典型塑料與生物質(zhì)廢棄物的共熱解技術(shù)及高值化利用

李曉娜，潘 超，宋 洋，袁湘洲，程 虎，倪 妮，王震宇

1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，綠色低碳技術(shù)與可持續(xù)發(fā)展研究中心，江蘇 無(wú)錫 214122

2.江南大學(xué)，生物質(zhì)能源與減排技術(shù)江蘇省工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122

3.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008

4.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096

5.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037

6.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042

隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，特別是工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，塑料已經(jīng)成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活中不可或缺的重要材料.預(yù)計(jì)到2050 年，全球塑料累積產(chǎn)量將超過(guò)5×108t[1].聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)俗稱滌綸樹(shù)脂，是典型的不可再生化石碳基塑料[2].PET 塑料因其質(zhì)量輕、機(jī)械性能強(qiáng)、抗酸堿腐蝕性強(qiáng)被廣泛作為食品和飲料的包裝材料、紡織工業(yè)的合成聚酯織物以及電子產(chǎn)品的聚酯薄膜等[3].據(jù)統(tǒng)計(jì)，59%的塑料最終進(jìn)入環(huán)境，而PET 塑料的全球年均產(chǎn)量高達(dá)7 000×108t，且50%的PET 塑料被“用后即棄”[4-5].生產(chǎn)規(guī)模大、使用周期短且環(huán)境降解時(shí)間長(zhǎng)使得塑料污染已成為制約全球可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境問(wèn)題之一.如何高效、綠色地完成塑料廢棄物的資源化和高值化利用，實(shí)現(xiàn)線性塑料經(jīng)濟(jì)向循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)變，是備受關(guān)注的研究方向和“卡脖子”科學(xué)難題[6-7].

生物質(zhì)被視為是唯一可替代化石燃料應(yīng)用于化學(xué)品生產(chǎn)的可再生碳源和綠色能源載體[8].生物質(zhì)熱解炭化是指將生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧的高溫環(huán)境下，發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳化合物穩(wěn)定化的技術(shù)，用于制備生物質(zhì)炭.生物質(zhì)炭是一種富碳、富營(yíng)養(yǎng)的多孔級(jí)吸附材料，在土壤改良、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土壤固碳減排和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，成為踐行“碳中和”戰(zhàn)略的重要切入口[9].如圖1 所示，塑料是以長(zhǎng)鏈碳基分子為骨架形成的聚合物，其結(jié)構(gòu)和元素組成與生物質(zhì)大分子相似，主要由C-C、C-O 和C-H 鍵相互連接構(gòu)成.例如，C-C 鍵不僅是聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚氯乙烯(polyvinyl，chloride，PVC)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)和酚醛樹(shù)脂(phenol formaldehyde resin，PF) 中的主要鍵型，其同樣廣泛存在于木質(zhì)素和脂肪酸鏈中.這種結(jié)構(gòu)上的相似性使得二者在化學(xué)鍵活化和催化轉(zhuǎn)化方面同樣表現(xiàn)出高度的相似性.熱解炭化有望成為塑料廢棄物資源化利用的有效途徑之一，炭化產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步活化和結(jié)構(gòu)化有望成為功能性炭基材料[10].Yuan 等[11]以PET 塑料為原料制備活性炭，以實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集和環(huán)境中碳的閉環(huán)利用.但是，塑料的單獨(dú)熱解存在能耗高、產(chǎn)量低、不完全燃燒產(chǎn)物量大等弊端.因此，瞄準(zhǔn)同樣量大面廣的生物質(zhì)與塑料廢棄物的環(huán)境堆積問(wèn)題，探究共熱解技術(shù)在兩種可再生資源中的應(yīng)用逐步興起.

圖1 生物質(zhì)和塑料基本結(jié)構(gòu)與共熱解構(gòu)思Fig.1 Co-pyrolysis potential of biomasses and plastics based on their similar structure

共熱解技術(shù)是一種高效便捷的熱化學(xué)技術(shù)，它與單獨(dú)熱解在操作方式上并無(wú)顯著差異.但是，由于塑料和生物質(zhì)相互作用過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)，使得熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和比例分布與單獨(dú)熱解存在一定差異.目前，共熱解技術(shù)在廢棄物處理處置與資源化利用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，通過(guò)對(duì)兩種或多種混合物進(jìn)行高溫?zé)崃呀猓瑑?yōu)化操作參數(shù)，以獲得不同的增值產(chǎn)品.例如，共熱解能對(duì)生物質(zhì)炭起到提質(zhì)增效的促進(jìn)作用，是塑料與生物質(zhì)廢棄物高質(zhì)轉(zhuǎn)化和高值化利用的可行技術(shù)[12-13].然而，塑料-生物質(zhì)共熱解的過(guò)程和機(jī)理仍存在認(rèn)識(shí)不足，影響共熱解產(chǎn)物性質(zhì)的因素仍不清晰，共熱解產(chǎn)物的高值化利用前景和環(huán)境健康問(wèn)題仍有待進(jìn)一步探究.因此，本文以PET 塑料為例，對(duì)生物質(zhì)-PET 塑料共熱解技術(shù)及優(yōu)勢(shì)、影響因素、環(huán)境意義與應(yīng)用等研究進(jìn)行系統(tǒng)梳理和討論，以期對(duì)共熱解技術(shù)在解決廢棄生物質(zhì)和塑料污染問(wèn)題中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 共熱解技術(shù)

塑料與生物質(zhì)共熱解是指將兩類原料按一定比例進(jìn)行摻混后，在惰性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤獾倪^(guò)程.共熱解過(guò)程可在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、微波反應(yīng)器和其他多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行.已有研究[14]通過(guò)熱解動(dòng)力學(xué)模型來(lái)刻畫和模擬原料熱解失重過(guò)程和熱解產(chǎn)物的分布特征，通過(guò)熱重分析法、微商熱重分析法和差熱分析法來(lái)解析熱解行為的發(fā)生和相互作用的機(jī)制.

