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    液相預(yù)氧化聚丙烯腈纖維的制備及性能研究

    2023-09-20 03:17:28胡世棋葛建龍劉其霞王玉萍
    棉紡織技術(shù) 2023年9期
    關(guān)鍵詞:原絲強(qiáng)力液相

    胡世棋 葛建龍 季 濤 劉其霞 王玉萍

    (1.南通大學(xué),江蘇南通,226019;2.江蘇蘇通碳纖維有限公司,江蘇南通,226005)

    聚丙烯腈(PAN)基活性炭纖維的制備過程包括預(yù)氧化、炭化和活化,其中預(yù)氧化過程是制備PAN 基炭纖維和活性炭纖維的重要步驟[1]。根據(jù)介質(zhì)不同可以分為液相預(yù)氧化、氣相預(yù)氧化以及固相預(yù)氧化。固相預(yù)氧化應(yīng)用較少,相關(guān)研究報(bào)道極少;氣相預(yù)氧化操作簡單,是目前較為成熟的預(yù)氧化工藝,但其處理的時(shí)間較長,且加熱溫度較高,是制備PAN 基活性炭纖維過程中耗時(shí)最久的工藝[2-4];液相預(yù)氧化反應(yīng)較溫和,預(yù)氧化處理時(shí)間短、溫度低,所制備的預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)均勻,不產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)[5-6]。

    本研究通過液相預(yù)氧化法制備出預(yù)氧化PAN 纖維,通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、差示掃描量熱法(DSC)、拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)對(duì)預(yù)氧化PAN 纖維進(jìn)行表征分析,以期為高力學(xué)性能預(yù)氧化纖維的制備提供參考。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)原料及儀器

    原料:PAN(日本東麗株式會(huì)社),乙二醇,碳酸胍,N-羥基鄰苯二甲酰胺,無水乙醇(上海麥克林生化科技有限公司),超純水(自制)。

    儀器:HH-2DS 型油浴鍋,DHG 型電熱鼓風(fēng)干燥箱,Nicolet IS 50 型傅里葉紅外光譜儀,Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電鏡,DSC200 F3 Maia 型差示掃描量熱儀,TG209 F3 型熱重分析儀,XJ810 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

    1.2 液相預(yù)氧化PAN 纖維的制備

    將乙二醇、碳酸胍和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺按照一定比例混合,稱取一定質(zhì)量的PAN 原絲,通過改變預(yù)氧化時(shí)間和預(yù)氧化溫度進(jìn)行液相預(yù)氧化,原絲記為P0。固定預(yù)氧化時(shí)間為90 min,分別在預(yù)氧化溫度為180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃對(duì)PAN 進(jìn)行液相預(yù)氧化,將相應(yīng)制備的預(yù)氧化PAN 纖維樣品分別記為P180、P190、P200、P210、P220、P230。固 定 預(yù) 氧 化 溫 度 為220 ℃,分別在預(yù)氧化時(shí)間10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min 對(duì)PAN 進(jìn)行液相預(yù)氧化,將制備的預(yù)氧化PAN 纖維樣品分別記為P10、P20、P30、P40、P50、P60、P70、P80、P90。

    1.3 測試與表征

    采用Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電鏡觀察不同預(yù)氧化條件下的纖維縱向形態(tài)。

    采用DSC200 F3 Maia 型差示掃描量熱儀對(duì)不同預(yù)氧化條件下的纖維熱轉(zhuǎn)變性能進(jìn)行分析,升溫速率為5 ℃/min。

    采用TG209 F3 型熱重分析儀對(duì)不同預(yù)氧化條件下的纖維熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,升溫速率為20 ℃/min。

    采用Nicolet IS 50 型紅外光譜儀對(duì)不同預(yù)氧化條件下的纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并計(jì)算不同預(yù)氧化條件下的纖維環(huán)化率[7]。

