直接稀釋進(jìn)樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定車用汽油中鐵、錳、鉛的含量

李財(cái)虎 ,王 偉 ,趙雙宏 ,王文華 ,馮莉莉

(1.寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院,銀川 750411;2.國(guó)家煤化工產(chǎn)業(yè)計(jì)量測(cè)試中心,銀川 750411)

為提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率,以往常會(huì)在車用汽油中添加含鐵、錳、鉛等金屬類添加劑來提高汽油辛烷值[1-2]。但是,這類添加劑會(huì)造成一定的汽車故障和環(huán)境污染[3-5]。2016 年國(guó)家能源局發(fā)布了GB 17930－2016《車用汽油》[6],規(guī)定不得在汽油中人為添加甲醇以及含鐵、含錳和含鉛的添加劑,因此車用汽油中鐵、錳、鉛的檢測(cè)至關(guān)重要。相關(guān)檢測(cè)方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、X 射線熒光光譜法[7]和原子吸收光譜法[8-10],其中ICPAES和ICP-MS 具有分析周期短、檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬,以及檢測(cè)快速、準(zhǔn)確且可多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn),在石化檢驗(yàn)檢測(cè)行業(yè)應(yīng)用廣泛。相較ICP-AES,ICP-MS的儀器價(jià)格更昂貴,配置要求較高,高濃度水平樣品分析誤差較大[7,11-16]。但是,采用ICP-AES檢測(cè)時(shí),常會(huì)發(fā)生ICP熄火和點(diǎn)不燃等問題[17],而相關(guān)解決方法未見報(bào)道。本研究團(tuán)隊(duì)通過大量研究發(fā)現(xiàn),稀釋劑和稀釋比是關(guān)鍵的影響因素。本工作通過考察甲基異丁基酮、異辛烷、二甲苯、十一烷、煤油和十六烷等6種溶劑的揮發(fā)性(沸點(diǎn))和黏度,選擇以煤油作稀釋劑,優(yōu)化樣品和5 mg·L－1內(nèi)標(biāo)工作溶液(稀釋劑為煤油)質(zhì)量比(稀釋比)為1∶9,通過有機(jī)物進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣,以ICP-AES測(cè)定車用汽油中鐵、錳、鉛的含量,從根本上解決了ICP熄火和點(diǎn)不燃等問題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,配有機(jī)物進(jìn)樣系統(tǒng);KDM 型調(diào)溫電熱套;1835型烏氏黏度計(jì);精度為0.01 s 的電子秒表;XSE204型電子天平。

空白汽油樣品:鐵、錳、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于方法檢出限的92＃、95＃、98＃車用汽油樣品。

內(nèi)標(biāo)工作溶液:5 mg·L－1,取0.5 g(精確至0.000 1 g)鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液,用煤油稀釋并定容至500 mL,混勻備用。

空白汽油樣品溶液:取5 g(精確至0.000 1 g)空白汽油樣品于塑料瓶中,加入45 g內(nèi)標(biāo)工作溶液,混勻備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列:取0.10,0.50,2.50 g(精確至0.000 1 g)100 mg·kg－1鐵、錳、鉛元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于塑料瓶中,分別加入4.90,4.50,2.50 g空白汽油樣品,按稀釋比1∶9加入45 g內(nèi)標(biāo)工作溶液,混合均勻,配制成0.20,1.00,5.00 mg·kg－1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。

鐵、錳、鉛元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):市售或配制(稀釋劑為煤油)的100 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,推薦使用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如ConostanS-21標(biāo)準(zhǔn)油),編號(hào)為GBW 08404Ro HS。

內(nèi)標(biāo)溶液:選擇樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中沒有的且能溶于樣品的有機(jī)釔、鈷或鈧等標(biāo)準(zhǔn)溶液為內(nèi)標(biāo)溶液。本工作選用鈷元素作內(nèi)標(biāo),其標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)為GBW(E)083781,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 000 mg·kg－1。

