化學(xué)修飾電極在黃酮類化合物快速檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展

尹紅果, 賀靈芝, 彭?xiàng)澚? 李亞軍*

(1.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)藥技術(shù)學(xué)院,湖南 衡陽 421005;2.古漢中藥有限公司,湖南 衡陽 421008)

黃酮類化合物(flavonoids)分布廣泛,結(jié)構(gòu)多樣,常存在于天然藥用植物中,通常具有抗炎、抗癌、抗過敏、降血脂等多重藥理活性[1],被廣泛應(yīng)用于藥品、食品中發(fā)揮預(yù)防和治療疾病作用[2-4]。目前,面向黃酮類化合物的常用定量檢測方法有電化學(xué)分析法、分光光度法[5]、薄層色譜法[6]、高效液相色譜法[7]和毛細(xì)管電泳法[8]等。相比而言,電化學(xué)分析方法因易操作、耗材少、前處理簡單、響應(yīng)速度快以及可實(shí)現(xiàn)原位在線檢測等優(yōu)點(diǎn)受到研究者們廣泛關(guān)注。目前,面向藥物檢測的電化學(xué)分析方法,除了部分抗生素類藥物應(yīng)用抗原、抗體和免疫傳感器測定,其他藥物分子檢測常用化學(xué)修飾電極測定法[9]。

化學(xué)修飾電極(chemically modified electrodes,CMEs)一般是指由性能優(yōu)良的導(dǎo)體、半導(dǎo)體制成的電極,制備時(shí)將目標(biāo)離子、分子(單分子或多分子)、聚合物滴涂于電極表面形成化學(xué)物質(zhì)薄膜,就可以憑借電荷消耗反應(yīng),表現(xiàn)出電極表面修飾薄膜的電化學(xué)行為或現(xiàn)象?；瘜W(xué)修飾電極自1975年由Murray[10]首次報(bào)道以來,突破了傳統(tǒng)電化學(xué)方法對“裸電極-溶液界面”的物理化學(xué)研究范疇,也意味著可以從化學(xué)狀態(tài)上借助電極表面的分子裁剪,人為控制電極表面結(jié)構(gòu),從而改變電極功能,從分子水平上設(shè)計(jì)電極?；瘜W(xué)修飾電極因選擇性好、靈敏度高、樣品消耗量少、操作簡單、易微型化等優(yōu)良特征[11-12],已成為電化學(xué)檢測領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),在天然藥物分子檢測中更是展現(xiàn)無限前景。

1 化學(xué)修飾電極檢測黃酮類的方法和原理

1.1 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

黃酮類化合物在2-苯基色原酮母核結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,可衍生出含羥基(—OH)、甲氧基(—OCH3)、甲基(—CH3)、糖苷、異戊烯基等官能團(tuán)的不同結(jié)構(gòu)類型,通過這些化合物中特有官能團(tuán)的氧化還原性質(zhì),可以利用基于化學(xué)修飾電極的電化學(xué)方法研究其電化學(xué)行為。例如,蘆丁和木犀草素分子結(jié)構(gòu)中均含有鄰位二羥基和5-羥基黃酮結(jié)構(gòu),不僅可以發(fā)生氧化還原反應(yīng),還能與多種金屬離子發(fā)生配位反應(yīng);黃芩素分子中含有鄰三酚羥基結(jié)構(gòu),易發(fā)生氧化反應(yīng)生成醌式衍生物。圖1為黃芩素在Cu@Co雙核MOFs修飾電極上的反應(yīng)機(jī)理圖[13]。

圖1 Cu@Co雙核MOFs修飾電極的制備流程及其與黃芩素的反應(yīng)機(jī)理圖[13]Figure 1 Preparation process of Cu@Co binuclear MOFs modified electrode and its reaction mechanism with baicalein [13]

1.2 檢測方法及原理

化學(xué)修飾電極主要采用電化學(xué)研究中最常用的三電極體系裝置,如圖2所示,三電極分別是參比電極(RE)、工作電極(WE)、對電極(CE),其中工作電極上的電化學(xué)反應(yīng)是分析檢測的研究對象,也是進(jìn)行化學(xué)修飾的目標(biāo)電極。根據(jù)化學(xué)修飾材料與工作電極表面的作用方式不同,一般將化學(xué)修飾電極分為吸附型、共價(jià)鍵合型和聚合物薄膜型三種類型[11]。

圖2 三電極體系[25]Figure 2 Three-electrode system[25]

