標(biāo)準(zhǔn)加入法-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海綿鈀中17種痕量雜質(zhì)元素

劉 婷,李 劍,羅 策,李震乾,馮 婧,盧 凡

(寶鈦集團(tuán)有限公司,寶雞 721014)

海綿鈀外觀呈灰色海綿狀,因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),廣泛應(yīng)用于珠寶飾品、電器儀表、化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)、鐘表合金等領(lǐng)域[1]。同時高純海綿鈀也是TA8、TA8-1、TA9、TA9-1等高品質(zhì)鈦鈀合金的重要原料,因此對其中多種雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析,對實(shí)現(xiàn)海綿鈀的質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1420－2015《海綿鈀》中規(guī)定,純度有SM-Pd99.99、SM-Pd99.95、SM-Pd99.9等3種牌號,雜質(zhì)包括Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi共18種元素。目前沒有測定高純海綿鈀中痕量元素的標(biāo)準(zhǔn)方法,但有文獻(xiàn)報道海綿鈀或化合物中雜質(zhì)元素的測定方法,包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4-5]等。ICP-MS對于高純金屬中痕量元素的測定體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢,具有極高的靈敏度和極低的檢出限,已被廣泛應(yīng)用于高純金屬及化合物中痕量雜質(zhì)元素含量的測定[6-12]。

為避免使用石墨消解儀,本工作在樣品前處理過程中,優(yōu)化了前處理?xiàng)l件,僅在低溫常壓下采用聚四氟乙烯燒杯就可完全消解樣品,再使用調(diào)諧液對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,保證靈敏度的情況下使雙電荷水平[一般以Ba2＋與Ba＋的強(qiáng)度比(記為Ba2＋/Ba＋)衡量雙電荷離子含量]Ba2＋/Ba＋≤0.03、氧化物水平[一般以CeO＋與Ce＋的強(qiáng)度比(記為CeO＋/Ce＋)衡量氧化物含量]CeO＋/Ce＋≤0.03、背景水平220＋(即質(zhì)量數(shù)為220 處的儀器背景強(qiáng)度)不大于2.00 cps,以減少雙電荷、氧化物及背景的干擾;同時探討了射頻(RF)功率、霧化氣流量、自動離子透鏡電壓、動態(tài)反應(yīng)池(DRC)參數(shù)等對測定結(jié)果的影響,在不分離基體的前提下,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法補(bǔ)償基體效應(yīng),采用ICP-MS測定海綿鈀中17種雜質(zhì)元素的含量,其中Mg、Al、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi在標(biāo)準(zhǔn)模式下進(jìn)行測定,Cr、Mn、Fe在CH4氣DRC模式下進(jìn)行測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配十字交叉霧化器和Scott型霧化室;AL104型電子天平;Milli-Q 型純水機(jī)。

Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L－1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 mg·L－1,分別移取Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.10 mL 置于100 mL 塑料容量瓶,用含1%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸和1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸的溶液稀釋至刻度,混勻,配制成各元素質(zhì)量濃度為1.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

調(diào)諧液:質(zhì)量濃度均為10μg·L－1的Mg、In、Ba、Ce、U、Be、Co、Pb、Rh 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,介質(zhì)為1%硝酸溶液。

高純硝酸、高純鹽酸為BV-Ⅲ級(微電子級);試驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

RF 功率1 100 W;等離子氣流量15 L·min－1,輔助氣流量1.2 L·min－1,霧化氣流量0.85 L·min－1;蠕動泵轉(zhuǎn)速20 r·min－1;雙模檢測器模式;模擬電壓－1 950 V,脈沖電壓1 100 V;靈敏度(即10 μg·L－1In 溶液的信號強(qiáng)度)18 320 cps;氧化物水平(CeO＋/Ce＋)1.59%,雙電荷水平(Ba2＋/Ba＋)0.86%,背景水平(220＋)1.53 cps;鎳采樣錐孔徑1.1 mm,鎳截取錐孔徑0.9 mm;自動離子透鏡電壓將根據(jù)不同質(zhì)量數(shù)自動調(diào)整。