1.1 共熱解過(guò)程

生物質(zhì)在升溫進(jìn)程中(室溫～120 ℃) 完成脫水，并在低于400 ℃下使得纖維素、半纖維素分子結(jié)構(gòu)中的葡萄糖單元斷裂形成揮發(fā)性物質(zhì)(如CO、CO2和CH4)[15].木質(zhì)素炭化產(chǎn)物是生物質(zhì)炭的主要組分，富含木質(zhì)素的原料(如桉樹(shù)) 通常具有較大熱解溫區(qū)[16].與生物質(zhì)相比，由于聚合結(jié)構(gòu)和添加劑的作用，塑料結(jié)構(gòu)的疏水性和穩(wěn)定性更強(qiáng)，熱解溫區(qū)一般在較高溫度(見(jiàn)圖2).研究表明，PET 塑料在溫度高于360 ℃時(shí)才能開(kāi)始分解，但由于其結(jié)構(gòu)相較于生物質(zhì)更為簡(jiǎn)單，使其能在更短的時(shí)間、更窄的溫區(qū)內(nèi)完成熱解[17].通常，生物質(zhì)熱解可分為水分和部分揮發(fā)分的脫除，快速脫揮發(fā)分和生物質(zhì)組分的分解，以及具有較強(qiáng)化學(xué)鍵的有機(jī)物的降解三步，而PET 塑料的熱解僅需兩步.塑料和生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異很可能導(dǎo)致二者熱解過(guò)程的行為差異.那么，共熱解過(guò)程二者的熱解行為是完全獨(dú)立還是相互作用的呢？Yuan 等[18]通過(guò)熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA) 發(fā)現(xiàn)，纖維素與高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)共熱解分為低溫區(qū)(260～410 ℃)的纖維素分解和中溫區(qū)(410～527 ℃)的HDPE 分解，二者發(fā)生獨(dú)立熱解行為[19-20].然而，也有研究發(fā)現(xiàn)，隨著PET 塑料的加入，共混物開(kāi)始熱解和最大失重速率發(fā)生的溫度顯著提高，即生物質(zhì)熱反應(yīng)的起點(diǎn)和過(guò)程均被影響[21-22].此外，PET 塑料的初始分解溫度也因生物質(zhì)的摻混而降低[23].基于熱重曲線和阿倫烏尼斯方程的探究，可以通過(guò)熱解動(dòng)力學(xué)模型模擬熱解失重速率和模擬熱解產(chǎn)物分布，結(jié)合活化能和指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律，更深入地理解熱解過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng).Singh 等[12]分別使用Kissinger-Akahira-Sunose、Flynn-Wall-Ozawa、Starink、Vyazovkin 和Friedman 模型，對(duì)玉米芯、PE 塑料及二者混合物(摻混比為3∶1)的共熱解過(guò)程進(jìn)行刻畫，結(jié)果表明，玉米芯的活化能為238～248 kJ/mol，PE 塑料的活化能為148～171 kJ/mol，而二者混合物的熱解活化能為216～221 kJ/mol.可見(jiàn)，與玉米芯生物質(zhì)單獨(dú)熱解相比，混合物共熱解可使所需活化能降低約10%，提高熱解效率；此外，PE 的加入使固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭產(chǎn)量降低約50%.

圖2 塑料與生物質(zhì)的熱解溫度范圍對(duì)比[16,17,24-29]Fig.2 Comparison of pyrolysis temperature ranges between typical plastics and biomass[16,17,24-29]

