鹽酸摻雜聚苯胺熱電性能研究

常艷霞

(朔州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 山西 朔州 036000)

0 引言

世界人口的持續(xù)增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,使得人類對(duì)于能源供應(yīng)的需求日益增加,而在當(dāng)前能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,主要依賴煤炭、石油和天然氣等一次性能源。隨著化石燃料儲(chǔ)量逐步降低,全球能源危機(jī)日益迫近,世界化石燃料的供應(yīng)正面臨著嚴(yán)重短缺的危機(jī)局面[1]。此外,人類活動(dòng)所依賴的化石燃料的燃燒,造成環(huán)境污染,導(dǎo)致全球變暖、冰山融化、海平面上升、沙漠化日益擴(kuò)大等現(xiàn)象的出現(xiàn),自然災(zāi)害頻繁發(fā)生[2-3]。隨著能源危機(jī)、環(huán)境污染、氣候變化等問題日益突出,人們亟須尋找新型綠色環(huán)保能源取代傳統(tǒng)化石燃料,才能保證經(jīng)濟(jì)的繁榮發(fā)展和人類社會(huì)的不斷進(jìn)步。

作為一種新型、綠色、環(huán)保的功能材料,熱電材料利用其獨(dú)特的帕爾貼效應(yīng)(Petlier effect)和塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect),可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的靈活轉(zhuǎn)換,在溫差發(fā)電和制冷方面有著廣泛的應(yīng)用,近年來成為國(guó)際材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[4]。利用熱電材料制成的熱電器件具有很多突出的優(yōu)點(diǎn):比如不需要使用傳動(dòng)部件,工作運(yùn)行時(shí)噪聲低、無污染、性能可靠等,是一種應(yīng)用前景廣泛的環(huán)保材料。熱電材料的性能通常用熱電優(yōu)值(ZT值)來衡量評(píng)價(jià):ZT=S2σT/K。優(yōu)異的熱電材料具備高的電導(dǎo)率σ和高的塞貝克系數(shù)S以及低的熱導(dǎo)率K[5]。

目前熱電材料的研究主要集中在無機(jī)材料和合金體系[6],比如碲化鉍基熱電材料的最高熱電優(yōu)值可以達(dá)到1.4(溫度為373 K);方鈷礦的熱電優(yōu)值可以達(dá)到1.7(溫度為850 K);碲化鉛的熱電優(yōu)值更是能夠達(dá)到2.2(溫度在915 K)。然而目前的高性能無機(jī)熱電材料雖然擁有好的熱電性能,但是難加工、造價(jià)高、有毒,而且均為脆性材料,不具備柔性功能,在大彎曲或大變形下極易發(fā)生斷裂。與無機(jī)熱電材料相比,有機(jī)柔性熱電材料的價(jià)格低廉、低熱導(dǎo)、安全無毒性以及柔性好等優(yōu)點(diǎn)反而凸顯了出來[7]。近些年,隨著科研水平的提高和人們對(duì)于有機(jī)熱電材料的憧憬,人們逐漸將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了有機(jī)熱電材料。

在眾多有機(jī)熱電材料中,導(dǎo)電聚合物因其制備工藝簡(jiǎn)單,性能表征相對(duì)容易,而且穩(wěn)定性好,開始逐漸成為有機(jī)熱電材料的研究主流[8]。聚苯胺(PANI)作為一種性能優(yōu)良的導(dǎo)電高分子,原料價(jià)格低廉且易于制備與摻雜,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)熱電材料的研究[9]。然而本征態(tài)的聚苯胺電導(dǎo)率很低,在一定程度上限制了其應(yīng)用。摻雜是目前提高導(dǎo)電高聚物材料導(dǎo)電性的重要方法,導(dǎo)電聚合物可經(jīng)過化學(xué)摻雜由絕緣體向?qū)w或者半導(dǎo)體進(jìn)行轉(zhuǎn)變。摻雜的本質(zhì)是具有共軛結(jié)構(gòu)的高分子鏈與摻雜劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)或電荷轉(zhuǎn)移。由于共軛高分子中的電子有較大的離域范圍,因而視反應(yīng)條件的不同,高分子鏈可能被氧化發(fā)生P-型摻雜,或還原發(fā)生n-型摻雜。摻雜后,導(dǎo)電高分子有了在一定離域內(nèi)可以移動(dòng)的電子,因此其導(dǎo)電性會(huì)顯著提高。聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜也是化學(xué)摻雜的一種。本文利用化學(xué)氧化聚合法合成聚苯胺,并用鹽酸對(duì)其進(jìn)行摻雜,大幅提升了其熱電性能。