目前,電化學(xué)分析方法中,常用于黃酮類化合物檢測的有循環(huán)伏安法(CV)[14]、差分脈沖伏安法(DPV)[15]、方波伏安法(SWV)[16],以及線性掃描伏安法(LSV)[17]等。

循環(huán)伏安法(CV)是最常用的電化學(xué)檢測方法,其工作原理是根據(jù)研究的需要在設(shè)定的電極電勢范圍內(nèi)變速掃描,促使陰陽兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng),得到電流-電壓曲線,即循環(huán)伏安圖,然后定性判斷電極反應(yīng)的性質(zhì),也可用于定量測定反應(yīng)物濃度等參數(shù)。循環(huán)伏安法是考察新制電極功效時(shí)優(yōu)先采用的方法,在黃酮類化合物的測定中,該方法主要用來研究化合物在電極表面的電化學(xué)響應(yīng)信號以及電化學(xué)行為影響因素,如pH、掃描速率、富集電位和時(shí)間等。

差分脈沖伏安法(DPV)是指恒電位儀在階梯掃描伏安法(SCV)和線性掃描伏安法(LSV)的基礎(chǔ)上,疊加一系列的正、反向電壓脈沖所衍生的一種電化學(xué)測量方法。不同濃度待測物在修飾電極上可呈現(xiàn)DPV響應(yīng)變化關(guān)系,即DPV曲線,通過該曲線可以看出待測物在修飾電極上是否有更多的電子轉(zhuǎn)移而呈現(xiàn)良好電化學(xué)響應(yīng),圖3為不同濃度蘆丁在N&P/LRPC-800-1/GCE修飾電極上的DPV曲線示意圖[18],由圖可以看出,隨著濃度增大,峰值電流也增大直到電極表面蘆丁的吸附達(dá)到飽和。通過DPV曲線可以進(jìn)一步分析得出一定濃度范圍內(nèi)修飾電極對待測物的檢出范圍和最低檢出限,物質(zhì)含量即可通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測量電流獲取。相比循環(huán)伏安法,差分脈沖伏安法中雜質(zhì)造成的氧化還原電流干擾低,從而使產(chǎn)生的背景電流小而平緩,表現(xiàn)出更高的分辨率和靈敏度,檢測限更低。一般DPV法用作不同濃度及實(shí)際樣品中黃酮類化合物含量的定量分析與測定,常與CV、SWV、LSV等方法聯(lián)用,以提高檢測靈敏度。

圖3 不同濃度蘆丁DPV曲線[18]Figure 3 DPV curves of different concentrations of rutin[18]

圖4 介孔碳材料SBA-15制備示意圖[25]Figure 4 Schematic diagram of the preparation of mesoporous carbon material SBA-15[25]

2 化學(xué)修飾電極在黃酮類化合物含量檢測中的應(yīng)用

化學(xué)修飾電極的界面性質(zhì)和檢測性能與電極修飾材料有關(guān)。通常選擇比表面積大、導(dǎo)電性強(qiáng)、表面催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)作為理想的修飾材料,從而起到增強(qiáng)吸附能力,提高催化性能,促進(jìn)待測物在電極表面富集的作用。黃酮類化合物電化學(xué)分析常用的修飾材料主要包括碳材料、金屬材料、無機(jī)功能性材料、金屬有機(jī)框架材料、生物材料、離子液體材料及分子印跡膜等[19]。近年來使用上述不同材料制備化學(xué)修飾電極研究中藥有效成分的研究多有報(bào)道[20-21],研究人員使用不同的電化學(xué)分析方法實(shí)現(xiàn)了對黃芩素、黃芩苷、槲皮素、蘆丁、木犀草素、橙皮素等黃酮類化合物的檢測,并證實(shí)了各類化合物峰電流值與濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,且檢測范圍寬,檢出限低,展現(xiàn)了不同修飾材料的性能與優(yōu)勢。

表1列出了常用典型修飾材料的種類及其構(gòu)建的化學(xué)修飾電極對重要黃酮類化合物分子的檢測性能。隨著納米復(fù)合材料研究的迅速發(fā)展,用來修飾電極的材料種類和組合方式越來越多,運(yùn)用范圍和途徑越來越廣,在黃酮類等中藥有效成分檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

表1 不同類型化學(xué)修飾電極對黃酮類化合物的檢測Table 1 Detection of flavonoids by different types of chemically modified electrodes