1.2 共熱解中的協(xié)同機(jī)理

PET 的熱解過(guò)程包括兩步：氫的分子鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移和β-C-H類型氫的轉(zhuǎn)移斷鍵〔見(jiàn)圖3(a)〕[30].在共熱解體系中，當(dāng)塑料的熱反應(yīng)起點(diǎn)溫度尚未達(dá)到時(shí)，生物質(zhì)大分子已開(kāi)始分解.生物質(zhì)熱解過(guò)程中產(chǎn)生了大量的羥基、羰基、醛基和甲氧基等小分子自由基和長(zhǎng)鏈自由基[31-32]，有利于引發(fā)PET 塑料中鏈的解聚(鏈的隨機(jī)斷裂和端鏈斷裂)，促進(jìn)熱解過(guò)程的充分進(jìn)行〔見(jiàn)圖3(b)〕；同時(shí)，與生物質(zhì)大分子相比，PET 塑料中含有相對(duì)較高比例的氫元素(見(jiàn)圖1)，使其在熱解過(guò)程中充當(dāng)“氫庫(kù)”作用.在共熱解體系中，塑料熱解產(chǎn)生保護(hù)性氫氣和大量的脂肪族烴類物質(zhì)(如乙烯、丙烯、丁烯、2-烯烴)，有利于穩(wěn)定生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的自由基，促進(jìn)生物質(zhì)和塑料中化學(xué)鍵的斷裂，提高生物質(zhì)炭的碳產(chǎn)率和碳結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[33-34].通常，生物質(zhì)與塑料共熱解的協(xié)同效應(yīng)主要發(fā)生在二者的熱解重疊溫區(qū)，其本質(zhì)是共熱解導(dǎo)致次生自由基的產(chǎn)生，并參與分子間氫轉(zhuǎn)移、單體形成、乙烯基異構(gòu)化反應(yīng)和分子聚合等過(guò)程[35].Ganeshan 等[23]研究表明，芒果種子仁與PET 塑料熱解的重疊溫區(qū)為367～477 ℃，該溫區(qū)內(nèi)塑料分解活性較高，向生物質(zhì)持續(xù)供氫，促進(jìn)生物質(zhì)熱解完全.此外，Khan 等[36]認(rèn)為，熱解過(guò)程中生物質(zhì)炭表面和低分子量焦油中均含有豐富的自由基，有利于PET 塑料的分解.生物質(zhì)和塑料共熱解的協(xié)同效應(yīng)主要發(fā)生在中高溫區(qū)，可顯著提高原料的熱分解效率，增加生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和性能，這與共熱解降低原料的熱解活化能有關(guān)[37-39].目前，共熱解的協(xié)同效應(yīng)已被初步揭示，但共熱解對(duì)熱解產(chǎn)物性能的提升機(jī)制尚不清楚，有待進(jìn)一步探究.

圖3 生物質(zhì)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共熱解過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)[30]Fig.3 Pyrolysis process of polyethylene terephthalate (PET) plastics[30] and possible synergistic mechanisms in co-pyrolysis between PET and biomass

2 影響共熱解協(xié)同效應(yīng)的因素

共熱解協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)弱與原料(如類型、摻混比、接觸程度)和反應(yīng)條件(如溫度、熱解速率和催化劑等)均密切相關(guān)，且共熱解產(chǎn)物(如生物質(zhì)炭和生物油的產(chǎn)量)與這些因素同樣密切相關(guān)(見(jiàn)表1).

2.1 原材料的類型及摻混比

原料類型是決定生物質(zhì)炭性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一.在共熱解體系中，不同原料及其摻混比也會(huì)影響共熱解的協(xié)同效應(yīng)，決定生物質(zhì)炭的產(chǎn)量和性能.

同種生物質(zhì)與不同類型塑料摻混，所得生物質(zhì)炭性質(zhì)不同.?zsin 等[22]將核桃殼分別與PET、PS 和PVC 塑料在500 ℃下以1∶1 的摻混比進(jìn)行共熱解，熱解產(chǎn)物組成和生物質(zhì)炭表面形態(tài)迥異(見(jiàn)圖4).核桃殼與PET 共熱解時(shí)，生物質(zhì)炭產(chǎn)率最高，且生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)最為豐富；與PS 共熱解時(shí)，熱解油產(chǎn)率最高；與PVC 共熱解時(shí)，熱解氣產(chǎn)率最高，且生物質(zhì)炭外表面以大孔為主，顯著降低其表面積.塑料(如PET 塑料)供氫能力較強(qiáng)，有利于保留自由基使固體基質(zhì)的芳香環(huán)斷裂，促進(jìn)生物質(zhì)炭中形成更豐富的孔隙結(jié)構(gòu).而PVC 結(jié)構(gòu)中C-Cl 鍵的結(jié)合能低，當(dāng)生物質(zhì)與PVC 共熱解時(shí)，PVC 軟化并熔融到生物質(zhì)的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)中，堵塞生物質(zhì)炭孔道，使得生物質(zhì)炭表面更加光滑和凝聚，PVC 塑料與松木共熱解也得到了類似結(jié)果.但是，在共熱解體系中，PVC 分解釋放HCl，促進(jìn)纖維素的脫水和縮合，有利于纖維素的炭化，提高生物質(zhì)炭熱值.與松木單獨(dú)熱解產(chǎn)生的生物質(zhì)炭相比，松木和PE 共熱解略微提高了所得生物質(zhì)炭的比表面積，而與PVC 共熱解則顯著降低了所得生物質(zhì)炭的比表面積[33,45-46].可見(jiàn)，共熱解體系中塑料類型對(duì)協(xié)同效應(yīng)和生物質(zhì)炭性能有顯著影響，通常，共熱解可提高生物質(zhì)炭產(chǎn)量，減少揮發(fā)性有機(jī)物的釋放，降低環(huán)境污染[22,46]；PVC 塑料與生物質(zhì)共熱解會(huì)顯著降低生物質(zhì)炭比表面積，這類生物質(zhì)炭的吸附性能較弱.

