食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)研究

黃柳芳

（百色市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，廣西百色 533000）

農(nóng)藥殘留檢測(cè)主要是借助相關(guān)儀器設(shè)備測(cè)定食物樣品中的農(nóng)藥殘留含量，并對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，確定食物中農(nóng)藥殘留量是否超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)食品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)有助于落實(shí)推進(jìn)國(guó)家出臺(tái)的食品安全計(jì)劃，在保障食品安全方面具有不可替代的價(jià)值作用。當(dāng)前，食品安全問(wèn)題已成為關(guān)乎國(guó)家社會(huì)穩(wěn)定的民生問(wèn)題，食品安全問(wèn)題關(guān)乎人們的身心健康及生命安全，科學(xué)應(yīng)用樣品前處理技術(shù)將有利于提高食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)的精準(zhǔn)度，進(jìn)而保障食品安全。

1 樣品前處理技術(shù)概述及重要性分析

完整的樣本分析過(guò)程從采樣開(kāi)始到完成分析報(bào)告，包括4 個(gè)關(guān)鍵步驟，分別為樣本采集、樣本前處理、分析檢測(cè)以及數(shù)據(jù)處理與報(bào)告結(jié)果，其中樣品前處理環(huán)節(jié)在時(shí)間上占據(jù)樣本分析全過(guò)程的70%。樣品前處理也稱樣品預(yù)處理，是指將樣品分解，使被測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)入溶液中以便進(jìn)行分析測(cè)定的過(guò)程。隨著現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展演變，樣本性質(zhì)愈加復(fù)雜多樣，且檢測(cè)過(guò)程極易受外界客觀因素的干擾影響，無(wú)形之中提高了樣本檢測(cè)難度。通常情況下，收集到的樣本不能直接進(jìn)行分析檢測(cè)，檢測(cè)前開(kāi)展的樣本前處理工作就顯得尤為重要。樣品前處理可有效杜絕食物樣品對(duì)離子源和倍增器造成污染，從而大幅提升食品檢驗(yàn)效率。展開(kāi)樣品前處理工作的前提條件是選擇恰當(dāng)?shù)臉悠非疤幚砑夹g(shù)，應(yīng)依據(jù)所檢測(cè)樣本的食物品類、檢測(cè)要求及樣品特征綜合選擇，以此確保檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)有效，進(jìn)而提高食品安全質(zhì)量[1]。

2 食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中常用的樣品前處理技術(shù)

與常規(guī)的樣品處理手段相比，現(xiàn)階段食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)能在縮短檢測(cè)時(shí)間的基礎(chǔ)上大幅提升食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)精準(zhǔn)度。下文主要介紹幾種食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中常見(jiàn)的樣品前處理技術(shù)。

2.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)主要是利用固體吸附劑吸附處理液態(tài)樣品中的目標(biāo)化合物，將液體樣品中的基質(zhì)與干擾物質(zhì)分離，最后利用熱解吸附，或利用洗脫液對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行細(xì)節(jié)處理，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的整合分析。固相萃取技術(shù)相較于其他技術(shù)手段優(yōu)勢(shì)更為明顯，操作簡(jiǎn)單快捷且準(zhǔn)確度相對(duì)較高，因此在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處理中應(yīng)用較為廣泛[2]。在固相萃取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，結(jié)合萃取柱填料的差異性，可將其分為多類萃取方式，包括正向固相萃取、反向固相萃取以及離子交換固相萃取等。以正向固相萃取法為例，通常會(huì)選用氧化鋁、硅膠等吸附劑對(duì)液態(tài)樣品進(jìn)行萃取，與傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，正向固相萃取技術(shù)更為成熟，借助該處理技術(shù)能實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)成分與干擾成分的高效分離，大幅提高檢測(cè)回收率，因此常用于果蔬等食品的農(nóng)藥殘留檢測(cè)。

2.2 基質(zhì)固相分散處理技術(shù)

