PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的制備及性能分析

張芳鋮 張海霞 賈 琳

（1.中原工學(xué)院，河南鄭州，450007；2.河南工程學(xué)院，河南鄭州，450007）

伴隨著工業(yè)快速發(fā)展而凸顯的污染問題受到了廣泛關(guān)注，空氣污染已成為嚴(yán)重影響人類健康的全球性問題［1］。研究發(fā)現(xiàn)，空氣污染物主要成分為PM 顆粒物（如PM2.5），由于PM2.5粒徑小、含有大量的有毒、有害物質(zhì)，且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠(yuǎn)，它可以滲透到肺部深處，誘發(fā)多種疾?。?-3］，例如癌癥［4］、纖維化肺病［5］。因此，長期暴露在PM2.5中會對身體造成不良影響，有效過濾空氣中的顆粒物是亟待解決的重要問題［6］。

傳統(tǒng)的過濾材料有非織造布、玻璃纖維等，普遍存在過濾效率低、過濾阻力高等問題［7］。納米纖維材料因具有比表面積大、孔徑小、孔隙率大、靜電吸附性能好的特點，可有效提高過濾效率，從而被認(rèn)為有更大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。目前有許多靜電紡納米纖維被用作空氣濾材，如聚丙烯腈（PAN）［9］、聚氨酯（PU）［10］、聚乳酸（PLA）［11］、聚乙烯醇（PVA）［12］和聚偏氟乙烯（PVDF）［13］。這些靜電紡纖維的過濾性需要進(jìn)一步改性加強。

氧化石墨烯（GO）比表面積大，吸附能力強［14］，劉曉鳳等學(xué)者［15］制備GO/PAN 復(fù)合纖維膜作為吸附材料，GO 的添加提升了濾膜的吸附效果；李佳慧［16］將GO 和PAN 物理共混，采用靜電紡絲技術(shù)制備出具有抗菌活性的GO/PAN 納米纖維膜。同時二氧化鈦（TiO2）作為新型材料，其介電常數(shù)較高，因此具有優(yōu)良的電學(xué)性能［17］，LIU Q 等學(xué)者［18］研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子可以與PAN分子之間產(chǎn)生不同的分子間相互作用，產(chǎn)生了良好的孔結(jié)構(gòu)，所以GO-TiO2復(fù)合材料具有更高的吸附能力。本研究選取GO-TiO2與PAN 共紡制備PAN/GO-TiO2復(fù)合納米纖維濾膜，并對其微觀結(jié)構(gòu)、過濾性能、力學(xué)性能等進(jìn)行研究分析。

1 試驗

1.1 材料和儀器

材料：PAN，相對分子質(zhì)量為85 000；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純；GO-TiO2；聚丙烯（PP）非織造布。儀器：Sigma 500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀；YG601H-II 型電腦式織物透濕儀；JC2000D 型接觸角測量儀；YG461Z 型全自動透氣性能測試儀；TSI8130 型自動濾料檢測儀；INSTRON 5982型電子萬能材料試驗機；DDS-11A 型電導(dǎo)率儀；NDJ-8S 型黏度計。

1.2 試驗方法

1.2.1 PAN/GO-TiO2紡絲液配制

取稱量好的GO-TiO2倒入裝有DMF 溶劑的密封瓶中，均勻分散后，加入稱好的PAN 粉末，室溫下放置在磁力攪拌器上，配制成PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5% 和2.0% 的PAN/GO-TiO2混 合 溶液以及純PAN 溶液。

1.2.2 PAN/GO-TiO2納米纖維膜的制備

紡絲電壓設(shè)置為15 kV，接收距離為25 cm，推進(jìn)速度為1 mL/h，紡絲時間為2 h，分別將配制好的PAN 和PAN/GO-TiO2紡絲液紡制在錫箔紙和PP 非織造布上，制得純PAN 和PAN/GOTiO2納米纖維膜。

1.3 測試表征

對純PAN 和PAN/GO-TiO2納米纖維膜測試其電導(dǎo)率、微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)，具體測試方法如下。

利用黏度測試儀測試試樣黏度值，設(shè)置轉(zhuǎn)速為30 r/min，利用電導(dǎo)率儀測試試樣電導(dǎo)率，電極常數(shù)設(shè)為10，溶液溫度調(diào)節(jié)為25 ℃；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌，隨機選取100 根纖維進(jìn)行測試；采用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品紅外光譜，設(shè)置掃描波數(shù)范圍為4 000 cm-1～500 cm-1；利用接觸角測量儀，用量角法手工測量出水接觸角，設(shè)置快存、幀數(shù)為20幀、存儲間隔為1 s。