同種塑料與不同生物質(zhì)摻混，所得生物質(zhì)炭的性質(zhì)也會(huì)不同.Ganeshan 等[23]將PET 塑料分別與芒果籽仁和芒果籽殼以1∶1、1∶2 和2∶1 的比例共熱解.TGA 結(jié)果表明，加入芒果籽仁后，共熱解與PET 單獨(dú)熱解的溫度范圍(367～477 ℃)相接近，且在所有摻混比下，原料質(zhì)量損失均超過(guò)85%；而加入芒果籽殼后，混合物共熱解與芒果籽殼單獨(dú)熱解的溫度范圍(177～412 ℃)接近，原料質(zhì)量損失極低.因此，后者具有更高的生物質(zhì)炭產(chǎn)量.不同生物質(zhì)中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量的差異會(huì)影響到其與塑料共熱解的協(xié)同效應(yīng)程度，進(jìn)而影響生物質(zhì)炭的產(chǎn)量[27].Rathnayake等[39]將草莓培養(yǎng)基和豆類作物殘?jiān)謩e與LDPE 以100∶0、99.75∶0.25、95∶5 和90∶10 的質(zhì)量比進(jìn)行摻混共熱解，發(fā)現(xiàn)草莓培養(yǎng)基與LDPE 共熱解的生物質(zhì)炭平均產(chǎn)率為50%±2%，而豆類殘?jiān)cLDPE 共熱解的生物質(zhì)炭平均產(chǎn)率僅為34%±1%.這是由于豆類作物殘?jiān)泻休^多的纖維素和半纖維素，這類原料的熱穩(wěn)定性差，而草莓培養(yǎng)基中含有較高的木質(zhì)素.生物質(zhì)炭的產(chǎn)量與原料中木質(zhì)素含量呈正相關(guān)，因此，PET 塑料與木質(zhì)素含量較高的生物質(zhì)共摻混，共熱解溫區(qū)接近生物質(zhì)的熱解溫區(qū)，可顯著提高原料的炭化程度和協(xié)同效應(yīng)，增加生物質(zhì)炭產(chǎn)率.

不同原料的摻混比例也是決定協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱與生物質(zhì)炭性質(zhì)的關(guān)鍵.首先，不同原料摻混比的變化可顯著改變熱解產(chǎn)物的分布.隨著PET 塑料添加量的增加，產(chǎn)物中液體油的產(chǎn)量上升，熱解氣的產(chǎn)量保持不變，而生物質(zhì)炭產(chǎn)量下降[47].Ko 等[48]認(rèn)為將PET塑料與生物質(zhì)以4∶1 的質(zhì)量比摻混時(shí)，所制備的生物質(zhì)炭產(chǎn)量最低.現(xiàn)有研究[21]表明，不僅是PET 塑料，其他塑料(如PVC、PE 和聚氨酯等)與生物質(zhì)共熱解的產(chǎn)物分布均與摻混比呈現(xiàn)相同關(guān)系.例如，Wang等[49]將麥稈和木材分別與聚氨酯以不同質(zhì)量比(0∶100、10∶90、25∶75、50∶50 和100∶0) 摻混進(jìn)行共熱解，結(jié)果表明，隨著生物質(zhì)占比的增加，共熱解協(xié)同效應(yīng)不斷增強(qiáng)，并且當(dāng)兩種原料的摻混比為1∶1 時(shí)具有最顯著的協(xié)同效應(yīng)，所得生物質(zhì)炭產(chǎn)量最高、氧化活性最強(qiáng).可見(jiàn)，在塑料與生物質(zhì)的共熱解體系中，塑料占比的增加不利于生物質(zhì)炭產(chǎn)率和性能的提升，這主要是由于與生物質(zhì)相比，在高溫(＞450 ℃)時(shí)塑料更傾向于氣化而非固化，且塑料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，其分解會(huì)在更短的溫度范圍內(nèi)完成.因此，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為熱解氣或生物油時(shí)，添加塑料對(duì)協(xié)同效應(yīng)是更加有利的.

2.2 熱解溫度

熱解溫度是影響生物質(zhì)炭制備的另一關(guān)鍵因素.在共熱解體系中，熱解溫度控制著不同混合物的熱解過(guò)程，決定著協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)弱和熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量、分布和性質(zhì)[50].

如圖5 所示，當(dāng)熱解溫度低于250 ℃時(shí)，共熱解的協(xié)同效應(yīng)不顯著，而當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)，協(xié)同效應(yīng)不可再被忽略.這是由于在低溫區(qū)僅有生物質(zhì)開(kāi)始熱解，塑料并未熱解.塑料在250～350 ℃溫區(qū)開(kāi)始溶解并摻雜進(jìn)生物質(zhì)中，抑制生物質(zhì)熱解，導(dǎo)致負(fù)協(xié)同效應(yīng)(見(jiàn)圖5).當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，塑料分解釋放大量揮發(fā)物，生物質(zhì)與揮發(fā)物充分接觸，產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)〔見(jiàn)圖3(b)和圖5〕.一方面，高溫促進(jìn)混合物的分解和富氫自由基的釋放，有利于混合原料熱解完全，使得塑料和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更多高值產(chǎn)品，如生物質(zhì)炭、生物油[51-52]；另一方面，在高溫區(qū)，塑料熱解完全并釋放氫氣等氣體，保護(hù)生物質(zhì)分解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，有利于協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生〔見(jiàn)圖3(b)和圖5〕.生物質(zhì)和塑料的協(xié)同效應(yīng)在熱解溫度高于550 ℃后保持最強(qiáng)且穩(wěn)定.LDPE 與纖維素和道格拉斯冷杉木屑兩類生物質(zhì)分別共熱解的試驗(yàn)均表明，共熱解的協(xié)同效應(yīng)在熱解溫度低于300 ℃時(shí)較弱，混合物的質(zhì)量損失≤1%，而當(dāng)熱解溫度高于500 ℃時(shí)，混合物質(zhì)量損失較大，表明協(xié)同效應(yīng)在高溫下更為顯著[53].Bernardo 等[54]開(kāi)展了熱解塑料、松木生物質(zhì)和廢輪胎混合物的試驗(yàn)，結(jié)果表明，在與塑料共摻混的條件下，生物質(zhì)炭產(chǎn)率隨著熱解溫度(420～600 ℃)的升高而降低[55-56].這是由于過(guò)高的熱解溫度促進(jìn)了熱解油和重質(zhì)烴的分解損失[49].但是，就生物質(zhì)炭而言，當(dāng)熱解溫度低于700 ℃時(shí)，隨著熱解溫度的升高，其比表面積、孔隙體積均增加，因此，所得生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附容量也顯著提高.熱解溫度的調(diào)控是獲得目標(biāo)生物質(zhì)炭功能的有效方法之一.