52Cr、56Fe、55Mn在DRC模式下檢測,其他元素的同位素均在標(biāo)準(zhǔn)模式下檢測。DRC 模式的參數(shù)如下:反應(yīng)氣為CH4,高質(zhì)量截取閾值(Rpa)設(shè)定值為“0”;52Cr、56Fe、55Mn對應(yīng)的CH4流量和低質(zhì)量截取閾值(Rpq)設(shè)定值見表1。

表1 同位素原子的動態(tài)反應(yīng)條件Tab.1 Dynamic reaction conditions of isotope atoms

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.90 g(精確至0.000 1 g)海綿鈀樣品,置于聚四氟乙烯燒杯中,加入10 mL水潤濕后,少量多次加入10 mL體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合液,加蓋,于100 ℃溶解完全,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)入100 mL塑料瓶中,用水稀釋至90 g,混勻。將上述溶液各取10 g于9個100 mL塑料瓶中,分別加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋至100 g,溶液中加入的各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00,10.00,30.00,50.00μg·g－1,混勻,即得校準(zhǔn)曲線溶液。隨同樣品做空白試驗(yàn),作為試劑空白。

按照儀器工作條件測定校準(zhǔn)曲線溶液,當(dāng)校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)不小于0.999 0時,進(jìn)行試劑空白溶液及樣品溶液的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 RF功率的選擇

保證其他條件不變,在不同RF 功率(950,1 000,1 050,1 100,1 150,1 200,1 250,1 300 W)下測定10μg·L－1In溶液的信號強(qiáng)度(ICP-MS靈敏度指標(biāo)),結(jié)果見圖1。

圖1 RF功率對ICP-MS靈敏度的影響Fig.1 Effect of RF power on ICP-MS sensitivity

結(jié)果表明:隨著RF功率的增大,In信號強(qiáng)度逐漸增大,但背景強(qiáng)度也有一定程度的提高;當(dāng)RF功率為1 050～1 150 W 時,In信號強(qiáng)度比較穩(wěn)定,且背景強(qiáng)度滿足試驗(yàn)方法要求(背景校正指標(biāo)Bkgd220≤2,即質(zhì)量數(shù)為220 處的儀器背景強(qiáng)度不大于2.00 cps)。因此,試驗(yàn)選擇的RF功率為1 100 W。

2.2 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量既影響ICP-MS的靈敏度,又影響氧化物離子和雙電荷離子的濃度水平。氧化物離子和雙電荷離子對分析中的許多原子都會造成質(zhì)譜干擾,所以其濃度水平也必須控制在一定范圍內(nèi),即滿足CeO＋/Ce＋≤0.03、Ba2＋/Ba＋≤0.03的要求。

保證其他條件不變,在不同霧化氣流量下測定10μg·L－1In溶液的信號強(qiáng)度、10μg·L－1Ce溶液中的CeO＋和Ce＋的信號強(qiáng)度、10μg·L－1Ba溶液中的Ba2＋和Ba＋的信號強(qiáng)度,并計算CeO＋/Ce＋、Ba2＋/Ba＋,結(jié)果見圖2。

圖2 霧化氣流量對ICP-MS靈敏度、CeO＋/Ce＋以及Ba2＋/Ba＋的影響Fig.2 Effect of atomization gas flow on ICP-MS sensitivity,CeO＋/Ce＋,and Ba2＋/Ba＋

由圖2可知,霧化氣流量為0.85 L·min－1時,In信號強(qiáng)度最大,CeO＋/Ce＋達(dá)0.03;霧化氣流量為0.75～0.95 L·min－1時,Ba2＋/Ba＋均在0.025以下。因此,試驗(yàn)選擇的霧化氣流量為0.85 L·min－1。