    采用XJ810 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同預(yù)氧化條件下的纖維力學(xué)性能進(jìn)行測試,夾持距離為2 cm,下降速度為5 mm/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 液相預(yù)氧化纖維形貌

    由圖1PAN 原絲和液相預(yù)氧化PAN 纖維的掃描電鏡照片可知,PAN 原絲表面光滑有殘留雜質(zhì),經(jīng)過液相預(yù)氧化處理后,纖維的表面仍保持光滑完整的狀態(tài),沒有出現(xiàn)溝槽,并去除了原絲表面殘留的油劑和其他雜質(zhì),說明液相預(yù)氧化反應(yīng)較溫和,對(duì)纖維的損傷較小。此外,通過觀察PAN原絲與各處理?xiàng)l件下的預(yù)氧化PAN 纖維宏觀形態(tài),發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)氧化溫度的升高和預(yù)氧化時(shí)間的延長,纖維顏色都發(fā)生由白色到紅棕色到深褐色再到黑色的轉(zhuǎn)變,當(dāng)預(yù)氧化溫度為220 ℃,預(yù)氧化時(shí)間為90 min 時(shí)纖維已經(jīng)完全變黑,這種顏色變化可以認(rèn)為源于聚合物中形成了甲亞胺、多烯之類的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)[8]。纖維的顏色全變?yōu)楹谏徽J(rèn)為是已經(jīng)形成了熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的標(biāo)志,說明此時(shí)的環(huán)化程度較高[9]。在預(yù)氧化過程中,PAN 纖維會(huì)發(fā)生環(huán)化、氧化及脫氫等一系列反應(yīng),分子結(jié)構(gòu)中的C≡N 基團(tuán)以環(huán)化的形式發(fā)生各種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,形成高穩(wěn)定性的梯形結(jié)構(gòu),在脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)中還會(huì)發(fā)生其他結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而形成含有C=C 和C=N 的 共軛結(jié)構(gòu)[10]。

    圖1 PAN 原絲和液相預(yù)氧化PAN 纖維的SEM 圖

    2.2 液相預(yù)氧化PAN 纖維紅外光譜分析

    圖2 為PAN 原絲與預(yù)氧化溫度為220 ℃,預(yù)氧化時(shí)間為90 min 的液相預(yù)氧化纖維的FT-IR譜圖。

    圖2 聚丙烯腈原絲與液相預(yù)氧化纖維FT-IR 圖

    由圖2 可以看出,經(jīng)過液相預(yù)氧化處理的纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化,1 557 cm-1處對(duì)應(yīng)于C=N 伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng),同時(shí)2 241 cm-1處對(duì)應(yīng)的C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰變得很不明顯,表明預(yù)氧化過程中發(fā)生了環(huán)化反應(yīng),PAN 線型分子轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀梯形結(jié)構(gòu),并且結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變比較完全。2 937 cm-1處對(duì)應(yīng)于C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰和1 452 cm-1對(duì)應(yīng)于C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減小,1 260 cm-1處對(duì)應(yīng)于C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加,表明預(yù)氧化過程中發(fā)生了脫氫反應(yīng)。1 748 cm-1處出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)于C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰,是由于預(yù)氧化過程中發(fā)生氧化反應(yīng),在預(yù)氧化反應(yīng)后期氧化反應(yīng)形成了不飽和結(jié)構(gòu)??梢姡A(yù)氧化過程中至少發(fā)生了環(huán)化、脫氫和氧化三種化學(xué)反應(yīng)[11-12]。

    圖3 和圖4 分別為不同預(yù)氧化溫度和不同預(yù)氧化時(shí)間下預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化率。