圖5 塑料和生物質(zhì)共熱解過(guò)程中溫度對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響[50]Fig.5 The effects of temperature on synergistic effects during the co-pyrolysis between plastics and biomasses[50]

2.3 熱解速率

生物質(zhì)炭的制備過(guò)程分為快速熱解、中速熱解和慢速熱解，不同的熱解速率影響熱解反應(yīng)中原料的分解、聚合、炭化等進(jìn)程，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物比例的分布[57].Singh 等[12]將玉米芯和PE 共熱解，發(fā)現(xiàn)隨著熱解速率(10、20 和30 ℃/min)的提高，混合物的最大失重溫度(Tp)(分別為457、469 和475 ℃)升高，最大質(zhì)量損失(ΔW)所對(duì)應(yīng)的溫度也升高，總質(zhì)量損失率降低，生物質(zhì)炭產(chǎn)量升高(見(jiàn)圖6).另有研究[28]表明，羊糞和PET 在25～1 000 ℃范圍內(nèi)分別以10、30和50 ℃/min 的熱解速率共熱解，原料的最大質(zhì)量損失(ΔW)所對(duì)應(yīng)的溫度同樣隨熱解速率的升高而升高，總質(zhì)量損失率隨熱解速率的升高而降低.Shagali等[58]將玉米穗、花生殼兩種不同生物質(zhì)分別與PET共熱解，結(jié)果表明，快速熱解更有利于熱解反應(yīng)進(jìn)行，這是由于隨著熱解速率上升，混合物的反應(yīng)熱(ΔH)和反應(yīng)焓變(ΔS)下降，而吉布斯自由能(ΔG0)上升.但是，快速熱解使物料傳質(zhì)傳熱受阻，可能出現(xiàn)熱遲滯現(xiàn)象，提高原料最大質(zhì)量損失(ΔW)的對(duì)應(yīng)溫度.

圖6 玉米芯和聚乙烯共熱解的微商熱重曲線和質(zhì)量損失曲線[12]Fig.6 Derivative thermogravimetric and mass loss curve of co-pyrolysis of corn cobs and polyethylene[12]

與慢速熱解相比，快速熱解在共熱解中提高生物質(zhì)炭產(chǎn)量的機(jī)理可歸結(jié)為三方面：①快速促使原料生成更多揮發(fā)組分，不同原料的揮發(fā)分相互作用有利于保持自由基的強(qiáng)度，促進(jìn)協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生[50]；②在快速熱解過(guò)程中，塑料分解產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锱c生物質(zhì)縮合，有利于稠環(huán)芳香碳結(jié)構(gòu)的形成，提高生物質(zhì)炭的產(chǎn)量[57]；③在快速共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)中的堿土金屬被大量釋放，在塑料的裂解中起到內(nèi)源催化作用[59].

2.4 催化劑

催化劑在共熱解中的作用可歸結(jié)于對(duì)原料分解程度的提高和對(duì)不同原料相互作用的增強(qiáng).催化劑促進(jìn)纖維素、半纖維素進(jìn)行脫氧、脫水和脫羧，使得熱解產(chǎn)物中烷烴化合物提升、氧含量下降；催化劑有利于難分解的木質(zhì)素裂解為更多小分子含氧化合物、短鏈和直鏈烯烴，降低與其他原料間的結(jié)構(gòu)位阻[60].