2.3 自動離子透鏡電壓的選擇

保證其他條件不變,對10μg·L－1Be、Co、In混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的各元素依次施加不同的自動離子透鏡電壓,測定其信號強(qiáng)度。結(jié)果表明,9Be、59Co、115In 分別在自動離子透鏡電壓9.5,10.0,10.3 V 時信號強(qiáng)度最大,以這3點(diǎn)的自動離子透鏡電壓對原子質(zhì)量數(shù)作圖,擬合形成一次曲線y＝8.930×10－3x＋9.433。曲線表明,不同質(zhì)量數(shù)的原子獲得最佳靈敏度所需的自動離子透鏡電壓不同,自動離子透鏡電壓將根據(jù)不同質(zhì)量數(shù)自動調(diào)整。

2.4 體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液體積分?jǐn)?shù)的選擇

BVⅢ級硝酸和鹽酸雖然其中各雜質(zhì)的含量很小,但是對于高純物質(zhì)的分析卻不可忽視,因?yàn)槠潆s質(zhì)含量直接影響被測元素的測定下限。試驗(yàn)考察了在不同體積分?jǐn)?shù)(0.5%,1%,3%,5%)的體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液條件下各元素的信號強(qiáng)度變化。結(jié)果顯示,隨著體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液體積分?jǐn)?shù)的增大,Mg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Ir、Au、Pb、Bi的信號強(qiáng)度幾乎沒有變化,而Al、Ni、Sn的信號強(qiáng)度有所增大。因此,在溶解樣品時應(yīng)盡可能減小酸的用量,試驗(yàn)最終選擇體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液的體積分?jǐn)?shù)為1%。

2.5 同位素及測定模式的選擇

ICP-MS檢測過程中,干擾物一般有多原子離子、同質(zhì)異位素、氧化物離子和雙電荷離子等,通過對每種元素的不同同位素進(jìn)行質(zhì)譜干擾分析,并按照受干擾程度小、豐度高的原則進(jìn)行同位素選擇,具體見表2。表2中選擇的各元素同位素多數(shù)存在潛在干擾物,但實(shí)際檢測中,構(gòu)成多原子離子、氧化物離子和雙電荷離子這些干擾物的原子的濃度水平本身就很低,且試驗(yàn)前采用調(diào)諧液對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,在保證靈敏度的情況下控制Ba2＋/Ba＋≤0.03,CeO＋/Ce＋≤0.03,背景水平(220＋)不大于2.00 cps,以減少雙電荷離子、氧化物離子及背景的干擾,同時優(yōu)化了儀器工作條件,具體優(yōu)化的工作參數(shù)見1.2節(jié)。因此,這些干擾對檢測結(jié)果的影響幾乎可以忽略。

表2 17種元素選擇的同位素及對應(yīng)豐度、潛在干擾、測定模式Tab.2 Selected isotopes of 17 elements and their corresponding abundances,potential interferences and determination modes

由于試驗(yàn)中測定的樣品溶液介質(zhì)為鹽酸-硝酸溶液,ICP激發(fā)后不可避免出現(xiàn)大量Ar、Cl、N、O 等原子,進(jìn)而結(jié)合形成Ar O＋、Ar N＋、NO＋、Ar2＋等多原子離子,這類離子或原子對待測同位素構(gòu)成的干擾是無法忽視的,如36Ar16O 和38Ar14N 對52Cr、38Ar18O和40Ar16O 對56Fe、40Ar15N 對55Mn 形成的干擾。DRC是消除多原子離子干擾常用的方法之一,上述的多原子離子干擾可通過DRC 進(jìn)行消除。因此,52Cr、56Fe、55Mn在DRC 模式下檢測,其他同位素均在標(biāo)準(zhǔn)模式下檢測,具體見表2。