2.1 碳材料修飾電極

碳材料是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)修飾電極材料之一,其在電化學(xué)檢測領(lǐng)域的研究較多[46],主要有多孔碳材料、生物碳材料和碳納米材料等。Ai Yijing等[22]研究人員以香蕉皮為原料合成了基于香蕉皮衍生的生物質(zhì)碳和多壁碳納米管復(fù)合材料的修飾電極BPBC-MWCNT/GCE,并進(jìn)行了黃芩素的含量檢測,突出了該類電極材料的優(yōu)勢及其在藥物檢測中的潛在應(yīng)用。李可欣等[23]利用山梨酸鉀(PS)制備了基于PSIPC-900材料的一種衍生的多孔碳修飾電化學(xué)傳感器,通過橙皮素(HSP)的酚羥基及甲氧基結(jié)構(gòu)和性質(zhì),考察了橙皮素在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng),最優(yōu)條件下,橙皮素在該電極的檢出限為2.10×10-8mol/L。劉耀鵬等[24]將廢棄花生殼作為生物質(zhì)材料,制備了一種基于PHAPC/GCE的電化學(xué)傳感器,用于黃酮類化合物蘆丁的檢測,檢出限低至5.00×10-8mol/L,相比其他生物碳材料傳感器重復(fù)性更好。目前,生物質(zhì)衍生多孔碳材料能通過引入官能團(tuán),摻雜金屬、非金屬元素提高電化學(xué)活性,改性后的碳結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)與孔道結(jié)構(gòu)更加豐富。多孔碳材料的多孔特性、大比表面積及優(yōu)異的電化學(xué)性能為黃酮類化合物的檢測提供新思路。

基于石墨烯、碳納米管和富勒烯的碳納米及其復(fù)合材料是當(dāng)前化學(xué)修飾電極領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯(GR)是應(yīng)用最廣泛,發(fā)展?jié)摿ψ詈玫奶技{米材料之一,石墨烯中的碳原子雜化類型為SP2,具有單原子層結(jié)構(gòu)、高表面積和穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì),是良好的電化學(xué)傳感材料。值得注意的是,石墨烯在溶液中的分散性能不好,單獨(dú)作為電極修飾材料極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[29],所以目前多用于制備石墨烯復(fù)合材料修飾電極。瞿萬云等[26]通過制備Nb2O5-石墨烯(Nb2O5-RGO)納米復(fù)合材料電化學(xué)傳感器檢測黃芩苷,證實(shí)了該修飾電極顯著的電催化活性,對黃芩苷的檢測線性范圍寬,可用于實(shí)際樣品黃芩顆粒中黃芩苷的含量測定。翟江麗等[27]制備石墨烯-納米銀(GR-AgNPs)復(fù)合材料修飾電極檢測蘆丁,通過與高效液相色譜法和紫外-可見分光光度計(jì)的測試結(jié)果比較,發(fā)現(xiàn)DPV法準(zhǔn)確度高,加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)一步表明,蘆丁實(shí)際樣品蘆丁藥片和苦蕎平均回收率達(dá)到98.9%～101.0%和99.4%～103.0%。這說明與裸玻碳電極和石墨烯修飾電極相比,該修飾電極導(dǎo)電性能更好,重現(xiàn)性和穩(wěn)定性優(yōu)良。王玉華等[28]制備了PMB-EGR復(fù)合材料修飾電極,該復(fù)合電極材料兼具石墨烯的高導(dǎo)電性和聚合物的高穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn),在蘆丁的檢測中表現(xiàn)了高靈敏性和高催化性能。劉茜雅等[29]構(gòu)建了分析葛根素的聚多巴胺-氧化石墨烯復(fù)合物修飾電極,以期通過多巴胺和石墨烯層層組裝形成復(fù)合物,改善石墨烯在水溶液中的分散性,研究表明,該復(fù)合修飾材料具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。

