能量色散X射線熒光光譜法快速測定固體生物質(zhì)中砷的含量

張宏亮 ,曹嘉洌 ,馮永新 ,梁漢賢

(1.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司,廣州 510600;2.德國斯派克分析儀器公司,北京 100015)

為實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標(biāo),我國加快調(diào)整能源結(jié)構(gòu),大力發(fā)展綠色低碳新能源替代化石能源,生物質(zhì)能作為可再生能源的重要組成部分,是一種取之不盡的可再生能源,也是唯一可以直接存儲和運輸?shù)目稍偕茉?。由于生物質(zhì)生長過程中吸收的CO2與其燃燒利用中排放的CO2是相等的,在總量上實現(xiàn)了零排放,消除了產(chǎn)生溫室效應(yīng)的根源,是我國實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要能源,因此生物質(zhì)能得到我國政府的高度重視。在國家政策支持下,截止2020年底,我國生物質(zhì)發(fā)電裝機容量達2 952萬千瓦[1]。

砷是固體生物質(zhì)中重要的有毒有害微量元素之一,主要以有機砷等形態(tài)賦存于固體生物質(zhì)中。砷化物被認(rèn)為是環(huán)境污染的重要毒物之一,國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)已確認(rèn)砷是人類致癌物和神經(jīng)毒物。砷在固體生物質(zhì)的熱利用過程中容易以氣態(tài)形式進入大氣,對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。為減少砷危害,生物質(zhì)能利用中需要快速準(zhǔn)確測定砷含量,減少高含量砷生物質(zhì)的加工、利用。

目前砷測定方法主要有原子吸收光譜法[2]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[3-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]、砷鉬藍分光光度法[8]等。原子吸收光譜法檢測靈敏度不高,ICP-MS 和ICPAES操作復(fù)雜,成本昂貴,砷鉬藍分光光度法檢出限較差,同時這些方法樣品前處理過程復(fù)雜,需要利用強酸消解樣品,易造成環(huán)境污染。能量色散X 射線熒光光譜法(EDXRF)于70年代初商品化,可實現(xiàn)多元素的同時分析[9-11],樣品前處理簡單,不需要對樣品進行消解,測定一個樣品僅需1～2 min,易于進行自動化及在線分析,可以滿足企業(yè)快速測定需求。因此,本工作采用EDXRF 快速測定生物質(zhì)燃料中砷的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

XEPOS型偏振X 射線能譜儀,12位自動樣品盤;BP121S型分析天平;AP-40T 型壓片機;A11型切割式粉碎儀。

生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10020～GBW 10024、GBW 07602。

1.2 儀器工作條件

X 射線光源陽極靶材為鈀-鈷靶,最大光管功率50 W,最大激發(fā)電流2 mA,偏振靶(HAPG);硅漂移檢測器,電制冷方式,分辨率不大于130 eV;測定砷的二級靶材為鈀靶,管電壓45 kV,管電流1 mA,測試時間300 s,分析線為 AsKα線(10.54 keV)。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備與處理

根據(jù)燃料特性,常用生物質(zhì)資源分為黃桿(草本植物)和灰桿(木本植物),以黃桿為主要燃料的電廠主要分布在東北三省以及內(nèi)蒙古、山東、河北、河南、江蘇、安徽等省份,以灰桿為主要燃料的電廠分布在新疆、廣東、廣西、海南等地。考慮到方法的普遍性和適應(yīng)性,黃桿和灰桿生物質(zhì)樣品均在本工作研究范圍內(nèi)。

選取南方廣東地區(qū)生物質(zhì)電廠燃用的6個不同生物質(zhì)樣品:木類、花生殼、甘蔗、稻谷秸稈、草類、其他植物類。樣品采集于2019 年6 月至2019 年10月,采集地為廣東湛江市、珠海市和廣西河池市,這充分考慮了樣品在本地具有代表性、典型性和適時性。按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28730－2012《固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法》中方法制備,粒度全部小于0.2 mm,混合均勻,密封保存。稱取樣品4 g(精確至0.000 2 g),倒入磨具中,用壓片機在120 kN 下壓制成具有光潔表面的樣品圓片。將樣片放在EDXRF能譜儀樣品室中,根據(jù)儀器工作條件測定生物質(zhì)中砷的含量。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

為了減少基體的影響,采用EDXRF 時要求標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品的基體基本一致。選擇生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10020～GBW 10024作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的砷元素含量范圍應(yīng)覆蓋待測樣品中砷的含量范圍,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。分別測定上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X 射線熒光強度,以砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對應(yīng)的X 射線熒光強度(計數(shù)率)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在測定前進行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓片壓力的選擇

樣品圓片壓制效果不好會造成測試結(jié)果不穩(wěn)定,重現(xiàn)性差[12]。試驗對樣品粉末狀態(tài)和不同壓力下制得的壓片的測定效果進行了對比。準(zhǔn)確稱取4 g標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 10020,倒入模具中,用壓片機分別在50,100,120,150 kN 壓力下,保壓30 s,壓制成樣品圓片,采用同一儀器工作條件分析樣品并比較計數(shù)率。