1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料:苯胺單體(AN),鹽酸(HCl),過硫酸銨(APS),氨水(NH3·H2O),無水乙醇(CH3CH2OH),均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器:集熱型磁力攪拌器(DF101-1);低速金剛石切割機(jī)(SYD-150);X射線衍射儀(XRD,DX-2700B);傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Nicolet-8700);激光熱導(dǎo)儀(LFA427);ZEM-3(ULVAC-RIKO)。

2 樣品的制備

2.1 本征態(tài)聚苯胺的制備

實(shí)驗(yàn)中用到的苯胺經(jīng)過純化處理,在氮?dú)夥諊姓麴s。將10 mL苯胺單體和20 g過硫酸銨分別溶于200 mL 1 mol/L的鹽酸溶液中,形成A、B兩種溶液,然后將B溶液在30 min內(nèi)滴加到A溶液中,在冰浴環(huán)境下反應(yīng)5 h。過濾洗滌后得到產(chǎn)物,在0.1 mol/L的氨水溶液中去摻雜24 h,之后將再次過濾洗滌得到的產(chǎn)物在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h,即得到本征態(tài)聚苯胺(EB)。

2.2 鹽酸摻雜聚苯胺的制備

將本征態(tài)聚苯胺與1.00 mol/L的鹽酸溶液混合,磁力攪拌反應(yīng)24 h,過濾洗滌干燥后,得到鹽酸摻雜聚苯胺。

2.3 塊體材料的制備

將上述實(shí)驗(yàn)得到的均勻無雜質(zhì)的粉末材料,采用放電等離子體燒結(jié)SPS燒結(jié)成塊,燒結(jié)條件為:內(nèi)徑為φ10 mm的石墨模具;真空抽至6 MPa時(shí)開始燒結(jié);溫度范圍為300～380 K;保溫時(shí)間為3 min;保溫過程壓力保持50 MPa。

塊體材料燒結(jié)成后,利用SYJ-150型低速金剛石切割機(jī)切割塊體材料。通過對(duì)粉體和塊體進(jìn)行密度測(cè)定,X射線衍射(XRD),微觀形貌分析和熱電性能測(cè)試等,從而獲得具有良好熱電性能的聚苯胺基熱電材料。

3 樣品表征

3.1 本征態(tài)和鹽酸摻雜聚苯胺的X射線衍射

圖1為本征態(tài)和鹽酸摻雜聚苯胺的X射線衍射譜圖,由圖可知,摻雜前后的峰型基本是一致的。本征態(tài)聚苯胺的衍射峰不是很明顯,但是鹽酸摻雜以后的聚苯胺在2θ=14.9°,20.64°和25.23°處這3個(gè)強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)著聚苯胺(0 1 1)、(0 2 0)、(2 0 0)3個(gè)晶面,代表聚苯胺分子鏈的重復(fù)單元,是垂直和平行于聚苯胺分子鏈方向周期性排列[10]。

圖1 本征態(tài)和鹽酸摻雜聚苯胺X射線衍射譜圖

3.2 本征態(tài)和鹽酸摻雜聚苯胺的紅外光譜

本征態(tài)聚苯胺、鹽酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 本征態(tài)和鹽酸摻雜聚苯胺紅外光譜圖