目前常用的催化劑大致可分為沸石分子篩類(如ZSM-5、HZSM-5、US-Y 等)，金屬及金屬氧化物，以及炭基催化劑(如活性炭)等(見(jiàn)表2).Zhang 等[53]將LDPE 和纖維素以4∶1 的質(zhì)量比摻混共熱解，ZSM-5催化劑使混合物的分解溫度從500 ℃降至450 ℃；此外，催化劑使混合物的熱解活化能從134.59 kJ/mol降至89.51 kJ/mol，顯著提高了共熱解反應(yīng)的能耗效率.Dorado 等[61]將不同種塑料(PET、HDPE、LDPE、PP 和PS)與不同種生物質(zhì)(纖維素、柳枝稷、木聚糖和木質(zhì)素)以1∶1 的質(zhì)量比在HZSM-5 催化下共熱解，產(chǎn)物中甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和萘等芳香族化合物的占比被選擇性提高，原因在于HZSM-5 的催化作用可以促進(jìn)Diels-Alder 反應(yīng)，提高芳香烴的產(chǎn)率和選擇性.Deng 等[62]利用Ni-Fe 雙功能催化劑催化松針與LDPE 以1∶1 共熱解，使反應(yīng)具有高效的氫氣選擇性，減少熱解過(guò)程二氧化碳的釋放，具有更佳的環(huán)境友好性.金屬及金屬氧化物促進(jìn)共熱解過(guò)程主要?dú)w功于其對(duì)木質(zhì)素裂解、纖維素的環(huán)裂解和脫水反應(yīng)的促進(jìn)作用[60].活性炭催化塑料與生物質(zhì)的共熱解，顯著提高了產(chǎn)物中芳烴(如C8～C16芳烴)的生成[66-67].因此，炭基催化劑對(duì)共熱解產(chǎn)物熱值的提高具有重要應(yīng)用價(jià)值.此外，炭基催化劑具有高比表面積、表面活性和強(qiáng)機(jī)械性能，在具有催化活性的同時(shí)，可作為負(fù)載金屬類催化劑的載體，構(gòu)建復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu).目前，催化劑對(duì)共熱解過(guò)程能耗的降低、產(chǎn)物產(chǎn)率的提高已有大量報(bào)道，但催化劑是否能夠改良產(chǎn)物性能還鮮有研究.

表2 不同類型催化劑對(duì)生物質(zhì)與塑料共熱解的催化效果Table 2 Catalytic effects of different catalysts on co-pyrolysis of biomass and plastics

2.5 滯留時(shí)間

滯留時(shí)間影響共熱解產(chǎn)物性能和比例的分配.由于生物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)較低〔僅為0.03～0.16 W/(m·K)〕，較長(zhǎng)的滯留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致原料發(fā)生炭化、氣化和熱裂解在內(nèi)的二次裂化反應(yīng)，增加熱解氣和生物質(zhì)炭產(chǎn)量上升而降低生物油產(chǎn)量下降[68].Chen 等[26]將HDPE和松木屑在400 ℃下共熱解(摻混比為6:4)，結(jié)果表明，隨著滯留時(shí)間從30 min 延長(zhǎng)到200 min，產(chǎn)物中芳烴組分含量提高了3.1%，而烷烴和烯烴組分含量分別降低了13.6%和0.8%.張繼寧等[69]研究表明，熱解滯留時(shí)間會(huì)對(duì)生物質(zhì)炭的孔徑大小產(chǎn)生影響，熱解滯留時(shí)間依次為10、20 和30 min 時(shí)對(duì)應(yīng)的生物質(zhì)炭平均孔徑分別為0.113 6、0.123 2 和0.119 0 μm，更多微孔和介孔的納入有利于增強(qiáng)生物質(zhì)炭的吸附性能.此外，滯留時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加生物質(zhì)炭的pH、灰分含量，從而影響生物質(zhì)炭的環(huán)境應(yīng)用性能[70].

在共熱解體系中，過(guò)長(zhǎng)的熱解滯留時(shí)間很可能使熱解反應(yīng)器結(jié)垢和污染，降低反應(yīng)器的運(yùn)行效能和使用壽命.此外，較長(zhǎng)的滯留時(shí)間需要較高的能量輸入，這無(wú)疑會(huì)增加運(yùn)行成本.因此，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)熱解產(chǎn)物的需要，合理選擇熱解滯留時(shí)間.

3 共熱解產(chǎn)物的高值化利用

3.1 生物質(zhì)炭

生物質(zhì)炭是廢棄生物質(zhì)資源化、碳減排協(xié)同增加碳匯的重要方式之一.生物質(zhì)炭富含惰性碳和營(yíng)養(yǎng)元素，擁有巨大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，這些性能是其高值化利用的關(guān)鍵[9].共熱解的協(xié)同效應(yīng)可提高生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和碳穩(wěn)定性，因此，固碳和減排效果更佳.Rathnayake 等[39]向草莓培養(yǎng)基中添加質(zhì)量比為25%的LDPE 進(jìn)行共熱解，使生物質(zhì)炭產(chǎn)量提高了5.3%.LDPE 與草莓培養(yǎng)基以不同摻混比共熱解均顯著提高了碳穩(wěn)定性，兩類原料以1∶9 的質(zhì)量比摻混使得穩(wěn)定碳的含量提高了12%，塑料的熔化抑制了生物質(zhì)中揮發(fā)物的釋放[49].