碳納米管可看作石墨烯片層卷曲而成,根據(jù)管壁數(shù)量一般可分為單壁、雙壁和多壁納米管,比表面積具有模量高、強(qiáng)度大、吸附性強(qiáng)、導(dǎo)電性好等特點(diǎn),是一種新穎的電極修飾材料。大量研究表明,碳納米管常與其他碳納米材料、金屬納米材料組裝,利用相互之間的協(xié)同作用,發(fā)揮更優(yōu)異的電催化性能[47]。吳巧靈等[30]通過電化學(xué)還原法處理氧化石墨烯材料,制備了基于復(fù)合材料ErGO-MWCNTs的化學(xué)修飾電極,通過分析木犀草素在該電極上的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)碳納米復(fù)合材料的組合電催化效能更強(qiáng),可以有效發(fā)揮協(xié)同作用。李小蓉等[31]通過組裝Nafion-多壁碳納米管與貴金屬納米金材料,制備了用于蘆丁檢測的電化學(xué)修飾傳感器,同時(shí)在重現(xiàn)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中研究了未知物質(zhì)(無機(jī)離子、有機(jī)物、生物分子等)對蘆丁測定的影響,結(jié)果表明,該傳感器抗干擾能力強(qiáng),對蘆丁電化學(xué)響應(yīng)良好,可有效用于中藥實(shí)際樣品槐米中蘆丁的檢測。近年來,碳納米材料修飾電極,特別是多種碳納米材料的組合在構(gòu)建電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用,有效地提高了黃酮類化合物的檢測靈敏度,極大地推動了碳材料修飾電極在中藥成分分析領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程。

2.2 金屬納米材料修飾電極

金屬納米包括貴金屬納米、過渡金屬納米和金屬氧化物納米等[31],其中貴金屬納米材料主要指納米金、納米銀、納米鉑等納米粒子,因這類材料導(dǎo)電性能好,性質(zhì)穩(wěn)定,應(yīng)用最為廣泛,這些材料除了具有納米級量子尺寸,還攜帶大量自由電荷,具有獨(dú)特的電化學(xué)性能。

納米金粒子直徑約1～100 nm,特點(diǎn)是比表面積大、光電效應(yīng)獨(dú)特、制備過程簡單、生物相容性好[33],已經(jīng)普遍作為化學(xué)修飾電極材料用于黃酮類化合物的檢測。鮑昌昊等[32]開發(fā)了基于納米金粒子(AuNPs)的碳纖維超微電極(AuNPs/CFME),并將其應(yīng)用到兒茶素的檢測中,研究表明,修飾電極對兒茶素具有明顯的電催化效果,檢出限低至6.63×10-10mol/L,且該傳感器制備簡單、成本低,適應(yīng)于兒茶素的痕量分析。施敏等[33]制備了基于納米金粒子(AuNPs)的碳纖維超微電化學(xué)傳感器(AuNPs/CFME),建立了針對黃酮類化合物木犀草素的簡單、高效檢測新方法,并將其應(yīng)用于實(shí)際樣品含量測定,回收率達(dá)到94.0%～104.0%。金屬納米材料與碳納米材料的協(xié)同作用有效推動了該化學(xué)修飾電極復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。李小蓉等[34]針對蘆丁電化學(xué)傳感器檢測靈敏度和選擇性問題,構(gòu)建了GCE/MWNTs/Nafion/Au傳感器,為蘆丁含量測定提供了新方法。該方法在黃酮類化合物的質(zhì)量控制中有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 無機(jī)功能性材料修飾電極

金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料是常用的無機(jī)功能性材料,金屬氧化物種類繁多、價(jià)格低廉、理論比電容高,制備成納米材料后,比表面積增大,電子傳遞能力進(jìn)一步增強(qiáng),是一種良好的化學(xué)修飾電極材料。解丹萍等[35]用六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺合成了納米氧化鋅,制備了二氧化錳(MnO2)/納米金(AuNPs)/氧化鋅(ZnO)半導(dǎo)體電極,檢測槲皮素線性范圍是1.00×10-6～4.00×10-4mol/L,表明該電極選擇性和靈敏度較好,對黃酮類化合物的檢測有參考意義。

層狀雙金屬氫氧化物,即水滑石類化合物(LDHs),是一類新型無機(jī)功能性材料,該材料的突出優(yōu)勢是化學(xué)組成可調(diào),組成離子的種類和數(shù)量可調(diào),組裝體粒徑可調(diào)。由于這類化合物特殊的層狀結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì),在催化、離子交換和吸附、醫(yī)藥等方面得到廣泛應(yīng)用[48]。白小慧等[36]制備了Ni2+-Al3+-LDHs類水滑石并修飾到玻碳電極,得到Ni2+-Al3+-LDHs/GCE修飾電極檢測槲皮素,電化學(xué)行為顯示該電極對槲皮素的電催化性能良好,檢出限為1.75×10-8mol/L,證實(shí)了類水滑石修飾電極可用于實(shí)際樣品中槲皮素的痕量測定。