質(zhì)量控制樣品:264 mg·L－1的汽油中鐵標(biāo)物溶液,編號(hào)為GBW 011013;264 mg·L－1的汽油中鉛標(biāo)物溶液,編號(hào)為GBW 011012;264 mg·L－1的汽油中錳標(biāo)物溶液,編號(hào)為GBW 011014。稀釋劑煤油沸程為200～250℃,其中鐵、錳、鉛含量均低于檢出限。其他所用試劑純度均不低于分析純。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量16.0 L·min－1,輔助氣流量1.1 L·min－1,霧化氣流量0.4 L·min－1;觀測(cè)高度15 mm;蠕動(dòng)泵流量0.8 mL·min－1;鐵分析波長(zhǎng)238.204 nm,錳分析波長(zhǎng)257.610 nm,鉛分析波長(zhǎng)220.353 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

將5 g(精確至0.000 1 g)樣品置于塑料瓶中,按稀釋比1∶9加入45 g內(nèi)標(biāo)工作溶液,混合均勻[對(duì)于待測(cè)元素含量超出線性范圍的樣品,可適量減少稱樣量(m1),按公式(1)添加空白汽油樣品(其質(zhì)量為m2)和內(nèi)標(biāo)工作溶液(其質(zhì)量為m3),K＝0.1]。

用稀釋劑噴霧60 s后引入樣品溶液,按照儀器工作條件測(cè)定。每分析10個(gè)樣品分析一次質(zhì)量控制樣品。當(dāng)質(zhì)量控制樣品中待測(cè)元素的含量與已知含量的相對(duì)誤差的絕對(duì)值超過10%時(shí),需要重新制作工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑和稀釋比的選擇

稀釋劑的黏度、沸點(diǎn)以及稀釋比均會(huì)對(duì)待測(cè)元素的分析靈敏度造成影響,稀釋劑多使用與樣品基體相同且不含有待測(cè)元素的溶劑。參考文獻(xiàn)[18-19]測(cè)量甲基異丁基酮、異辛烷、二甲苯、十一烷、煤油和十六烷等6種溶劑的黏度和沸點(diǎn),并用這6種溶劑稀釋配制1.0 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按照試驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算各待測(cè)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),比較了分別以這6種溶劑作稀釋劑時(shí)儀器以及結(jié)果穩(wěn)定性,結(jié)果見表1。

表1 稀釋劑的沸點(diǎn)和黏度對(duì)儀器以及結(jié)果穩(wěn)定性的影響(n＝6)Tab.1 Effect of the boiling point and viscosity of diluents on the stability of instrument and result(n＝6)

由表1可知:當(dāng)稀釋劑沸點(diǎn)不大于196℃,黏度不大于1.182 m Pa·s時(shí),樣品在霧化階段產(chǎn)生的氣溶膠不穩(wěn)定,ICP火焰會(huì)跳動(dòng)熄滅,儀器和結(jié)果穩(wěn)定性均很差;當(dāng)稀釋劑為十六烷時(shí),稀釋劑黏度較大,霧化效果不理想,各待測(cè)元素測(cè)定值的RSD 較高,結(jié)果穩(wěn)定性較差;當(dāng)稀釋劑為煤油時(shí),儀器較穩(wěn)定且測(cè)定值的RSD 較低。因此,試驗(yàn)選擇沸點(diǎn)和黏度適中的煤油作稀釋劑。

以1.00 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為待測(cè)對(duì)象,按照試驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算3種待測(cè)元素測(cè)定值的RSD,考察了稀釋比分別為1∶1,1∶3,1∶6,1∶9,1∶12,1∶15,1∶19時(shí)對(duì)樣品溶液沸點(diǎn)(參考文獻(xiàn)[18]測(cè)量)、黏度(參考文獻(xiàn)[19]測(cè)量)以及儀器、結(jié)果穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見表2。