對復(fù)合在PP 非織造布上的PAN/GO -TiO2納米纖維膜測試其潤濕性、透水透濕性、過濾性及拉伸力學(xué)性能，具體測試方法如下。

根據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1 部分：吸濕法》測試試樣透濕性，相對濕度90%，氣流速度0.3 m/s～0.5 m/s，溫度38 ℃；根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，選取復(fù)合濾膜中均勻部分裁成20 cm2的試樣，利用全自動透氣性能測試儀，測試試樣透氣性能；用分散均勻的NaCl 微粒作為過濾測試的過濾物，在復(fù)合濾膜上剪取200 mm×200 mm 試樣放在測試儀器上，將流量值設(shè)置為85 L/min，測得不同濃度納米纖維濾膜的過濾效率η和阻力壓降ΔP，計算品質(zhì)因子QF=-ln (1-η)/ΔP；將復(fù)合納米纖維濾膜裁剪成50 mm×20 mm 的試樣，利用INSTRON 5982 型電子萬能材料試驗機測試試樣拉伸性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲液黏度和電導(dǎo)率

由表1 各溶液的黏度和電導(dǎo)率可以看出，當(dāng)GO-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，PAN/GO-TiO2混合溶液的黏度達(dá)到最大值（996 mPa·s）。這主要是由于當(dāng)GO-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，GO 表面含有的羥基可與PAN 中的羧基結(jié)合形成氫鍵，PAN 與GO-TiO2分子之間的結(jié)合可以形成一個網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致混合溶液黏度增大；隨著GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，由于GO 含有大量含氧官能團(tuán)和高活性官能團(tuán)，使GO-TiO2分子之間結(jié)合的可能性增大，更易于聚合發(fā)生團(tuán)聚，從而減少了PAN 與GO-TiO2分子之間的結(jié)合，導(dǎo)致GOTiO2體系的黏度整體呈下降趨勢。

表1 純PAN 與PAN/GO-TiO2 混合溶液的黏度和電導(dǎo)率

TiO2是一種半導(dǎo)體光催化劑，易改善PAN/GO-TiO2混合溶液的導(dǎo)電性能，所以紡絲液的電導(dǎo)率隨GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

2.2 納米纖維濾膜的微觀形貌

純PAN 和PAN/GO-TiO2納米纖維膜的掃描電鏡見圖1。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GO-TiO2的納米纖維膜掃描電鏡

由圖1 可以看出，PAN 納米纖維膜表面光滑，纖維分布均勻。當(dāng)GO-TiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%時，其表面形貌與純PAN 的基本相同，纖維表面平整，在GO-TiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、2.0% 時，有少量纖維產(chǎn)生黏結(jié)。PAN/GO-TiO2纖維上均產(chǎn)生納米GO-TiO2粒子，且隨GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米粒子的數(shù)目也相應(yīng)增加，GO-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，納米粒子會發(fā)生聚合，其粒徑大于納米纖維直徑，黏附于纖維表面，使纖維的表面變得更加粗糙。

從掃描電鏡上隨機選取100 根纖維測試其直徑，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，GO-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時纖維平均直徑最大，為（244.27±58.21）nm，主要是因為此時PAN/GO-TiO2溶液的黏度最大，電導(dǎo)率最小，射流受到的黏滯阻力最大，拉伸力最小，所以纖維直徑最大。隨著GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，GO-TiO2納米粒子提高了PAN/GO-TiO2混合溶液的導(dǎo)電性能，溶液受到的電場力增強，使得溶液在針尖與接收裝置之間的移動幅度增大，液滴所受的伸長和張緊力增大，從而使納米纖維平均直徑降低。

表2 PAN/GO-TiO2納米纖維的平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)差

2.3 納米纖維濾膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

由圖2 各試樣紅外光譜可知，在1 454 cm-1、1 760 cm-1、2 342 cm-1、3 040 cm-1處5 種 納 米 纖維膜存在顯著的吸收峰，它們都是由—CH、C=O、C≡N、—CH2基團(tuán)振動形成的特征峰，說明在與GO-TiO2納米粒子混合進(jìn)行靜電紡絲的過程中PAN 分子結(jié)構(gòu)沒有改變。GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的試樣紅外光譜曲線與純PAN 相比，在1 842 cm-1、1 454 cm-1、1 182 cm-1處 有明顯較大的波谷，這是由含氧官能團(tuán)中—OH、C—O基團(tuán)振動形成的特征峰，而GO 本身具有眾多的含氧官能團(tuán)，因此可以很好地說明GO 的存在。GO-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%時的紅外光譜曲線在565 cm-1的位置還有一個Ti—O 鍵伸縮振動吸收峰，說明了纖維膜中含有TiO2的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 納米纖維濾膜的紅外光譜

