高寒地區(qū)氧壓浸出過程中熱力學(xué)的探究

喬曉明，彭造偉

（1.武威市第二糧油儲(chǔ)備庫有限公司，甘肅武威 733009；2.青海湘和有色金屬有限責(zé)任公司，青海西寧 811605）

相較于常規(guī)濕法浸出工藝， 氧壓浸出具有高效節(jié)能、浸出率高、對(duì)礦石的適應(yīng)性好、整體生產(chǎn)工藝成本投資低且環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[1-3]。 青海某公司是目前國內(nèi)高寒地區(qū)采用硫化鋅精礦氧壓浸出工藝濕法煉鋅的企業(yè)之一，地處青藏高原，海拔2 300 m，年平均氣溫4.9 ℃。 在常年低溫干燥的氣候環(huán)境下，鋅氧壓浸出工藝對(duì)能源消耗的要求比較高。 該公司引入的加拿大Sherritt 公司氧壓浸出技術(shù)已投入生產(chǎn)多年，生產(chǎn)穩(wěn)定，現(xiàn)已達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。

然而，由于本項(xiàng)目所處環(huán)境的特殊性，導(dǎo)致其能源消耗費(fèi)用是該企業(yè)生產(chǎn)過程中支出費(fèi)用的最大部分。在氧壓釜反應(yīng)過程中，有時(shí)需將部分電解廢液進(jìn)行加熱緩解釜溫變化； 有時(shí)又需要根據(jù)內(nèi)部溫度及氧氣壓力的變化，補(bǔ)充冷液對(duì)其降溫；其他情況下，還可能導(dǎo)致熱能的無效消耗。 如何找到最佳的參數(shù)及規(guī)范化的操作流程，保證氧壓釜的釜溫穩(wěn)定，是該廠節(jié)能降耗、延長氧壓釜使用壽命、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。 本文擬從熱力學(xué)角度對(duì)氧壓工藝熱能消耗及熱量收入進(jìn)行分析，結(jié)合該廠具體生產(chǎn)情況，為高寒地區(qū)濕法冶金低碳環(huán)保生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 閃鋅礦的濕法冶煉工藝過程

青海某公司氧壓浸出工藝采用硫化鋅精礦直接加壓氧浸→浸出上清液中和→硫酸鋅溶液凈化→大極板電積提鋅→陰極鋅熔鑄的工藝流程。 主要的流程如圖1 所示。

圖1 硫化鋅氧壓浸出—電積流程

控制浸出溫度145～155 ℃，釜內(nèi)總壓為1 000～1 100 kPa 的條件下，采用兩段連續(xù)氧壓浸出，鋅的浸出率達(dá)到98%以上，銦浸出為75%～80%。 原料主要成分見表1。

表1 鋅精礦配礦化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

2 氧壓釜內(nèi)水溶液性質(zhì)

2.1 水溶液的密度

硫化鋅精礦在經(jīng)過兩段氧壓浸出后， 電解廢液的主要成分如表2 所示。

表2 電解廢液的主要離子質(zhì)量濃度g/L

運(yùn)用W.Hayduk 密度公式計(jì)算水溶液在25 ℃的密度：

式中：ρ 為密度,g/L；t 為溫度，℃；[Fe3+] 為Fe3+濃度,mol/L；[Zn2+]為Zn2+濃度,mol/L；[H2SO4]為H2SO4濃度,mol/L。 代入計(jì)算得，ρ=1 330.27 g/L。

2.2 水溶液的飽和蒸汽壓

根據(jù)W.Hayduk 給出的水溶液飽和蒸汽壓的經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算在150 ℃下廢電解液的蒸汽壓：

式中：P水溶液為水溶液的蒸汽壓,MPa;[H2SO4]為H2SO4濃度,mo/L;[Zn2+]為Zn2+濃度,mo/L;[FeT]為總Fe離子濃度,mo/L;T 為溫度,K。 代入計(jì)算得，P水溶液=1.37 MPa。

2.3 氧氣的溶解度

在科明科加壓浸出的工藝條件下， 測(cè)定不同ZnSO4、H2SO4、Fe2（SO4）3濃度、不同溫度下氧的溶解度，同時(shí)也給出了關(guān)系式；

計(jì)算溶液在25 ℃、50 ℃、100 ℃、150 ℃下亨利系數(shù)的變化，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下亨利系數(shù)