基質(zhì)固相分散處理技術(shù)的應(yīng)用步驟為確定固相載體（通常情況下固相載體包括鍵合物質(zhì)或涂有聚合物的物質(zhì)），隨后將固相載體與檢測(cè)樣品及萃取材料混合并進(jìn)行研磨，利用研磨所得的混合物進(jìn)行填料灌注，選用溶劑對(duì)填料灌注進(jìn)行淋洗，由此獲得分離后的待檢測(cè)物?；|(zhì)固相分散處理技術(shù)融合了固相萃取技術(shù)與反向鍵合填料技術(shù)的優(yōu)勢(shì)特征，借助這一處理技術(shù)可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)樣本的提取、勻漿、純化，由于該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，且無(wú)需借助過(guò)多溶劑便可實(shí)現(xiàn)最佳提取效果，在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中得到了普及運(yùn)用。就當(dāng)前應(yīng)用現(xiàn)狀來(lái)看，藥物、除草劑、殺蟲(chóng)劑等物質(zhì)的萃取工作大都借助基質(zhì)固相分散處理技術(shù)開(kāi)展，萃取過(guò)程易于操作，且無(wú)需大量檢測(cè)時(shí)間。此外，該技術(shù)所需的樣品量相對(duì)較少，通常用于分離或處理單一化合物，或同其他萃取技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用。

2.3 微波輔助萃取技術(shù)

以微波萃取食品、飼料、土壤等固體物質(zhì)中的檢測(cè)樣本即為微波輔助萃取技術(shù)。在選用微波輔助萃取技術(shù)對(duì)檢測(cè)樣本進(jìn)行處理的過(guò)程中，主要以極性分子對(duì)微波的快速吸收能力為原理，利用微波加熱方式萃取樣本，在進(jìn)行樣本萃取時(shí)，要根據(jù)試樣的不同，選用適當(dāng)?shù)臉O性溶液，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本雜質(zhì)的分離。與常規(guī)萃取技術(shù)相比，微波輔助萃取技術(shù)的安全性、高效性等優(yōu)勢(shì)特征較為明顯，因此通常被用于提取易燃物質(zhì)，并且可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣本的萃取。微波輔助萃取技術(shù)存有一定的局限性，若溶劑不具備極性，便無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本的分離萃取。近年來(lái)，微波輔助萃取技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理中也得到了廣泛應(yīng)用，常用于檢測(cè)奶粉、豬肉等食品，利用微波技術(shù)可實(shí)現(xiàn)殘留物質(zhì)的快速分離，并且可以批量處理，所得樣品回收率相對(duì)較高，可有效縮減檢測(cè)成本。

2.4 凝膠滲透色譜技術(shù)

凝膠滲透色譜法是以所分離物質(zhì)的分子量為基礎(chǔ)，以油分子篩的特性為原理，分離樣品中含有的蛋白質(zhì)。食品中非水溶性農(nóng)藥殘留量較多，凝膠滲透色譜技術(shù)可用于食品中農(nóng)藥殘留的提取和純化。在技術(shù)應(yīng)用時(shí)，須明確凝膠滲透色譜的參數(shù)，其參數(shù)的確定主要依賴于載體和選用的溶劑。①要確保載體具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和力學(xué)性能。在實(shí)際分離時(shí)，須確保載體顆粒尺寸小、均勻，既能保證填料的密封性，又能增加被測(cè)試物質(zhì)的溶解性，同時(shí)也可防止在操作時(shí)因分析目標(biāo)變化而更換溶劑，避免沸點(diǎn)過(guò)高導(dǎo)致溶劑黏度降低。凝膠滲透色譜法可有效降低流體阻力，溶劑毒性相對(duì)較低且化學(xué)性能較為穩(wěn)定，因此不會(huì)對(duì)色譜儀器造成腐蝕損害。凝膠滲透色譜技術(shù)環(huán)保特性較為突出，不僅可以實(shí)現(xiàn)樣本溶劑的選擇以及萃取分離，還可以對(duì)具有適當(dāng)溫度的溶質(zhì)展開(kāi)化學(xué)成分分析，與傳統(tǒng)的吸附柱層析技術(shù)相比，凝膠滲透色譜技術(shù)更為前沿。凝膠滲透色譜法具有較高的純化能力，能大幅縮短純化時(shí)間，且操作簡(jiǎn)便適用廣泛，因此在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理環(huán)節(jié)中有著極為廣闊的發(fā)展前景。