2.4 金屬-有機(jī)框架材料修飾電極

金屬-有機(jī)框架(MOFs)主要由金屬離子或無機(jī)簇和有機(jī)配體構(gòu)成,這類化合物因其內(nèi)表面積大,孔隙率高,熱穩(wěn)定性好,結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)異性能[37],作為一類新功能材料廣受關(guān)注。Li Yuhong等[37]以多壁納米管和CAU-1金屬有機(jī)框架為電極修飾材料,將該材料修飾到玻碳電極表面,制備了MWCNT/CAU-1/GCEs電化學(xué)傳感器用于蘆丁的檢測,定量分析結(jié)果表明,該電極線性范圍較寬,檢出限低,穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性優(yōu)異,適用于黃酮類化合物蘆丁實(shí)際樣品的檢測。鄭子祺等[38]為了提高葛根素電化學(xué)催化性能,采用電化學(xué)工作站中的恒電位電沉積技術(shù)i-t法(電流-時(shí)間曲線)將修飾材料MIL-88沉積到電極表面,制備了MIL-88/AGCE修飾電極用于葛根素的電化學(xué)檢測,該化學(xué)修飾電極在實(shí)際樣品藥材葛根粉中的回收率為95.6%～100.0%。程昊等[39]針對MOF-5的應(yīng)用局限性,嘗試加入綠色碳源葡萄糖提高材料吸附性,成功制備了糖基MOF-5@介孔碳納米纖維修飾電極(Glc-MOF-5/MCNFs/GCE),通過DPV法研究該修飾電極對木犀草素的電化學(xué)行為,相比其他電化學(xué)方法,木犀草素在該電極上的線性范圍更寬(9.00×10-9～5.00×10-6mol/L),檢出限較低(5.20×10-9mol/L),表明復(fù)合材料Glc-MOF-5/MCNFs有效增強(qiáng)了電極的電催化性能,靈敏度高,適用于實(shí)際樣品分析。雖然金屬-有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)、功能多樣,但其進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用受其粉末結(jié)晶狀態(tài)局限,開發(fā)功能性良好的自支撐多孔復(fù)合材料是有效固定MOF粉末的方式,在合成新功能修飾電極研究方向上具有巨大潛力。

2.5 生物材料修飾電極

氨基酸、酶、DNA等生物材料因較強(qiáng)的生物活性,且能在玻碳電極表面形成致密、穩(wěn)定的特異性有機(jī)薄膜[49],也常被應(yīng)用于黃酮類化合物等天然藥物分子的檢測。例如,楊銀等[40]選擇內(nèi)部結(jié)構(gòu)性能優(yōu)越的L-絡(luò)氨酸為修飾材料制成聚L-絡(luò)氨酸修飾電極,同時(shí)考察了黃酮類化合物槲皮素在電極上的電化學(xué)行為和測定最優(yōu)條件,實(shí)驗(yàn)表明,該生物修飾電極重現(xiàn)性好,檢測限低,有良好的電催化能力。Mattos等[41]制備了基于納米粒子(PdNPs)/赤鐵礦(α-Fe2O3)/多酚氧化酶的光電化學(xué)酶生物傳感器檢測蘆丁,證實(shí)生物分析裝置檢測性能良好,操作簡易。但是,生物材料修飾電極的電化學(xué)反應(yīng)一般不可逆,重現(xiàn)性不好,同時(shí)存儲成本高,因而其應(yīng)用相對局限。

2.6 離子液體材料修飾電極

離子液體(ionic liquids)又稱室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等,離子液體的陽離子是有機(jī)結(jié)構(gòu),大多數(shù)室溫下為液體。離子液體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬,黏度高,疏水性優(yōu)異等[50],現(xiàn)常與其他材料結(jié)合構(gòu)建復(fù)合型修飾電極或電化學(xué)傳感器,應(yīng)用于各類物質(zhì)的檢測分析。離子液體應(yīng)用于化學(xué)修飾電極檢測黃酮類化合物主要是通過制備聚離子液體疏水膜實(shí)現(xiàn)。瞿萬云等[42]合成了含有吡咯環(huán)的離子液體,并以該離子液體為單體制備了聚離子液體疏水膜界面(修飾電極),制得PIL/GCE修飾電極用于槲皮素的檢測,通過槲皮素在修飾電極上的電化學(xué)行為,證實(shí)了該電極良好的靈敏度、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。Mehmet等[43]報(bào)道了基于CoFe2O4納米粒子的離子液體新型復(fù)合型電化學(xué)傳感器用于蘆丁的檢測分析,線性范圍和檢測線分別為1.00×10-10～1.00×10-8mol/L,檢出限為3.00×10-11mol/L,檢測靈敏度較高。