2.4 納米纖維濾膜的潤濕性分析

由圖3 各試樣的水接觸角測試結(jié)果可以看出， 0 s 時所有試樣的水接觸角均大于90°，說明純PAN 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN/GO-TiO2復(fù)合濾膜整體表現(xiàn)出疏水性。雖然GO 的親水性較好，TiO2在一定的條件下也表現(xiàn)出親水性，但是由于納米GO-TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，而PAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且為疏水材料，故納米纖維膜總體呈現(xiàn)出疏水性。

圖3 納米纖維濾膜的水接觸角

進(jìn)一步測試20 s 時納米纖維膜的水接觸角，發(fā)現(xiàn)純PAN 和復(fù)合PAN/GO-TiO2納米纖維膜的水接觸角都明顯減小，特別是PAN/GO-TiO2復(fù)合納米纖維膜的水接觸角減小更多。這主要是由于GO 在水中分散性較好，在分子界面上具有很高的活性，可以降低分子界面之間的能量，表現(xiàn)出一定的親水性，同時TiO2在一定條件下也具有親水性，所以隨著GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合納米纖維膜水接觸角減?。煌瑫r由表2 可知，PAN/GO-TiO2復(fù)合濾膜中纖維直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差減小，表面粗糙程度明顯降低，疏水性質(zhì)減弱，因此整體水接觸角逐漸降低。

2.5 納米纖維濾膜的透濕性和透氣性分析

復(fù)合濾膜的透濕性主要由材料的親水性、孔隙大小和直徑等因素共同決定。由圖4 可知，純PAN 的 透 濕 量 為1 793.333 g/（m2·24 h），納 米GO-TiO2顆粒加入后，復(fù)合濾膜的透濕量呈上升趨勢。GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%時納米纖維膜的透濕量最小為1 746.667 g/（m2·24 h），歸因于此時纖維的平均直徑較大，納米纖維的毛細(xì)吸濕作用較弱，因而透濕量減小。隨著納米GO-TiO2的加入，纖維膜的比表面積增大，并且顆粒增多，隨GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高甚至出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，使纖維層之間隔距變大，纖維膜孔隙增大，因此納米纖維膜的透濕量整體會呈上升趨勢。

圖4 納米纖維濾膜的透氣率和透濕性

PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的透氣率均大于純PAN的透氣率（196.0 mm/s），當(dāng)納米GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時復(fù)合納米纖維膜透氣率達(dá)到了最大值292.6 mm/s，這是因為此時纖維的平均直徑最大，而且其直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差也較大，使納米纖維膜的孔隙變大，纖維分布均勻度低，因此纖維膜的透氣率達(dá)到了最大值。納米GO-TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時，纖維平均直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到最小，使納米纖維濾膜復(fù)合體具有較低的孔隙率，并且纖維分布均勻度高，即消除了因GOTiO2納米顆粒而分層明顯的影響，使其透氣率降低［19］。

2.6 納米纖維膜的過濾性能分析

納米纖維濾膜主要通過攔截作用、慣性撞擊、擴散作用和靜電吸附作用達(dá)到過濾效果。由圖5可以看出，純PAN 的過濾效率為90.30%，PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的過濾效率均高于純PAN 納米纖維濾膜。隨著GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合濾膜的過濾效率先增大后減??；GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%時復(fù)合濾膜過濾效率達(dá)到最大96.19%，此時阻力壓降為67.62 Pa。由于納米纖維濾膜中的納米GO-TiO2顆粒逐漸增多，在濾膜中混入適當(dāng)比例的顆?？梢杂行У馗纳茷V膜的過濾效果，降低阻力壓降。但是GOTiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，顆粒發(fā)生聚集現(xiàn)象，聚集顆粒直徑的大小超過了納米纖維直徑的大小，附著在納米纖維表面，使纖維層之間的隔距變大，纖維分層變得明顯，并且濾膜中納米纖維的平均直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差較小，使纖維對微小顆粒的捕捉概率增加，因此過濾效率和阻力壓降都減小。