2.5 超臨界流體萃取

處于臨界溫度及壓力下的高密度流體即為超臨界流體，它是一種介于液態(tài)和氣體之間的物質(zhì)，兼具二者優(yōu)勢(shì)。超臨界流體萃取技術(shù)是以超臨界流體為溶劑，從樣品中提取被檢測(cè)成分。在應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)時(shí)，應(yīng)留意所選取萃取劑的成本價(jià)格及溶解能力。超臨界流體中CO2含量較高，且易于提純，不易對(duì)樣品造成污染，化學(xué)惰性、無(wú)味、無(wú)毒性等優(yōu)勢(shì)特征較為突出，適用于萃取非極性物質(zhì)，但其屬于非極性溶劑，難以用于萃取極性化合物。若想取得最佳萃取結(jié)果，可在應(yīng)用過(guò)程中，添加適量的CClF3、NO2、MeOH、NH3等極性化合物。超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用步驟分為萃取和分離兩個(gè)主要環(huán)節(jié)，排除萃取劑對(duì)萃取效率的影響外，以下幾點(diǎn)因素也不容忽視。

2.5.1 改性劑

溶劑質(zhì)量決定了待測(cè)物溶解度及分離選擇性。以CO2為萃取劑，對(duì)蔬菜樣品中殘留的甲胺磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，甲胺磷農(nóng)藥回收率在45%～82%；采用甲醇作改性劑，可大幅提升回收率，回收率為90%～114%[3]。常用改性劑也包括CClF3和NH3。

2.5.2 溫度

溫度因素也極易對(duì)萃取結(jié)果產(chǎn)生影響，溫度改變會(huì)引起液體密度和被測(cè)物體的蒸氣壓力發(fā)生變化。在接近臨界溫度的壓力下，待檢測(cè)物質(zhì)的蒸氣壓力會(huì)出現(xiàn)小幅度上升，會(huì)對(duì)液體密度產(chǎn)生影響，從而降低萃取液溶解性。相反，高壓范圍區(qū)升溫可以迅速提高待測(cè)組的蒸氣壓力，從而提升萃取效率。現(xiàn)有研究表明，萃取溫度與活化部分的解吸動(dòng)力學(xué)關(guān)系密切。因此，相較于過(guò)度使用改性劑，提高萃取溫度更有利于提高萃取效率[4]。

2.5.3 壓力

當(dāng)液體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，若液體密度發(fā)生變化，溶質(zhì)溶解度也會(huì)隨之變化，進(jìn)而影響萃取效果。提取壓力是液體密度的重要參數(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)壓力能大幅提升提取效率。由于超臨界流體N2O 和CO2在高溫時(shí)，隨著壓力加大，其流體密度會(huì)明顯增加，可縮減小分子之間的平均自由距，強(qiáng)化溶質(zhì)與溶劑之間的親和性，提高液體的溶解能力，進(jìn)而提升萃取效率[5]。

3 樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

近些年，我國(guó)食品檢測(cè)技術(shù)發(fā)展持續(xù)向好，借助食品檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn)優(yōu)化，檢測(cè)速率得以大幅提升。此外，將信息技術(shù)應(yīng)用于樣品前處理環(huán)節(jié)，可有效降低前處理過(guò)程中出現(xiàn)的檢測(cè)誤差，進(jìn)而保障食品安全維護(hù)人們的身體健康。相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)加強(qiáng)對(duì)樣品前處理技術(shù)的探索研究，梳理總結(jié)檢驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，以推動(dòng)食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)向無(wú)毒性、安全化、高效化發(fā)展。同時(shí)，研究人員還應(yīng)結(jié)合暴露組學(xué)、代謝組學(xué)等相關(guān)學(xué)科知識(shí)，對(duì)樣品前處理技術(shù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，從而進(jìn)一步提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，推動(dòng)食品安全保障制度不斷完善。

4 結(jié)語(yǔ)

樣品前處理是食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程中最為重要的環(huán)節(jié)之一，針對(duì)不同食物樣品選擇科學(xué)合理的處理技術(shù)有助于提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，同時(shí)還需從綠色環(huán)保角度出發(fā)，最大限度降低對(duì)色譜柱及相關(guān)檢測(cè)儀器的腐蝕污染，以此提高食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)成效。通過(guò)對(duì)樣品前處理技術(shù)展開(kāi)深入研究，可提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)質(zhì)量。就當(dāng)前技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，食品農(nóng)藥殘留樣品前處理技術(shù)正逐步向高效化、精準(zhǔn)化、智能化方向發(fā)展，樣品轉(zhuǎn)移所造成的污染問(wèn)題將得以解決優(yōu)化，進(jìn)而提高樣品檢測(cè)速率。