2.6 DRC工作條件的選擇

采用DRC 消除52Cr、56Fe、55Mn等3種同位素所受到的多原子離子干擾,首先要確定反應(yīng)氣種類。常用的反應(yīng)氣有O2、H2、NH3和CH4,選擇O2為反應(yīng)氣,會生成更多的Ar O＋、NO＋或其他更加復(fù)雜的氧化物離子,可能進(jìn)一步加劇干擾;選擇H2為反應(yīng)氣,對安全要求較高;NH3有腐蝕性,若作為反應(yīng)氣,則對設(shè)備管路提出特殊要求;CH4在DRC 模式中具有很好的還原性,容易將電子轉(zhuǎn)移給多原子離子,使其轉(zhuǎn)化為中性原子,進(jìn)而消除其質(zhì)譜干擾。因此,試驗(yàn)選擇CH4為反應(yīng)氣。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了CH4流量(0.10～1.50 mL·min－1)對各元素待測結(jié)果的影響,以各元素在樣品溶液中背景等效濃度(BEC)最低且穩(wěn)定在一定濃度范圍,同時待測信號靈敏度較高為目標(biāo),確定了每一同位素原子最佳的反應(yīng)氣流量,具體見表1。Rpa和Rpq是DRC 的兩個重要參數(shù)[13],通過調(diào)節(jié)這兩個參數(shù)可以讓特定質(zhì)荷比的離子通過四極桿質(zhì)量分析器,一般Rpa設(shè)定值為“0”,通過調(diào)節(jié)Rpq實(shí)現(xiàn)干擾離子的消除。試驗(yàn)在Rpa設(shè)定值為“0”的情況下,考察了Rpq設(shè)定值對各同位素原子靈敏度及在樣品溶液中BEC的范圍、穩(wěn)定性等指標(biāo)的影響,確定了每種同位素原子最佳的Rpq 設(shè)定值,具體見表1。

2.7 校準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

按照試驗(yàn)方法建立各元素標(biāo)準(zhǔn)加入法的校準(zhǔn)曲線,此校準(zhǔn)曲線可由儀器軟件轉(zhuǎn)化成“外標(biāo)法”模式的工作曲線,后續(xù)對其他海綿鈀進(jìn)行檢測時可直接在此工作曲線下進(jìn)行,不需要每個樣品都進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入。各元素工作曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。在上述工作曲線及優(yōu)化的條件下,對空白連續(xù)測定11次,以測定結(jié)果3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算方法檢出限(3s),以測定結(jié)果10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法測定下限(10s),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)、檢出限及測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

結(jié)果表明:各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0;Rh、Au、Pb、Bi等4 種元素的測定下限較低,在0.10μg·g－1以下;Pt、Ir、Ru、Ag、Cu、Ni、Al、Mn、Mg、Sn、Zn 等11 種元素的測定下限在0.10～1.0μg·g－1內(nèi);Fe、Cr等兩種元素的測定下限較高,在1.0～5.0μg·g－1內(nèi)。該方法能夠滿足海綿鈀產(chǎn)品的分析要求。

2.8 精密度與回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對海綿鈀樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),連續(xù)測定11次,計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表4 可知,各元素的回收率為93.0%～107%,測定值的RSD 為3.2%～7.5%,說明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.9 方法比對

按照本方法和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1420－2015中ICP-AES測定海綿鈀樣品,測定結(jié)果見表5。

表5 不同方法結(jié)果比對Tab.5 Comparison of results obtained by different methods

由表5可知,兩種方法測定結(jié)果基本一致,其中Pt、Rh、Ag 測定結(jié)果接近,其他元素均小于ICPAES的測定下限。

本工作對試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化,提出了標(biāo)準(zhǔn)加入法-ICP-MS直接快速測定海綿鈀中17種痕量雜質(zhì)元素的方法。與ICP-AES進(jìn)行方法比對,測定結(jié)果一致性良好,表明該方法靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度及精密度高。此外,該方法中樣品前處理簡單快速,可以很好地滿足海綿鈀樣品中多種痕量雜質(zhì)元素的檢測需求。