表2 稀釋比對(duì)樣品溶液沸點(diǎn)、黏度以及儀器、結(jié)果穩(wěn)定性的影響(n＝6)Tab.2 Effect of dilution ratio on the boiling point,viscosity of the sample solution and the stability of instrument and result(n＝6)

由表2可知:當(dāng)稀釋比為1∶1和1∶3時(shí),樣品溶液的沸點(diǎn)和黏度均較小,儀器狀態(tài)不穩(wěn)定,不能進(jìn)行有效測(cè)定;當(dāng)稀釋比為1∶6時(shí),儀器狀態(tài)穩(wěn)定,但是背景強(qiáng)度較高;當(dāng)稀釋比為1∶19時(shí),鉛元素不能被有效檢測(cè);當(dāng)稀釋比為1∶9時(shí),儀器狀態(tài)穩(wěn)定,測(cè)定值的RSD 較稀釋比為1∶12,1∶15時(shí)的低。因此,試驗(yàn)選擇的稀釋比為1∶9。

2.2 儀器工作條件的選擇

2.2.1 分析波長(zhǎng)

以1.00 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為待測(cè)對(duì)象,按照儀器工作條件檢測(cè)不同分析波長(zhǎng)下各待測(cè)元素,綜合考慮不同分析波長(zhǎng)下各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度、干擾情況和穩(wěn)定性等,最終選擇的分析波長(zhǎng)見1.2節(jié)。

2.2.2 射頻功率

信背比是一定分析波長(zhǎng)下待測(cè)物譜線強(qiáng)度與背景強(qiáng)度的比值,是衡量ICP-AES儀器性能的主要指標(biāo),信背比越大,儀器性能越好。結(jié)果顯示:鐵、錳和鉛的信背比隨著射頻功率的增大而減小,可能原因?yàn)樯漕l功率增大時(shí)基體干擾增大,當(dāng)射頻功率不大于1 300 W 時(shí),信背比不小于10。綜合考慮信背比和待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度,試驗(yàn)選擇的射頻功率為1 300 W。

2.2.3 載氣流量

載氣流量較大時(shí),進(jìn)入等離子體的樣品量較多,譜線強(qiáng)度較大,但會(huì)使等離子體負(fù)載增大,所需激發(fā)溫度和激發(fā)功率增大,同時(shí)還會(huì)使等離子體火焰溫度降低,電離效率變小,炬管積碳量增大,甚至導(dǎo)致ICP火焰熄滅。載氣流量較小時(shí),霧化效率下降,譜線強(qiáng)度較小。以1.00 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為待測(cè)對(duì)象,試驗(yàn)考察了載氣流量分別為0.3,0.4,0.5,0.6,0.7 L·min－1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素測(cè)定的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)載氣流量為0.4 L·min－1時(shí),各元素的信背比其他載氣流量下的大?？紤]到無加氧附件時(shí)低載氣流量能有效抑制氰帶等分子光譜造成的強(qiáng)光譜背景干擾,試驗(yàn)選擇的載氣流量為0.4 L·min－1。

2.2.4 輔助氣流量

輔助氣不僅能改變焰矩軸向位置,還能明顯影響譜線強(qiáng)度及譜線強(qiáng)度的空間分布。以1.00 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為待測(cè)對(duì)象,試驗(yàn)考察了輔助氣流量分別為0.8,0.9,1.0,1.1,1.2 L·min－1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素測(cè)定的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)輔助氣流量為0.8,0.9,1.0 L·min－1時(shí),等離子體體積小,樣品與等離子體作用不充分,各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度較小;當(dāng)輔助氣流量為1.2 L·min－1時(shí),各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度減小,這是由于過大流量的輔助氣會(huì)冷卻等離子體,使其溫度降低,不僅不利于樣品激發(fā),還會(huì)稀釋樣品,使譜線強(qiáng)度降低;當(dāng)輔助氣流量為1.1 L·min－1時(shí),各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度較大。因此,試驗(yàn)選擇的輔助氣流量為1.1 L·min－1。