2.7 分子印跡聚合物構(gòu)建電化學(xué)傳感器

基于分子印跡技術(shù)的分子印跡聚合物(MIPs)材料選擇吸附性能優(yōu)異[51],目前已作為化學(xué)電極修飾材料應(yīng)用于黃酮類化合物的檢測,劉蓉等[44]以鄰氨基酚為功能單體,槲皮素為模板分子,選擇增敏效果好的石墨烯(GR)和單壁碳納米管(SWNTs)材料修飾到金電極表面,通過電聚合過程制備了分子印跡膜(MIP)電化學(xué)傳感器(MIP/SWNTs/GR/Au)如圖5,研究表明,該分子印跡傳感器對槲皮素分子具有良好的穩(wěn)定性和選擇性,和其他方法比較,線性范圍(3.00×10-7～1.92×10-5mol/L)較寬,檢出限(1.00×10-7mol/L)較低,為黃酮類化合物及其實(shí)際樣品測定提供了簡便、快速、準(zhǔn)確的方法。Bolu Sun等[45]以苯胺為單體,制備了基于納米多孔碳的分子印跡聚合物電化學(xué)傳感器(MIP/NC/GCE),該傳感器檢測毛蕊異黃酮性能優(yōu)良。針對因聚合物的單一吸附所造成的天然產(chǎn)物浪費(fèi)問題,楚善明等[52]選擇了槲皮素和橙皮素的復(fù)合模板分子,合成了具有組選擇性的分子印跡聚合物并研究了該材料對黃酮類化合物的吸附性能,證實(shí)了該MIPs吸附容量高,重現(xiàn)性好。

圖5 MIP/SWNTs/GR/Au傳感器制備示意圖[44]Figure 5 Schematic diagram of MIP/SWNTs/GR/Au sensor preparation [44]

3 結(jié)論與展望

總體來說,化學(xué)修飾電極檢測黃酮類化合物具有易操作、耗材少、前處理簡單、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)原位在線檢測等優(yōu)點(diǎn),其檢測靈敏度、準(zhǔn)確度和選擇性主要取決于黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型,電極修飾材料和修飾方法的選擇以及電化學(xué)分析方法的合理運(yùn)用。如表1所示,不同修飾材料構(gòu)建的化學(xué)修飾電極對蘆丁的檢測范圍和檢出限均有差異,其中基于多酚氧化酶和離子液體的納米復(fù)合材料檢出限可以達(dá)到1.00×10-11mol/L[41,43],凸顯了納米復(fù)合材料修飾電極的高靈敏度;另外,同類型修飾材料對不同結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物檢測性能也有差異[22-31],如同樣都是碳材料修飾電極,介孔碳材料因其納米棒狀形貌和內(nèi)部規(guī)整介孔孔道等優(yōu)勢,檢測蘆丁線性范圍最寬,檢出限達(dá)3.00×10-10mol/L?？傊?不同的電極修飾材料雖具有其獨(dú)特的電化學(xué)性能,同時(shí)也存在相應(yīng)的局限性,因此,需針對結(jié)構(gòu)不同黃酮類化合物合理選擇修飾材料和修飾、檢測方法,以進(jìn)一步提高檢測效率。

近年來,黃酮類化合物等植物多酚的抗氧化、抗癌研究一直是大健康領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),建立精準(zhǔn)、實(shí)用的快速檢測及定量分析方法意義重大?；瘜W(xué)修飾電極或傳感器開發(fā)應(yīng)用是電化學(xué)分析的前沿技術(shù),隨著納米科技的發(fā)展,功能材料的合成、開發(fā)及組裝,越來越多的新型多功能材料被應(yīng)用到電極改良。探索合適的電極修飾材料和修飾方法,研究電化學(xué)方法與其他分離分析方法聯(lián)用技術(shù),不僅能有效提高電極對天然藥效成分的檢測靈敏度、準(zhǔn)確度和選擇性,還能加快相關(guān)研究成果在藥材產(chǎn)地判定、純度鑒定、假藥識別等中藥質(zhì)量控制中的應(yīng)用。隨著人們健康意識、環(huán)保意識的增強(qiáng),化學(xué)修飾電極在黃酮類等天然藥物分子檢測中的精準(zhǔn)度和適用性研究必將得到更加快速的發(fā)展和應(yīng)用。