共熱解的協(xié)同效應(yīng)提高了生物質(zhì)炭性能，有利于其環(huán)境應(yīng)用.Rodriguez 等[71]將生物質(zhì)與塑料共熱解顯著提高了生物質(zhì)炭的灰分含量、陽(yáng)離子交換能力和堿度，所得生物質(zhì)炭對(duì)土壤養(yǎng)分的保持、礦質(zhì)養(yǎng)分有效性的提升和土壤酸化改良效果更佳.傳統(tǒng)化肥的過(guò)量施用導(dǎo)致土壤酸化、板結(jié)以及土層變薄和地力下降等土壤退化問(wèn)題.共熱解生物質(zhì)炭添加有望更好地提高土壤陽(yáng)離子交換能力、堿度和團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和保水保肥性能，有利于耕地質(zhì)量的提升、增加作物產(chǎn)量[9].PET 塑料與稻草在550 ℃下以1∶4 的質(zhì)量比共熱解，所得生物質(zhì)炭與單一原料制備生物質(zhì)炭相比，擁有更豐富的羧基、酰胺和芳香官能團(tuán)[72-73].Oh 等[73]發(fā)現(xiàn)，PET 與稻草在不同溫度(300、400、500、600 和700 ℃)下以1∶1 的質(zhì)量比共熱解，可顯著提高生物質(zhì)炭的比表面積、陽(yáng)離子交換能力和pH，從而顯著提高其對(duì)鉻、鎘、鉛等重金屬的吸附性.塑料聚合物的熱解殘留物以C3～C5化合物為主，具有更強(qiáng)的芳香性和石墨結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了生物質(zhì)炭表面的疏水性.同時(shí)，共熱解生物質(zhì)炭富含硝基官能團(tuán)，表面電負(fù)性強(qiáng)且具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力，這些性能的提升均有利于其對(duì)2,4-二硝基甲苯、2,4-二氯苯酚、2,4-二溴苯酚等可電離鹵代酚類化合物的吸附[74].共熱解原料均來(lái)自廢棄生物質(zhì)和塑料垃圾，具有成本低廉和來(lái)源廣等優(yōu)勢(shì).此外，與傳統(tǒng)的焚燒發(fā)電等工藝相比，共熱解具有能耗低和工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).綜上，共熱解制炭在土壤改良、環(huán)境修復(fù)和綠色農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿蜕虡I(yè)價(jià)值[75].

3.2 生物油和熱解氣

在共熱解體系中，除生物質(zhì)炭外，生物油和熱解氣的回收利用也是產(chǎn)物高值化利用的重要切入口.Chen 等[76]將廢報(bào)紙與HDPE 以1∶2 的質(zhì)量比摻混共熱解，制備出了更高產(chǎn)、高穩(wěn)定性、高熱值、低含水量和低溶解氧的生物油.Anandaram 等[47]將榕樹(shù)木材與PET 塑料共熱解，與單獨(dú)的榕樹(shù)木材熱解相比，共熱解使生物油產(chǎn)量從40.8%提高到56.1%；生物油中氧含量從48.45%減少到27.82%.這是由于塑料自身具有高碳?xì)浜偷脱鹾刻匦?，能夠在熱解體系中提供與汽油和柴油等常規(guī)化石燃料相當(dāng)?shù)母邿嶂?，有效提高生物油的氫炭比，制備出更高質(zhì)量的液體燃料[77].塑料和生物質(zhì)共熱解生產(chǎn)生物油的技術(shù)被廣泛關(guān)注和研究.Brown 等[78]認(rèn)為，塑料和生物質(zhì)共熱解制備生物油的熱值可高達(dá)41.7 MJ/kg，這與重質(zhì)燃油熱值相當(dāng)，有望替代傳統(tǒng)化石能源.

生物質(zhì)與塑料共熱解產(chǎn)生的熱解氣主要由CO、H2、C2H4、CO2以及CnHm組成.與單獨(dú)生物質(zhì)熱解相比，共熱解體系生成更多的H2，且隨著塑料摻混比的增加，熱解氣中H2的產(chǎn)量增加.Liu 等[79]將松木與PP 塑料以1∶1 的質(zhì)量比摻混共熱解，熱解氣中H2和CO 產(chǎn)率相比于單獨(dú)熱解分別提高了80%和63%.研究表明，當(dāng)生物質(zhì)與塑料質(zhì)量比低于80%時(shí)，共熱解會(huì)顯著促進(jìn)H2、CO 和C2H4生成，生物質(zhì)質(zhì)量比低于60%時(shí)，共熱解顯著促進(jìn)C3H6生成[80].此外，共熱解還能提高熱解氣體的熱值、穩(wěn)定性，且過(guò)渡金屬催化劑的添加能進(jìn)一步提高熱解氣性能[81-82].共熱解有利于生物油和熱解氣等高值化利用途徑的實(shí)現(xiàn)，減緩石油化石資源的開(kāi)采和使用，有利于實(shí)現(xiàn)綠色、循環(huán)、可持續(xù)的生態(tài)系統(tǒng).

3.3 共熱解技術(shù)的環(huán)境價(jià)值

針對(duì)生物質(zhì)和塑料兩大典型廢棄物的高效清潔處理一直都是我國(guó)生態(tài)文明和“美麗中國(guó)”建設(shè)的重要需求.“十四五”時(shí)期“無(wú)廢城市”建設(shè)工作方案指出要緊抓固體廢棄物的污染防治工作，到2025 年要實(shí)現(xiàn)綜合利用水平顯著提高、無(wú)害化處理能力有效保障和減污降碳協(xié)同作用充分發(fā)揮等目標(biāo).顯然，傳統(tǒng)的處理方式(如焚燒法和填埋法)，盡管工藝簡(jiǎn)單、成本較低，但存在處理不徹底、環(huán)境不友好和二次污染等諸多弊端.填埋法不僅占用大量土地資源，還會(huì)破壞地層結(jié)構(gòu)，給土壤和地下水帶來(lái)潛在污染風(fēng)險(xiǎn).此外，PET 等化石碳基塑料焚燒過(guò)程中不僅能耗大，還會(huì)釋放大量CO2，同時(shí)伴隨NOx、SO2和二噁英等有毒有害氣體的排放，危害生態(tài)健康.因此，共熱解技術(shù)不僅解決了兩種固體廢棄物的環(huán)境堆積問(wèn)題，還使廢棄資源得到二次利用，所得高附加值產(chǎn)物更有望替代傳統(tǒng)化石燃料，在可再生能源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.兩種原料來(lái)源的廣泛性足以保證產(chǎn)品生產(chǎn)的可持續(xù)性.綜上，共熱解技術(shù)在實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用、環(huán)境治理和循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系建設(shè)中體現(xiàn)出較高價(jià)值，具有較好的應(yīng)用前景.