從表3 看出，隨著溫度的升高，亨利系數(shù)反而降低了。這違背了亨利定律，說明上述關(guān)系式存在一定的問題。 同時(shí)，隨著溫度升高，在H2O-ZnSO4-H2SO4體系中出現(xiàn)了鹽析效應(yīng)， 這也是導(dǎo)致氧在體系中溶解度降低的主要原因[4]。 隨著溫度逐漸升高后，鋅精礦礦漿和硫酸發(fā)生反應(yīng)， 導(dǎo)致硫酸的質(zhì)量濃度不斷降低。同時(shí)，釜內(nèi)的礦漿中的鋅及其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不斷地降低，溶液中電解質(zhì)的質(zhì)量濃度不斷升高，鹽析效應(yīng)不斷加強(qiáng)。并且，由于硫元素析出成為硫單質(zhì)，而在120 ℃左右的時(shí)，硫單質(zhì)會(huì)形成“硫膜狀”包裹在礦粒表面， 此時(shí)形成的混合物的密度低于溶液密度。這就勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致在相同的分壓下，氧氣的溶解度降低。

3 釜內(nèi)鋅精礦熱力學(xué)分析

物質(zhì)的反應(yīng)熱與其反應(yīng)過程無關(guān)，而是與其起始狀態(tài)有關(guān)[5]。鋅精礦在氧壓浸出過程中，物料從25 ℃升溫至150 ℃的焓變?chǔ)1計(jì)算及物料浸出過程中釋放的熱量ΔH2計(jì)算公式：

式中：mi為物料中組元i 的摩爾數(shù); ΔHi為物料中組元i 在溫度由25 ℃上升到150 ℃時(shí)的焓變。

從《Handbook of thermochemical data for compounds and aqueous species》[6]《高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊(cè)》[7]中查找表1、表2 中各物質(zhì)的Hθ25、Hθ70與Hθ150， 見表4。 從表4 中可看出礦漿在釜內(nèi)從25℃升溫至150 ℃的焓變?chǔ)拨i為：3 147.39 KJ/mol。

表4 1 kg 鋅精礦與兩段浸出過程焓變計(jì)算成分

進(jìn)入氧壓釜內(nèi)的熱量包括反應(yīng)熱、鋅精礦漿、氧氣及高壓蒸汽代入的熱量等， 鋅精礦的反應(yīng)放出的熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱按∑i υiAi=0 計(jì)算[5,8]。

式中： Ai為反應(yīng)物；υi為計(jì)量系數(shù), 對(duì)反應(yīng)物取正值,對(duì)生成物取負(fù)值；ΔHθi為反應(yīng)物與生成物的生成熱。

在氧壓釜中主要發(fā)生以下各反應(yīng)：

1 kg 鋅精礦從25 ℃升高至150 ℃過程中主要礦物元素反應(yīng)熱ΔHθ總的計(jì)算公式見式[9]。

取ZnS 浸出率為98%，F(xiàn)eS2浸出率為80%，PbS浸出率為95%，F(xiàn)eS 浸出率為98%。

經(jīng)計(jì)算得：ΔHθ總=－3 200.05 kJ。

4 釜內(nèi)反應(yīng)溫度分析

4.1 熱量收入

氧壓釜接收的熱量主要來自高壓蒸汽、 熱電解廢液及自身反應(yīng)熱。目前，公司設(shè)置3 套20 t/h 天然氣蒸汽鍋爐， 額定壓力為1.25 MPa， 運(yùn)行壓力為0.8～1.0 MPa，供汽壓力為0.6～0.8 MPa。平均負(fù)荷時(shí)，2 用1 備；高峰負(fù)荷時(shí)，3 套同時(shí)運(yùn)行。 另，設(shè)置2 套10 t/h 天然氣蒸汽鍋爐，額定壓力為2.45 MPa，運(yùn)行壓力為2.2～2.3 MPa，供汽壓力為2.1～2.2 MPa。 平均負(fù)荷時(shí)，1 用1 備；高峰負(fù)荷時(shí)，2 套同時(shí)運(yùn)行。

供氧壓釜維持釜溫及生產(chǎn)需要的蒸汽為高壓蒸汽，其蒸汽壓力為2.45 MPa，蒸汽溫度為226 ℃。 供廢電解液加熱的蒸汽為低壓蒸汽，其蒸汽壓力為1.0 MPa，溫度為194 ℃。

4.2 外界環(huán)境熱量損耗

蒸汽供氧壓釜內(nèi)物料反應(yīng)的熱量是反應(yīng)所需要的，屬于熱傳導(dǎo)的正向?qū)帷?然而，蒸汽作為物料反應(yīng)的供給熱源， 其能量也會(huì)傳導(dǎo)至溫度遠(yuǎn)低于釜溫的外部環(huán)境中，致使氧壓釜熱傳過程中的損耗。

