原位產(chǎn)H2O2催化臭氧飲用水深度處理中試

朱 瑾,汪文強,季獻華,田 聃,周 鵬,劉 鼎,*

(1.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院,江蘇蘇州 215000;2.江蘇京源環(huán)保股份有限公司,江蘇南通 226000;3.蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇蘇州 215000)

近年來,高品質(zhì)供水成為關(guān)注焦點。然而,對于常規(guī)有機物的處理,水廠常規(guī)處理技術(shù)(混凝、沉淀、過濾、消毒等)處理流程較長,處理效率低;對于新標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)中提到的嗅味物質(zhì)[2-甲基異莰醇(2-MIB)/土臭素(GSM)],傳統(tǒng)工藝也無法有效去除[1-3]。因此,飲用水深度處理成為發(fā)展趨勢。

飲用水深度處理技術(shù)主要包括膜分離、活性炭吸附、高級氧化等單一技術(shù)。然而,單一技術(shù)對污染物的深度處理效果有限,難以保障飲用水水質(zhì),需要結(jié)合有效的物理、化學、生物技術(shù),探索更為先進的工藝路線,以滿足高標準飲用水水質(zhì)要求[1]。

綜上所述，此次個稅的改革是為了能夠更加合理的解決收入分配不公的現(xiàn)象，盡可能縮短貧富差距，從而提高我國人民生活的幸福指數(shù)。但是，由于地區(qū)經(jīng)濟水平的差異，收入與支出都會存在差異，如果不劃分檔級，可能會因為個稅基數(shù)的差異而引發(fā)矛盾。所以，個稅改革過程中出現(xiàn)的問題還需我們進一步做出研究與探討。

作為一種新型的更具優(yōu)勢的高級氧化技術(shù)[4],電催化O3(electro-peroxone,EP)技術(shù)耦合了電化學與O3氧化[5],充分利用O3曝氣中富余的O2,以電化學方式原位產(chǎn)生過氧化氫(H2O2),再與O3發(fā)生過臭氧化(peroxone)反應,從而產(chǎn)生氧化性更強的羥基自由基(·OH),提高對污染物的去除效果[6-8]。在前期研究中,已開展了EP技術(shù)與單獨O3氧化對水中嗅味物質(zhì)去除效果的對比性研究[9]、EP-曝氣生物濾池(BAF)聯(lián)用技術(shù)深度處理印染廢水的中試研究[8]等,論證了EP技術(shù)的優(yōu)越性;同時設(shè)計了H2O2發(fā)生器,以原位產(chǎn)H2O2的方式催化O3產(chǎn)生·OH,避免了H2O2在運輸、存儲中的安全隱患,并以將電極移出污染水體的方式延長了電極壽命。本文以前期研究為基礎(chǔ),拓寬EP技術(shù)的應用領(lǐng)域,將其應用于飲用水深度處理,并與生物活性炭(BAC)工藝聯(lián)用,以期達到更優(yōu)的飲用水深度處理效果。

本研究以河北省某水廠高密度沉淀池出水為研究對象,首先構(gòu)建了一套以EP-BAC為主體的飲用水深度處理中試試驗裝置,探究了系統(tǒng)對常規(guī)指標包括CODMn、UV254的去除效果,確定了最優(yōu)運行條件。然后對優(yōu)化后的系統(tǒng)穩(wěn)定運行效果進行研究,考察了系統(tǒng)對2-MIB的去除效果是否滿足水廠的提標需求以及新標準限值(≤10 ng/L)要求,并評價了工藝的經(jīng)濟可行性,為該工藝的實際應用推廣提供參考依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 水廠概況

萬歷后，“七子之風未艾，三袁之焰方新”，[2]563七子派末流，“萬喙一音”，[2]806“漸成偽體”。[2]806為了扭轉(zhuǎn)食古不化的風氣，以“三袁”為代表的公安派開始標榜“獨抒性靈，不拘格套”，[10]5“性靈說”理論也得到了時人的推崇。公安派求新求變的文風，卻遭到了四庫館臣的強烈抨擊。

常規(guī)指標CODMn、UV254、渾濁度按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》進行測定[10],CODMn采用高錳酸鉀法測定,UV254采用紫外分光光度計測定,渾濁度通過濁度計測定。

圖1 水廠工藝流程Fig.1 Process Flow of WTP

考慮到水廠構(gòu)筑物實際情況,直接取水廠的出水較為困難,而取水廠高密度沉淀池出水作為中試進水方便可行。因此,在前期調(diào)研過程中,對高密度沉淀池出水水質(zhì)(CODMn、渾濁度、UV254、pH、余氯、余鋁)進行了一個月的監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)水質(zhì)穩(wěn)定,具體結(jié)果如表1所示。