圖5 納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降

在相同條件下分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的GO、TiO2紡制納米纖維濾膜，其過濾效率分別為92.50%、91.01%，均小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的過濾效率；添加GO、TiO2分別紡制的納米纖維濾膜阻力壓降為56.84 Pa、55.86 Pa，均大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的阻力壓降。這主要是由于GO 和TiO2的共同添加，纖維膜中納米粒子含量增多，對顆粒物的吸附性能提升，使得過濾效率增加，同時GO 的大量含氧官能團(tuán)和高活性官能團(tuán)，使GO-TiO2分子之間結(jié)合的可能性增大，纖維之間的孔隙增大，纖維膜的阻力壓降減小。

純PAN，GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%時纖維膜品質(zhì)因子分別為0.043 Pa-1，0.049 Pa-1，0.051 Pa-1，0.048 Pa-1，0.047 Pa-1?？?知，纖 維膜的品質(zhì)因子隨著GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先升高后降低。當(dāng)GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時品質(zhì)因子達(dá)到最大值0.051 Pa-1，結(jié)合圖5 可知此時納米纖維濾膜的過濾效率為95.94%，阻力壓降為43.51 Pa，此時過濾效率和阻力壓降的平衡關(guān)系最好，過濾性能最優(yōu)。

2.7 納米纖維濾膜的拉伸性能分析

各試樣拉伸性能見圖6 和表3。由圖6 可知，拉伸曲線呈現(xiàn)3 個階段，首先是起始階段強度迅速增大的階段，這時纖維膜中的纖維被拉直；再進(jìn)入伸長階段，此時纖維被拉長，拉伸強度逐漸增加；最后纖維被拉斷，纖維之間發(fā)生滑脫、位移，拉伸強度減小。

圖6 納米纖維濾膜的強度-伸長率曲線圖

表3 納米纖維膜的最大強度和最大伸長率

由圖6 和表3 可知，純PAN 的納米纖維膜最大強度達(dá)到7.69 MPa，此時伸長率也最大（64.96%）。加入GO-TiO2后，纖維膜的強度和伸長率均小于純PAN，這是因為PAN 的彈性大，伸長性能好。隨著GO-TiO2的加入使纖維中的顆粒增多，出現(xiàn)團(tuán)聚，使纖維間的孔隙增大，并且破壞了部分纖維的均勻結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)的均勻度下降，減小了纖維間的摩擦，導(dǎo)致纖維膜的強度和伸長率下降。當(dāng)GO-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，復(fù)合納米纖維膜的拉伸強力達(dá)到7.11 MPa，僅次于純PAN，這是因為此時納米纖維直徑較小，纖維直徑較均勻，再加上此時GO-TiO2團(tuán)聚的現(xiàn)象并不明顯，纖維間抱合力達(dá)到最大，所以拉伸強力值最大；GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，出現(xiàn)了較多的GO-TiO2團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維間的空隙較大，纖維間的抱合力減弱，并且此時紡絲液的黏度較小，纖維分子之間的結(jié)合力減小，纖維膜在拉伸過程中纖維之間易發(fā)生滑移現(xiàn)象，因此纖維的最大強度和最大伸長率相對最小。

3 結(jié)論

（1）純PAN 納米纖維直徑分布較不均勻，無黏連、串珠現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。PAN/GO-TiO2納米纖維直徑、直徑的標(biāo)準(zhǔn)差有明顯的下降趨勢，纖維表面平滑，納米顆粒的數(shù)量和大小隨GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大逐漸增加，在GO-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時GO-TiO2納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

（2）PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的潤濕性較差，總體呈現(xiàn)出疏水性；隨著復(fù)合濾膜中GOTiO2質(zhì) 量 分 數(shù) 增 大，20 s 后PAN/GO-TiO2復(fù) 合濾膜的水接觸角逐漸減小；納米纖維膜的透濕量隨著GO-TiO2的加入呈上升趨勢。

（3）PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的透氣率均比 純PAN 高；GO-TiO2質(zhì) 量 分 數(shù) 為1.0% 時，PAN/GO-TiO2納米纖維濾膜的品質(zhì)因子達(dá)到最大值0.051 Pa-1，此時其過濾效果最佳，過濾效率為95.94%，阻力壓降為43.51 Pa；納米纖維濾膜的強度、伸長率均低于純PAN 納米纖維膜。