用測(cè)溫儀多點(diǎn)測(cè)量氧壓釜外部表面溫度， 計(jì)算得平均溫度為63.2 ℃，而實(shí)際參與主反應(yīng)的溫度為150 ℃，兩者之和為213.2 ℃，故傳熱過程中熱量損失12.8 ℃。 這些熱量主要是管道運(yùn)輸及緊急排氣過程中損耗。

4.3 釜內(nèi)各隔室反應(yīng)熱

為保證氧壓釜的密閉性， 將釜內(nèi)隔離為6 大隔室，分別成為A1、A2、A3、A4、A5、A6。 釜內(nèi)的主要反應(yīng)在A1 隔室完成；A2～A5 隔室的作用主要是延長反應(yīng)過程， 使反應(yīng)過程達(dá)到工藝要求；A6 隔室主要負(fù)責(zé)緊急排氣和排出物料。

為了確保主隔室的反應(yīng)溫度， 延長隔室材料的使用壽命， 又將A1 隔室隔離為A1a、A1b 兩個(gè)小隔室。 礦漿在A1a 室中與冷廢酸發(fā)生反應(yīng)，在A1b 室中與熱廢酸發(fā)生反應(yīng)，這樣既減輕了A1a 室溫度驟降對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不利影響， 也避免冷熱溫差過大對(duì)釜內(nèi)的內(nèi)襯耐酸磚的使用壽命產(chǎn)生過大的影響。 在實(shí)踐過程中，礦漿連續(xù)進(jìn)入氧壓釜A1隔室時(shí)的平均溫度為135～140 ℃，而在A1a 室中礦漿和廢電解液都是處于常溫狀態(tài)下， 一旦進(jìn)入氧壓釜中很容易導(dǎo)致釜溫驟降。因此需要在此過程中，加入A1b 室中的熱廢電解液以補(bǔ)償這一溫差，提高反應(yīng)效率。 A2～A5 隔室內(nèi)的反應(yīng)過程一般無溫差改變，其溫度始終保持在150 ℃左右。 A6 隔室的溫度則保持在148 ℃左右。

在反應(yīng)過程中， 有時(shí)也會(huì)因?yàn)閺U酸濃度偏大或是礦漿濃度過高，造成釜內(nèi)溫度驟然升高。過高的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行、提高浸出率，但長時(shí)間的高溫會(huì)對(duì)氧壓釜的內(nèi)襯及釜本身造成很大的危害， 減少其使用壽命，甚至?xí)斐裳鯄焊萜鞅ǎ虼艘话阈枰谘鯄焊屑友b降溫系統(tǒng)來確保其使用過程中的溫度正常。

5 高寒地區(qū)特點(diǎn)對(duì)應(yīng)措施

本項(xiàng)目處于高寒地區(qū)， 在使用氧壓浸出工藝的過程中， 需要充分考慮高寒地區(qū)特點(diǎn)并采取相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施。

由于當(dāng)?shù)囟经h(huán)境溫度最低可達(dá)到-20 ℃左右，且冬季時(shí)間較長，因此冬季蒸汽的消耗量明顯高于其他季節(jié)。 本項(xiàng)目原本設(shè)計(jì)為1 臺(tái)10 t 高壓鍋爐提供滿足兩段浸出工藝的熱量， 綜合考慮高寒地區(qū)特點(diǎn)后， 針對(duì)冬季采取2 臺(tái)10 t 高壓鍋爐提供蒸汽，蒸汽平衡罐的壓力穩(wěn)定在1 600～1 800 kPa。 同時(shí)，對(duì)排出廢氣進(jìn)行熱能回收，利用洗滌塔將排出氣體中含有的硫酸溶液、 鋅離子及浸出渣等吸收進(jìn)入工業(yè)循環(huán)廢水中。噴淋后的廢水中鋅質(zhì)量濃度可達(dá)到3 g/L，pH 值可達(dá)到5，溫度為80 ℃。 將這些廢水用作礦漿漿化液， 可節(jié)省礦漿漿化過程中對(duì)工業(yè)水的依賴，降低礦漿的黏性；同時(shí)，將熱礦漿漿化液輸送至氧壓釜中也可減少其從外部蒸汽中獲得的熱能，使蒸汽的單耗明顯下降。

6 結(jié)論

綜上所述， 高寒地區(qū)采用硫化鋅精礦氧壓浸出工藝濕法煉鋅，能源消耗成本很高。通過對(duì)青海某公司氧壓釜內(nèi)浸出反應(yīng)的熱力學(xué)分析， 結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過程中熱量的收入與損耗， 提出了冬季采用2 臺(tái)鍋爐同時(shí)提供蒸汽， 并對(duì)排出廢氣進(jìn)行熱能回收的應(yīng)對(duì)措施，為高寒地區(qū)濕法冶金工作降低能耗、低碳環(huán)保生產(chǎn)提供了技術(shù)支持。