表1 2021年6月水廠高密度沉淀池出水水質(zhì)Tab.1 Outflow Quality of High-Density Sedimentation Tank in WTP in June 2021

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研,水廠水源為某河河水,夏季易出現(xiàn)異味問題。經(jīng)過取樣檢測分析,高密度沉淀池出水的2-MIB質(zhì)量濃度為47.36 ng/L、GSM質(zhì)量濃度<1 ng/L,因此,該水廠嗅味物質(zhì)主要來源于2-MIB。

1.2 EP-BAC中試裝置設(shè)計

EP-BAC中試系統(tǒng)主要由砂濾池、中間水箱、氧化池、吹脫池、BAC池、清水池、O3發(fā)生器以及H2O2發(fā)生器組成,整個系統(tǒng)布置于撬裝式裝置中。

為提高電極壽命,本研究將電催化產(chǎn)H2O2移至氧化池外,設(shè)計制作了一套H2O2發(fā)生器,用于原位產(chǎn)H2O2。H2O2發(fā)生器以電化學方式產(chǎn)生H2O2,電極采用自制的碳-聚四氟乙烯電極,氣源來自于EP氧化池的尾氣經(jīng)O3破壞器破壞之后產(chǎn)生的氣體。氣體通過氣泵進入電極模塊內(nèi)部的氣室,然后在壓力作用下向陰極表面擴散,并吸附在陰極表面,隨后,氣體中的O2通過二電子還原途徑產(chǎn)生H2O2。

如圖3所示,在單獨O3試驗組中,當O3質(zhì)量濃度從0.5 mg/L提升至2.0 mg/L,O3氧化后CODMn的去除率呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢,分析其主要原因是O3氧化能力不足以使水中的有機物完全礦化。當O3質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時,氧化后CODMn、UV254的去除率分別達到19%、61%。O3氧化后UV254的去除效果優(yōu)于CODMn,而UV254主要反映是水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機物,說明O3氧化能夠有效降低水體中大分子有機物,使水中UV254大幅下降,然而CODMn包含小分子有機物,單獨O3氧化能力有限,水中小分子有機物尚未完全氧化降解,CODMn去除率相對較低[13]。綜合考慮O3氧化的處理效果,確定O3最佳投加量為1.5 mg/L。

圖2 EP-BAC中試系統(tǒng)工藝流程Fig.2 Process Flow of EP-BAC Pilot System

中試系統(tǒng)各單元具體設(shè)計參數(shù)如表2所示。

河北省某水廠設(shè)計供水能力為22.5萬m3/d,分兩期建成。一期供水能力為10萬m3/d,二期供水能力為12.5萬m3/d。水廠主體工藝為“絮凝+高密度沉淀+超濾”,工藝流程如圖1所示。

50分鐘過去了以后，我就站了起來，拍拍裙子上的細沙，穿上鞋子，很快地走回車上，很快地重新回到塵世，重新和周遭的一切有了接觸。

表2 中試系統(tǒng)各單元設(shè)計參數(shù)Tab.2 Design Parameters of Each Unit of the Pilot System

1.3 分析方法

民營企業(yè)是我國經(jīng)濟發(fā)展中最具活力的成分。企業(yè)家都是具有風險創(chuàng)新精神的，注定了他們對所處創(chuàng)新環(huán)境是相當敏感的。隨著創(chuàng)新激勵政策落到實處，以往的策略性創(chuàng)新行為已經(jīng)無法得到認可，實質(zhì)性創(chuàng)新就成為企業(yè)獲得創(chuàng)新補貼的唯一手段。因此不同產(chǎn)權(quán)性質(zhì)的企業(yè)在創(chuàng)新驅(qū)動供給側(cè)改革的背景下，可能會呈現(xiàn)出不同的創(chuàng)新補貼特征與R&D研發(fā)投入產(chǎn)出趨勢。為了進一步分析供給側(cè)改革下創(chuàng)新驅(qū)動政策的作用效果，本文將樣本按照企業(yè)產(chǎn)權(quán)性質(zhì)分成兩組進行重復回歸。

截止目前，全縣共抓獲違法嫌疑人三名，解救鳥類64只，其中國家二級保護動物23只，省重點保護動物41只，清除鳥網(wǎng)42盤，竹竿40余根。

2-MIB測定方法為氣相色譜法,TOC采用燃燒法測定,H2O2采用鈦鹽分光光度法測定[11],氣相O3濃度通過O3檢測儀實時在線測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 O3氧化與EP技術(shù)比較