表1列出了紅外光譜中特征峰的歸屬,從表中不難得出,實(shí)驗(yàn)得到的本征態(tài)聚苯胺是半氧化半還原態(tài)的。摻雜前后聚苯胺的紅外光譜中特征峰的位置和強(qiáng)度基本一致,說明摻雜前后聚苯胺的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生太大變化。與本征態(tài)聚苯胺相比,鹽酸摻雜聚苯胺的紅外光譜有如下變化:鹽酸摻雜聚苯胺的特征峰向高頻方向發(fā)生了移動(dòng),這可能是由于:鹽酸摻雜后,聚苯胺亞胺氮原子上的正電荷有一部分離域到芳環(huán)上,使芳環(huán)電子云密度降低;此外,摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈中電荷離域的增加使得聚苯胺分子中共軛結(jié)構(gòu)增大[11]。

表1 本征態(tài)聚苯胺、鹽酸摻雜聚苯胺紅外光譜特征峰歸屬

3.3 鹽酸摻雜聚苯胺的熱電性能

鹽酸摻雜聚苯胺樣品的電導(dǎo)率(σ),塞貝克系數(shù)(α)以及功率因數(shù)是在溫度300～380 K范圍內(nèi)測(cè)得的。熱導(dǎo)率(κ)通過熱擴(kuò)散率,樣品密度、比熱容根據(jù)κ=a×Cp×ρ計(jì)算。熱擴(kuò)散率(a)通過德國(guó)耐馳激光導(dǎo)熱儀在氬氣氣氛中測(cè)量,定壓比熱容(Cp)通過差示掃描量熱計(jì)(DSC,Netzsch 204F1)測(cè)試,塊體材料的密度ρ利用Archimedes法測(cè)試,密度儀測(cè)得鹽酸摻雜聚苯胺的密度為1.320 75 g/cm-3。表2為測(cè)得和計(jì)算得到的數(shù)據(jù)。

表2 鹽酸摻雜聚苯胺的熱擴(kuò)散系數(shù),定壓比熱容和熱導(dǎo)率

聚苯胺是高分子材料,本征態(tài)聚苯胺的導(dǎo)電性能很差,利用電導(dǎo)儀器測(cè)不出來其電性能,但是鹽酸摻雜之后的導(dǎo)電性能是可以測(cè)出來的,我們利用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)技術(shù)燒成φ10×2 mm原片,切成2 mm×2 mm×7 mm的長(zhǎng)條,在氦氣氛下利用ZEM-3測(cè)得塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。

圖3是鹽酸摻雜聚苯胺從300 K到380 K的熱電性能測(cè)試結(jié)果。

注:(a) 電導(dǎo)率、澤貝克系數(shù),(b) 功率因子,(c) 熱導(dǎo)率,(d) 熱電優(yōu)值隨溫度變化關(guān)系圖3 鹽酸摻雜聚苯胺的熱電性能測(cè)試結(jié)果

從圖中可知,鹽酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率隨著溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)降低趨勢(shì),在室溫時(shí)電導(dǎo)率最大。鹽酸摻雜聚苯胺的塞貝克系數(shù)、功率因子和熱導(dǎo)率都隨著溫度的升高而升高,最終的熱電優(yōu)值隨著溫度的變化沒有明顯的規(guī)律,但是在380 K時(shí)取得最大值,最高可達(dá)1.38×10-5。這可能是由于鹽酸摻雜之后聚苯胺之間較強(qiáng)的π-π共軛相互作用力可以起到一個(gè)橋梁的作用,提高載流子的遷移率從而使得電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)同步增加,同時(shí)聚苯胺的周期性排列都對(duì)于熱電優(yōu)值的提高有貢獻(xiàn)。

4 結(jié)語

通過化學(xué)氧化法合成本征態(tài)的聚苯胺,采用鹽酸對(duì)其進(jìn)行摻雜。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了X射線衍射和熱電性能的研究。結(jié)果如下:由于摻雜之后聚苯胺之間較強(qiáng)的π-π共軛相互作用力,使得鹽酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)均有所提升。在380 K時(shí)的熱電優(yōu)值取得最大值,最高可達(dá)1.38×10-5,熱電性能大幅提升。聚苯胺因其良好的導(dǎo)電性和低的導(dǎo)熱率,是未來較有前途的熱電材料之一。通過摻雜、共聚等方法可以有效地提高聚苯胺復(fù)合材料的熱電性能,但要具有實(shí)用價(jià)值還需要后續(xù)進(jìn)一步深入研究。