    圖3 預(yù)氧化溫度對(duì)纖維環(huán)化率的影響

    圖4 預(yù)氧化時(shí)間對(duì)纖維環(huán)化率的影響

    從圖3 中可以看出,在氧化時(shí)間為90 min 保持不變時(shí),預(yù)氧化PAN 纖維環(huán)化率隨著氧化溫度的升高,呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,在220 ℃時(shí)達(dá)到最高為46.8%,說明220 ℃以后環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束,此時(shí)預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化程度最高,當(dāng)溫度繼續(xù)升高,部分分子鏈由于耐熱性能較差,會(huì)發(fā)生裂解產(chǎn)生HCN 以及CO2,使得環(huán)化率下降[13]。從圖4 可以看出,在氧化溫度為220 ℃保持不變時(shí),預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化率隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長而升高,這是由于隨著時(shí)間的延長,PAN 線型分子鏈上氰基的環(huán)化反應(yīng)發(fā)生越多,使得預(yù)氧化絲的梯形結(jié)構(gòu)也就越多,即環(huán)化程度越大,這與相關(guān)研究結(jié)果一致[14],在90 min 時(shí)環(huán)化率達(dá)到最大46.8%。結(jié)合圖3 和圖4 可知,氧化溫度220 ℃,氧化時(shí)間90 min 時(shí),預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化率達(dá)到最高46.8%。

    2.3 液相預(yù)氧化PAN 纖維熱重分析

    圖5 是PAN 原絲和不同氧化溫度下制備的預(yù)氧化PAN 纖維的TG 曲線(預(yù)氧化時(shí)間90 min)。圖6 為PAN 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制備的預(yù)氧化PAN 纖維的TG 曲線(預(yù)氧化溫度220 ℃)。

    圖5 原絲和不同預(yù)氧化溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維TG 曲線

    圖6 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制得的預(yù)氧化PAN 纖維TG 曲線

    從圖5 中可以看出,PAN 原絲及液相預(yù)氧化PAN 纖維在300 ℃之前分解速度相對(duì)較慢,質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度較?。s10%以內(nèi)),基本保持穩(wěn)定;而在300 ℃到500 ℃之間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降,主要是預(yù)氧化階段未完全環(huán)化交聯(lián)的氰基在此階段繼續(xù)反應(yīng),另外氰基環(huán)化放出的熱量又會(huì)使已形成梯形結(jié)構(gòu)的末端氨基以NH3的形式脫出,從而引起明顯的熱失重[15]。在預(yù)氧化時(shí)間90 min條件下,隨著預(yù)氧化溫度的升高,預(yù)氧化PAN 纖維殘?zhí)柯手饾u增加,在220 ℃達(dá)到最高,此時(shí)殘?zhí)柯蕿?7.7%,環(huán)化程度也最高,這與環(huán)化率結(jié)果一致。從圖6 中可以看出,在預(yù)氧化溫度為220 ℃的條件下,隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長,纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降,液相預(yù)氧化PAN 纖維的殘?zhí)柯示哂谠z,到800 ℃時(shí)所有預(yù)氧化PAN 纖維的殘?zhí)柯试?2%~58%范圍內(nèi)[16]。

    2.4 液相預(yù)氧化纖維差示掃描量熱分析

    圖7 是PAN 原絲和不同預(yù)氧化溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維DSC 曲線(預(yù)氧化時(shí)間90 min)。圖8 是PAN 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制得的預(yù)氧化PAN 纖維DSC 曲線(預(yù)氧化溫度220 ℃)。

    圖7 原絲和不同預(yù)氧化溫度下制得的預(yù)氧化PAN纖維DSC 曲線

    圖8 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制得的預(yù)氧化PAN纖維DSC 曲線

    從圖7 可以看出,原絲在272 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰,這是由于氰基發(fā)生環(huán)化放熱反應(yīng)引起的,放熱反應(yīng)起始于242 ℃,隨后放熱反應(yīng)迅速發(fā)展,并在272 ℃時(shí)放熱量達(dá)到最大,在286 ℃時(shí)放熱過程基本結(jié)束。不同溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維DSC 曲線平穩(wěn),沒有出現(xiàn)放熱峰,說明在預(yù)氧化時(shí)間90 min 時(shí),不同溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維已發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。