2.2.5 冷卻氣流量

以1.00 mg·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為待測(cè)對(duì)象,試驗(yàn)考察了冷卻氣流量分別為12.0,14.0,16.0,18.0,20.0 L·min－1時(shí)對(duì)各待測(cè)元素測(cè)定的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)冷卻氣流量為16.0 L·min－1時(shí)強(qiáng)光譜背景干擾較小,這是由于適當(dāng)流量的冷卻氣不僅可以冷卻高射頻功率下產(chǎn)生的熱量,而且可把空氣與等離子體分隔開來,阻止氮?dú)膺M(jìn)入等離子體,有效抑制氰帶等分子光譜造成的強(qiáng)光譜背景干擾。因此,試驗(yàn)選擇的冷卻氣流量為16.0 L·min－1。

2.3 工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列,以各待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素鈷的譜線強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,所得各元素工作曲線的線性范圍均為0.20～5.00 mg·kg－1,其他線性參數(shù)見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果見表3。

由表3可知,各待測(cè)元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,檢出限為0.04～0.06 mg·kg－1,能夠滿足車用汽油中金屬元素定量分析的要求。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

邀請(qǐng)8家實(shí)驗(yàn)室按照試驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)濃度水平的實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)濃度水平樣品均測(cè)試兩次。依據(jù)GB/T 6683－1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》[20]對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行重復(fù)性的一致性界外值科克倫檢驗(yàn)和再現(xiàn)性的一致性界外值霍金斯法檢驗(yàn),計(jì)算C值(科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量值)、B1值(霍金斯法樣品間統(tǒng)計(jì)量值)和B2值(霍金斯法實(shí)驗(yàn)室間統(tǒng)計(jì)量值),結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)性和再現(xiàn)性界外值檢驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of tests for detection of outliers of repeatability and reproducibility

由表4可知,各待測(cè)元素所得C值均小于臨界值0.406 9,B1值和B2值均小于臨界值0.671 7,說明無界外樣品和界外實(shí)驗(yàn)室,所有檢測(cè)數(shù)據(jù)的分散程度較好。依據(jù)GB/T 6683－1997進(jìn)一步計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限,所得結(jié)果見表5,其中X1為同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室用一臺(tái)儀器對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次重復(fù)測(cè)定所得結(jié)果的平均值,X2為不同操作者在不同實(shí)驗(yàn)室用不同儀器對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次單一或獨(dú)立測(cè)定所得結(jié)果的平均值。

表5 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限結(jié)果Tab.5 Results of repeatability limit and reproducibility limit

邀請(qǐng)6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一空白汽油樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平重復(fù)測(cè)定兩次,結(jié)果均滿足表5中重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的要求,計(jì)算回收率和各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定平均值的RSD,結(jié)果見表6。

表6 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表6可知:3個(gè)加標(biāo)濃度水平下,各待測(cè)元素的回收率為93.8%～106%,各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定平均值的RSD 為0.17%～1.9%,說明方法的準(zhǔn)確度和精密度較高。

2.5 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法分析6個(gè)濃度水平的汽油樣品,所得結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 8020－2015《汽油中鉛含量的測(cè)定 原子吸收光譜法》、SH/T 0711－2019《汽油中錳含量的測(cè)定 原子吸收光譜法》、SH/T 0712－2002《汽油中鐵含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)》的進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表7。

表7 方法比對(duì)結(jié)果Tab.7 Results of method comparison

結(jié)果顯示,本方法所得各待測(cè)元素測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法的基本一致,相對(duì)誤差的絕對(duì)值均在6.5%以內(nèi),說明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作簡(jiǎn)單、高效,無需進(jìn)行樣品前處理即可同時(shí)測(cè)定車用汽油樣品中鐵、錳、鉛等3 種元素的含量,可為車用汽油中相關(guān)元素的檢測(cè)提供方法參考。