本研究以O(shè)3氧化技術(shù)作為參照,以常規(guī)指標CODMn、UV254作為研究指標,探究EP技術(shù)應用于飲用水深度處理的工藝可行性,并確定中試系統(tǒng)最佳運行條件。

在一臺匹配相繼增壓系統(tǒng)的TBD234V12增壓中冷型柴油機上，設(shè)計文丘里管EGR系統(tǒng)，并以改造后的柴油機作為試驗臺架，進行帶文丘里管的高壓EGR系統(tǒng)對相繼增壓柴油機燃燒與排放性能影響的相關(guān)試驗。該研究為相繼增壓、V型和較大型船用柴油機EGR系統(tǒng)優(yōu)化匹配提供依據(jù)，具有一定的應用價值。

在水溫為20～25 ℃,進水流量為2 m3/h,氧化停留時間為30 min,BAC接觸時間為40 min的條件下,分別研究了O3與EP技術(shù)在與BAC聯(lián)用的飲用水深度處理中對CODMn、UV254的去除效果,試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 O3與EP技術(shù)對飲用水深度處理效果對比Fig.3 Effect Comparison of O3 and EP on Advanced Treatment of Drinking Water

飲用水中污染物質(zhì)濃度較低,O3-BAC與EP-BAC聯(lián)用在短期內(nèi)均能有效保障出水的穩(wěn)定,而通過對比,EP技術(shù)比單獨O3氧化效果更強,從而使BAC所承受的負荷更低,因此EP-BAC系統(tǒng)更有利于系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(1)

EP-BAC組合工藝流程如圖2所示,主要工藝流程如下。(1)中試裝置進水管直接接水廠高密度沉淀池出水。高密度沉淀池出水進入砂濾池,水中懸浮物質(zhì)(SS)被過濾去除,從而減少后續(xù)EP氧化池中的氧化劑投加量。(2)砂濾池出水通過潛水泵以2 m3/h的流量進入中間水箱,而后通過管道混合器與H2O2均勻混合,再提升至EP氧化池,水力停留時間為15 min。后端清水池的水用來反洗砂濾池。(3)EP氧化池為柱體結(jié)構(gòu),采用上進下出的運行形式,其底部設(shè)有4組微孔曝氣盤;氧化池進水管路接H2O2發(fā)生器,用以H2O2的投加;氧化池外接O3發(fā)生器,用以產(chǎn)生O3,頂部接O3破壞器。發(fā)生器產(chǎn)生的H2O2與EP氧化池中的O3混合后發(fā)生過臭氧化反應,產(chǎn)生氧化性更強的·OH,用以高效降解水中有機物質(zhì)及嗅味物質(zhì)。(4)氧化池出水進入吹脫池,吹脫水中殘留的O3,防止對后續(xù)BAC產(chǎn)生影響。(5)吹脫池出水進入BAC池,通過活性炭吸附和微生物降解沒有完全礦化的小分子物質(zhì),進一步保障出水水質(zhì)。(6)BAC池出水進入清水池,經(jīng)清水池排入水廠內(nèi)部管道。

在優(yōu)化后的運行條件下(進水流量為2 m3/h、水溫為20～25 ℃、氧化停留時間為30 min、BAC接觸時間為40 min、O3質(zhì)量濃度為1.5 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為1 mg/L、O3與H2O2摩爾比為1∶1),對中試系統(tǒng)連續(xù)運行30 d,考察了EP-BAC系統(tǒng)穩(wěn)定運行效果,測定了CODMn、UV254、渾濁度、TOC指標,同時也關(guān)注了2-MIB的去除效果,試驗結(jié)果如圖4所示。

經(jīng)過氧化處理后,水中殘留的小分子有機物通過BAC工藝的吸附作用和生物降解作用有效去除,進一步保障出水安全。圖3顯示EP-BAC系統(tǒng)對CODMn總?cè)コ史€(wěn)定在80%左右,UV254總?cè)コ式咏?00%,說明該系統(tǒng)具有工藝可行性。

O3氧化試驗組分為4組,O3投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。由圖3可知,當O3質(zhì)量濃度為1.5、2.0 mg/L時,O3氧化對CODMn、UV254的去除效果較佳,由此確定EP試驗組中的O3投加量。根據(jù)EP系統(tǒng)中產(chǎn)生·OH的總反應方程[式(1)],O3與H2O2最優(yōu)摩爾比為2∶1,然而,在實際水處理中,由于水質(zhì)及運行條件的影響,也有報道[12]其他最優(yōu)摩爾比為0.5∶1～3.0∶1。本研究根據(jù)實際情況綜合考慮,采用1∶1和2∶1的摩爾比進行研究。