    從圖8 可以看出,與原絲相比氧化時(shí)間為10 min 制得的預(yù)氧化PAN 纖維的放熱峰在較低溫度下出現(xiàn)且變寬,放熱反應(yīng)起始于225 ℃,隨后在260 ℃時(shí)放熱量達(dá)到最大,在288 ℃時(shí)放熱結(jié)束,說明預(yù)氧化致使環(huán)化起始溫度提前,加速了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。

    綜上所述,液相預(yù)氧化降低了反應(yīng)初始溫度,且在溫和的條件下獲得較好的環(huán)化程度,提高了預(yù)氧化纖維的熱穩(wěn)定性[17-18]。

    2.5 液相預(yù)氧化纖維力學(xué)性能分析

    圖9 為預(yù)氧化時(shí)間和預(yù)氧化溫度對(duì)預(yù)氧化PAN 纖維強(qiáng)力的影響。

    圖9 預(yù)氧化溫度和預(yù)氧化時(shí)間對(duì)預(yù)氧化PAN 纖維強(qiáng)力的影響

    從圖9(a)中可以看出,在預(yù)氧化時(shí)間保持90 min 不變的條件下,隨著預(yù)氧化溫度的升高,預(yù)氧化PAN 纖維的強(qiáng)力逐漸下降,這是由于預(yù)氧化溫度升高,纖維的結(jié)構(gòu)被破壞,且溫度越高,反應(yīng)程度越劇烈。200 ℃到210 ℃條件下,預(yù)氧化PAN 纖維的強(qiáng)力下降最明顯,210 ℃以后,纖維的強(qiáng)力呈緩慢下降的趨勢,這是由于氧化過程使得纖維中大分子鏈沿纖維軸向的取向度下降,分子鏈的排列逐漸趨于無序化,導(dǎo)致其強(qiáng)力下降[19]。

    圖9(b)為預(yù)氧化溫度220 ℃,不同預(yù)氧化時(shí)間對(duì)纖維強(qiáng)力的影響。可以看出,強(qiáng)力保留率隨著氧化時(shí)間的延長呈現(xiàn)出先下降再上升,后逐漸趨于平緩的趨勢。經(jīng)過10 min~30 min 氧化后纖維強(qiáng)力保留率呈現(xiàn)下降,主要是因?yàn)轭A(yù)氧化時(shí)間較短,原絲中柔性大分子鏈變得僵硬,環(huán)化程度較低[20]。預(yù)氧化時(shí)間超過30 min 后,纖維的強(qiáng)力保留率逐漸升高并趨于穩(wěn)定,這是由于隨著氧化時(shí)間延長,預(yù)氧化過程中參與環(huán)化反應(yīng)的分子數(shù)增多,分子交聯(lián)度不斷增加,使得纖維逐漸形成環(huán)化結(jié)構(gòu),因而強(qiáng)力保留率不斷升高;當(dāng)預(yù)氧化時(shí)間超過70 min 后,環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束,因而強(qiáng)力保留率趨于穩(wěn)定[21];預(yù)氧化溫度為220 ℃,預(yù)氧化時(shí)間為90 min 時(shí),纖維的強(qiáng)力保留率為76.1%。

    3 結(jié)論

    (1)采用液相預(yù)氧化法所制備的液相預(yù)氧化纖維表面光滑,去除了油劑以及多余的雜質(zhì),未出現(xiàn)皮芯層結(jié)構(gòu)和破損現(xiàn)象。

    (2)液相預(yù)氧化法降低了預(yù)氧化纖維環(huán)化反應(yīng)初始溫度,加速了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生,且在溫和的條件下獲得了的較好環(huán)化程度。

    (3)在預(yù)氧化溫度為220 ℃,預(yù)氧化時(shí)間為90 min 的條件下所獲得的預(yù)氧化PAN 纖維的熱穩(wěn)定性最好,此時(shí)預(yù)氧化纖維的環(huán)化率為46.8%,殘?zhí)柯蕿?7.7%,強(qiáng)力保留率為76.1%。

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