-Si-Cu合金的金相圖Fig.2 Metallographs of Al-Si-Cu alloys

為了進一步對富Cu相進行表征,采用SEM-EDS對該相的元素組成進行分析。圖3(a)為成分為Al-50Si-10Cu合金中富Cu相組織顯微形貌。從圖中可以看出,富Cu相呈不規(guī)則的塊狀形貌,并且均勻分布在Al-Si共晶基體中,其尺寸約在10～50 μm,結(jié)合圖2(c)可以得出,富Cu相具有聚集生長的特征。圖3(b)為富Cu相放大后的顯微形貌(所選區(qū)域如圖3(a)中所示),可以看到,部分富Cu相具有枝晶生長的特征。進一步對其成分進行EDS分析(見圖3(c)),可以看到在富Cu相中主要存在Al和Cu兩種元素,Si元素的含量非常少,可能是由于檢測誤差。由能譜分析結(jié)果可知,Al原子與Cu原子的占比分別為62.04%和37.09%,可以得出Al和Cu的原子比為1.67,接近Al2Cu的原子比。因此,推斷在合金中加入Cu后生成了Al2Cu化合物。

圖3 含Cu相的顯微形貌(a)、(b)和EDS圖(c)Fig.3 Microstructure (a), (b) and EDS (c) of Cu-containing phase

為了進一步分析Al2Cu相的凝固行為,本文用JmatPro軟件分析了Al-50Si-10Cu三元合金的凝固過程(見圖4(a))。從圖中可以看出,在合金凝固過程中,初晶硅在1 376 K處開始析出,共晶硅在溫度降至Al-Si合金共晶點818 K時開始析出。當溫度降至798 K時,Al2Cu相開始形成,結(jié)合合金鑄錠的加熱冷卻曲線可知,Al2Cu相是在合金爐冷階段形成的,如圖1虛線框所示。由于Al2Cu相的生長溫度(798 K)低于Al-Si合金的共晶溫度(818 K),因此,當Al2Cu相形成時,初晶硅相的生長已經(jīng)完成,這表明Al2Cu相沒有參與初晶硅的生長過程,不會以化合物的形式對初晶硅帶來Al污染或Cu污染。

圖4 Al-50Si-10Cu合金的凝固模擬相圖(a)和Al-Cu二元合金相圖(b)[36]Fig.4 Simulated phase diagram of solidification of Al-50Si-10Cu alloy (a) and phase diagram of Al-Cu binary alloy (b)[36]

圖4(b)為Al-Cu二元合金相圖[36],從圖中可以看到,當Cu含量低于10%時,Al-Cu合金的共晶溫度約為815 K,并且形成的Al-Cu金屬間化合物是Al2Cu,與JmatPro模擬的Al-50Si-10Cu三元合金凝固相圖的結(jié)果一致。

圖5(a)為不同成分Al-Si合金提純后初晶硅中Al的含量(圖中陰影部分(陰影表示的是一個區(qū)域,不是一個值,把固溶度標在圖上)表示初晶硅中Al的含量低于Al在Si中的固溶度(約為260 mg/kg,1 326 K[27]))。從圖中可以看出,在未添加Cu的合金(即Al-50Si)提純后初晶硅中Al的含量為250.960 mg/kg,這一結(jié)果與Al在固體Si中的固溶度相當,表明采用本文中所述的提純和酸洗工藝獲得的初晶硅中沒有出現(xiàn)明顯的Al夾雜。在合金中加入Cu后,初晶硅中Al的含量進一步下降,當Cu的添加量為10%時,初晶硅中Al的含量降低到181.637 mg/kg,這一結(jié)果遠低于Al在初晶硅中的固溶度,表明在Al-Si合金中加入Cu形成Al-Si-Cu三元合金,能夠從本征上降低初晶硅中Al的含量。同時還可以看到,采用本文中的提純和酸洗工藝制備的初晶硅中Al的含量均遠低于文獻所報道的Al的含量[10,37-38]。

圖5 初晶硅中的Al含量(a)和Cu含量(b)Fig.5 Al content (a) and Cu content (b) in primary silicon

圖5(b)為不同合金成分鑄錠提純后初晶硅的Cu含量。從圖中可以看出:在未加入Cu時,提純后初晶硅中Cu的含量僅為0.865 6 mg/kg;在合金中加入Cu后,初晶硅Cu的含量急劇增加,當加入10%Cu時,提純后初晶硅中Cu的含量增加為12.632 8 mg/kg,這一結(jié)果低于Cu在Si中的固溶度(18 mg/kg,1 326 K)[39]?？梢?Cu的加入增加了提純后初晶硅中Cu的含量。Cu具有較小的分凝系數(shù),在后續(xù)采用定向凝固過程中較易去除,不會造成明顯的“二次污染”。