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

a) 塑料和生物質(zhì)廢棄物在共熱解過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)，這是由于富氫塑料作為“氫庫(kù)”向富氧生物質(zhì)供氫，提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的自由基的穩(wěn)定性，促進(jìn)共熱解反應(yīng)的徹底進(jìn)行.原料類型及摻混比、熱解溫度、熱解速率和催化劑的加入均對(duì)共熱解的協(xié)同效應(yīng)和產(chǎn)物分布產(chǎn)生顯著影響，調(diào)整共熱解技術(shù)中原料配比和熱解條件可選擇性制備目標(biāo)產(chǎn)物.

b) 共熱解是高效、高值化處理塑料和生物質(zhì)廢棄物的有效手段.共熱解技術(shù)處理塑料和生物質(zhì)廢棄物的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高值化利用.與單獨(dú)熱解相比，共熱解提高生物質(zhì)炭產(chǎn)量，所制備的生物質(zhì)炭擁有更高的比表面積，更強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力，更豐富的表面官能團(tuán)和更高的穩(wěn)定性，其可作為土壤改良劑用于土壤肥力提升和污染修復(fù)；共熱解生成低含氧量、高穩(wěn)定性和高熱值的液體生物油和熱解氣，對(duì)傳統(tǒng)化石燃料具有很好的替代作用；所制備的生物質(zhì)炭、生物油和熱解氣對(duì)能源和環(huán)境領(lǐng)域的綠色發(fā)展具有重要意義.

4.2 展望

塑料廢棄物的回收利用是從線性塑料經(jīng)濟(jì)向循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變的重要一步.目前，應(yīng)用共熱解技術(shù)處理塑料與生物質(zhì)廢棄物依然存在許多科學(xué)難題和政策缺失，亟待在未來(lái)的研究中進(jìn)一步突破，具體如下：

a) 生物質(zhì)中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素與塑料共熱解過(guò)程中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化與元素遷移途徑需進(jìn)一步刻畫，以期更加精準(zhǔn)控制熱解過(guò)程和產(chǎn)物性能.催化劑在共熱解體系中的作用機(jī)理仍需進(jìn)一步明確，對(duì)共熱解產(chǎn)物的調(diào)控和改性仍缺乏研究.

b) 當(dāng)前研究中塑料與生物質(zhì)廢棄物的共熱解大多為二元混合物體系，而實(shí)際廢棄物通常存在成分復(fù)雜、分離困難等特點(diǎn).因此，構(gòu)建更加高效的多元混合物共熱解體系具有迫切需求，共熱解體系中不同原料的相互作用機(jī)理與產(chǎn)物組成和性能的關(guān)系需進(jìn)一步明確.此外，當(dāng)前研究中生物質(zhì)的選擇仍以農(nóng)林廢棄物為主，動(dòng)物或微生物廢棄物(如微藻)等一類富含營(yíng)養(yǎng)元素的生物質(zhì)是否在共熱解體系中具有應(yīng)用價(jià)值，這類復(fù)雜生物質(zhì)與塑料的協(xié)同共熱解機(jī)理需進(jìn)一步探究.

c) 由于共熱解原料來(lái)源廣泛、異質(zhì)程度高，其中可能摻雜了各種有毒有害物質(zhì)，如鹵素、生物污染物和其他有害添加劑等，這些物質(zhì)可能會(huì)從回收系統(tǒng)中逃逸進(jìn)入自然環(huán)境，從而帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn).因此，有必要在熱解前對(duì)原料進(jìn)行表征，以確保熱解產(chǎn)品的質(zhì)量和操作過(guò)程的安全性.此外，微納塑料是新污染物，其環(huán)境健康備受關(guān)注，塑料和生物質(zhì)共熱解產(chǎn)物中是否存在微納塑料殘留，其環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程和環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)需客觀評(píng)估，這是其綠色應(yīng)用和推廣的必要條件.未來(lái)仍需探究共熱解的最優(yōu)工藝參數(shù)，改良現(xiàn)有工藝路線，提高熱解裝置的成熟度，以減少共熱解過(guò)程中溫室氣體的排放，推進(jìn)共熱解技術(shù)的廣泛應(yīng)用.

d) 如何實(shí)現(xiàn)共熱解體系的規(guī)范化、規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化仍存在眾多技術(shù)難題.塑料和生物質(zhì)廢棄物的共熱解技術(shù)全生命周期管理、環(huán)境健康評(píng)價(jià)仍缺少標(biāo)準(zhǔn).政府應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)啬茉磁c廢棄物管理基礎(chǔ)設(shè)施制定科學(xué)的可持續(xù)發(fā)展政策與方案，推廣廢棄塑料和生物質(zhì)的共熱解處理及產(chǎn)物高值化利用技術(shù)，避免對(duì)固體廢棄物的粗放管理.