結(jié)果表明,砷元素在粉末狀態(tài)下的計數(shù)率(約200 000)遠低于壓片狀態(tài)(接近300 000)下,這是因為在粉末狀態(tài)下不同顆粒的化學(xué)組成可能不一致,顆粒分布也不可能完全均勻,從而導(dǎo)致礦物效應(yīng)影響測量的X 射線熒光強度。同時在粉末狀態(tài)下直接測定時,其樣品密度和表面狀況難以控制,容易導(dǎo)致測量的重復(fù)性不好。壓片時樣品密度雖發(fā)生略微變化,但由于樣品密度主要和元素組成及各元素的濃度水平有關(guān),在不同壓力下壓片,元素組成和濃度水平并未發(fā)生根本變化,且X 射線熒光光譜分析中,最主要考慮的還是計數(shù)率的高低。砷元素在50～150 kN 壓力條件下計數(shù)率變化差異不大,120 kN 壓力下樣品圓片成型較好,表面光滑致密,無粉末脫落。因此,試驗選擇在120 kN 下壓片制備固體生物燃料分析樣品。

2.2 黏合劑的選擇

樣品壓片時加入黏合劑可以得到較高的堆積密度和光滑表面,減少稀釋-增強效應(yīng),但由于生物質(zhì)樣品的種類較為多樣,密度也隨之有較大區(qū)別,黏合劑一般為纖維素、固體石蠟、硼酸等化學(xué)試劑,其密度、粒度與制備的生物質(zhì)樣品差異較大,極易造成混合不均勻。同時,由于黏合劑多由輕元素組成,添加黏合劑后增加了樣品對激發(fā)X 射線的散射,從而增加了背景,并且由于稀釋減少了分析線強度,不利于痕量元素的分析。因此,試驗選擇不添加黏合劑壓片。

2.3 元素干擾的校正

部分固體生物質(zhì)樣品中含有一定濃度的鉛元素,其譜峰有一定的響應(yīng)強度,而AsKα譜峰的能量與PbLα譜峰的能量位置相近(約10.5 keV),故需要考慮PbLα譜峰對AsKα譜峰的干擾。

元素干擾采用公式(1)進行校正。

式中:wi為待測元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù);K0為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;K1為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;Ii為待測元素i的X 射線熒光強度;Ij為干擾元素j的X 射線熒光強度;aj為干擾元素j對待測元素i的校正系數(shù)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

分別測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X 射線熒光強度,建立砷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)其X 射線熒光強度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性回歸方程為w＝3.342×10－2Ii－1.234,相關(guān)系數(shù)為0.997 5;為獲得更好的曲線相關(guān)性,選擇PbLα對AsKα的回歸作干擾校正,線性回歸方程為w＝3.333×10－2Ii－1.535×10－2Ij－3.935×10－1,相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

在選定的儀器工作條件下測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10020,按公式(2)計算砷元素檢出限為0.04 mg·kg－1。

式中:w為砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位mg·kg－1;I為對應(yīng)的X 射線熒光強度;NP為對應(yīng)的凈強度計數(shù)率;NB為背景計數(shù)率。

按照3倍檢出限計算砷元素的測定下限,結(jié)果為0.12 mg·kg－1,而HJ 780－2015《土壤和沉積物無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》中規(guī)定砷元素的檢出限為2.0 mg·kg－1,測定下限為6.0 mg·kg－1,說明本方法滿足生物質(zhì)中砷含量的測定要求。

2.5 樣品分析及精密度試驗

按照試驗方法測定6 種生物質(zhì)樣品中砷的含量,每個樣品重復(fù)測定7次,計算測定值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果(n＝7)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝7)

由表2可知:木類、草類生物質(zhì)中砷含量較高,而農(nóng)產(chǎn)品廢棄物中砷含量較低,這和生物質(zhì)生長環(huán)境有較大關(guān)系,大量高濃度水平含砷廢水、廢渣直接排入水和土壤中,導(dǎo)致部分河流及陸地污染,被污染陸地中的生物質(zhì)再次富集砷[13]。為減小砷遷移對環(huán)境、人體的危害,建議燃用農(nóng)產(chǎn)品廢棄物類生物質(zhì)燃料;6個生物質(zhì)樣品中砷測定值的RSD 為5.1%～9.7%,符合HJ 830－2017《環(huán)境空氣 顆粒物中無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》中砷元素的測定值RSD 不大于20%的規(guī)定,說明方法的重復(fù)性好,精密度高,滿足方法分析要求。

2.6 準(zhǔn)確度試驗

按表3對生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行不同質(zhì)量的混合,按照試驗方法測定其中砷的含量,測定值與計算的理論值進行比對,結(jié)果見表3。

表3 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的測定結(jié)果Tab.3 Determination results of arsenic in mixed standard materials

由表3可知,混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷的測定值與理論值基本一致。

以GBW 07602 生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[認(rèn)定值(0.95±0.12)mg·kg－1]為研究對象,按照試驗方法重復(fù)測定6次,進而通過t檢驗對測定結(jié)果準(zhǔn)確度進行評估。結(jié)果顯示,砷的平均值為0.91 mg·kg－1,標(biāo)準(zhǔn)偏差Sn為0.044 8 mg·kg－1,則平均值與認(rèn)定值之差。按照(n為重復(fù)測定次數(shù))計算統(tǒng)計量tc,tc為2.187。查t臨界值表得知t0.05,5＝2.571,則tc＜t0.05,5,說明測定值與認(rèn)定值之間不存在顯著性差異,方法具有較高準(zhǔn)確度。

本工作將固體生物質(zhì)燃料在120 kN 壓力下壓片,選擇PbLα對AsKα的回歸作干擾校正,采用EDXRF快速測定生物質(zhì)燃料中砷的含量,檢出限為0.04 mg·kg－1,測定下限為0.12 mg·kg－1。方法的精密度和準(zhǔn)確度較高,無需復(fù)雜樣品前處理操作,可作為生物質(zhì)可再生能源中砷含量的快速測定方法。