3 討 論

對于Al-Si合金提純體系,降低初晶硅中Al的含量是急需解決的關(guān)鍵問題之一。研究表明,較高的Al含量主要來源以下兩個方面:一是Al在Si中的固溶度較大(260 mg/kg,1 326 K[27]),在合金凝固過程中固溶在Si中的Al原子較多。二是與初晶硅晶粒的生長方式有關(guān)。一般來說,Al-Si過共晶合金凝固過程中,優(yōu)先析出的初晶硅以孿晶凹角(TPRE)和層狀機制進行生長[40-41],初晶硅晶粒在[001]方向上呈現(xiàn)平行生長的孿晶形態(tài),在兩個孿晶晶粒之間較易形成富Al層,從而引起Al原子夾雜(見圖6),這一部分富Al層在酸洗過程中不易被完全除去,導(dǎo)致初晶硅中Al的含量遠高于Al在Si中的固溶度。因此,采用傳統(tǒng)的提純工藝獲得的初晶硅中Al的含量較高,如圖5(a)中所示。

圖6 Al-50Si-10Cu合金鑄錠的元素分布Fig.6 Elemental distribution of Al-50Si-10Cu alloy ingots

為了降低初晶硅中的Al含量,本文針對初晶硅中Al的兩個主要來源,一方面采用優(yōu)化的酸洗工藝,即在第一步酸洗后將獲得的初晶硅進行細化處理(如1實驗部分中所示),使孿生初晶硅晶粒間的富Al層充分暴露,從而在后續(xù)的酸洗過程中加以去除,降低由Al夾雜引起的Al污染。另一方面,為了從本征上降低Al在Si中的固溶度,通過在Al-Si合金中加入Cu,降低合金的活度系數(shù),從而降低Al在Si中的固溶度。從圖5(a)中可以看出,在合金中加入Cu后,初晶硅中的Al含量下降至260 mg/kg以下。這一結(jié)果表明,在合金中加入Cu后,有效降低了Al在Si中的固溶度,這是抑制初晶硅Al污染的一條行之有效的思路。

本文的研究結(jié)果表明,在合金中加入Cu后會生成Al2Cu相,該相為金屬間化合物,若在凝固過程中被初晶硅晶?！鞍?則會對初晶硅帶來金屬雜質(zhì)的污染。從合金的凝固過程分析可知,Al2Cu相的生成溫度低于初晶硅晶粒的形成溫度,因此,不會出現(xiàn)該金屬間化合物的污染,初晶硅中Cu雜質(zhì)的含量也有力地證明了這一結(jié)論,即在合金中加入Cu后未對初晶硅帶來Cu雜質(zhì)的“二次污染”。同時,在實驗中未發(fā)現(xiàn)Si-Cu相關(guān)化合物的生成,即采用Al-Si-Cu三元合金體系提純時,沒有出現(xiàn)Si原子的額外消耗,也就是說不會影響初晶硅的收率,這一結(jié)論更加有利于Al-Si-Cu三元合金體系的實用化。

通過以上分析可知:在Al-Si合金中加入Cu能夠有效降低Al在Si中的固溶度,從而從本征上抑制Al對初晶硅的污染;同時,采用優(yōu)化的酸洗工藝,可以去除由初晶硅晶粒生長方式造成的Al夾雜。因此,采用Al-Si-Cu三元合金提純體系和優(yōu)化的酸洗工藝是抑制初晶硅中Al污染的有效途徑。

4 結(jié) 論

本文采用Al-Si-Cu三元合金提純體系,計算了合金的熱力學參數(shù),分析了合金的凝固過程及初晶硅的雜質(zhì)含量,獲得以下結(jié)論:

1)Cu的加入可以降低Al在合金熔體中的活度系數(shù),Al的活度系數(shù)從0.744 5降低至0.714 8,從而減小了Al在Si中的固溶度,從本質(zhì)上降低了初晶硅中的Al含量。

2)Al-Si-Cu合金凝固過程中,生成了Al2Cu金屬間化合物,該化合物的形成溫度為798 K,低于Al-Si合金的共晶溫度,未參與初晶硅晶粒的生長過程。

3)采用Al-50Si-10Cu合金提純后,初晶硅中Al的含量為181.6 mg/kg,遠低于Al在Si中的固溶度;同時,Cu的含量僅為12.6 mg/kg,未對初晶硅造成“二次污染”。

4)采用Al-Si-Cu三元合金提純體系和優(yōu)化的酸洗工藝是抑制初晶硅中Al污染的一條行之有效的思路。