綜合上述試驗結(jié)果,確定該中試系統(tǒng)最優(yōu)運行條件:O3質(zhì)量濃度為1.5 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為1 mg/L、O3與H2O2摩爾比為1∶1。

建議：應常規(guī)對患者進行術(shù)前的咨詢及教育，術(shù)前宣教的目的在于緩解患者緊張、焦慮、恐懼等不良情緒，通過對麻醉、手術(shù)、圍術(shù)期處理等治療流程的講解，使患者樹立治愈疾病的信心并在飲食、疼痛管理、術(shù)后活動等方面給予理解、支持和配合。

2.2 EP-BAC組合工藝穩(wěn)定運行效果

在EP試驗組中,相比于單獨O3氧化,隨著H2O2的加入,EP對CODMn、UV254的去除效果有明顯躍升的趨勢。當O3質(zhì)量濃度為1.5 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為1 mg/L,O3與H2O2摩爾比為1∶1時,氧化后CODMn的去除效果最佳,去除率約為30%,比單獨O3氧化效果提升約50%。4種試驗條件下,氧化后UV254去除率均穩(wěn)定在80%左右,比單獨O3技術(shù)提高33%左右。去除效果的進一步提升是因為H2O2的加入提高了O3向·OH轉(zhuǎn)化的速率,且·OH的強氧化性能夠破壞水中有機物的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵結(jié)構(gòu),從而高效降解有機物[14-15]。

圖4 EP-BAC系統(tǒng)穩(wěn)定運行效果Fig.4 Stable Operation Effect of EP-BAC System

由圖4可知,系統(tǒng)連續(xù)運行30 d,氧化后CODMn去除率穩(wěn)定在35%左右,CODMn總?cè)コ史€(wěn)定在80%左右,出水CODMn質(zhì)量濃度<1 mg/L;氧化后UV254去除率穩(wěn)定在80%左右,經(jīng)過該系統(tǒng)處理后UV254基本完全去除,出水UV254≤0.005 cm-1;氧化后渾濁度去除率均值約為50%,渾濁度總?cè)コ史€(wěn)定在70%左右,出水渾濁度約為0.5 NTU;氧化后TOC去除率穩(wěn)定于25%左右,總TOC去除率達到51%以上,出水TOC質(zhì)量濃度約為1 mg/L。同時,針對新標準對2-MIB的限值(≤10 ng/L)要求,本研究也關(guān)注了系統(tǒng)對2-MIB的處理效果。當進水2-MIB質(zhì)量濃度為43～59 ng/L,經(jīng)過EP池氧化后2-MIB去除率約為90%,氧化出水2-MIB質(zhì)量濃度穩(wěn)定在5～10 ng/L,滿足水廠的提標需求以及新標準限值要求。因此,EP技術(shù)對2-MIB具有較佳的去除效果,這主要是EP系統(tǒng)中產(chǎn)生的·OH具有強氧化性,高效降解了2-MIB。氧化出水再經(jīng)過BAC處理,出水未檢出2-MIB,說明EP技術(shù)與BAC工藝聯(lián)用,可以進一步保障出水品質(zhì),避免異味事件的發(fā)生。

因此,EP-BAC系統(tǒng)連續(xù)運行30 d,可以穩(wěn)定、有效地去除CODMn、UV254、渾濁度、TOC、2-MIB多項指標,系統(tǒng)運行具有穩(wěn)定性。

2.沒有工作經(jīng)驗，缺乏求職技巧。在當前我國巨大的就業(yè)競爭壓力下，沒有工作經(jīng)驗成為了許多大學畢業(yè)生被用人單位拒之門外的原因。是否有工作經(jīng)驗已經(jīng)成為大學畢業(yè)生在求職擇業(yè)過程中的重要制約因素。

2.3 經(jīng)濟性分析

EP-BAC中試系統(tǒng)在30 d的連續(xù)運行期間內(nèi),處理總水量約為1 440 m3,產(chǎn)生的運行成本主要包含水費、藥劑費及運行電耗3個部分。EP-BAC中試系統(tǒng)運行電耗為1 449 kW·h,按照所在地工業(yè)用電價格[0.62元/(kW·h)]計,總計約898.4元;藥劑主要使用無水硫酸鈉,使用量約為234.5 kg,工業(yè)級硫酸鈉市場價格為1元/kg,總計234.5元;用水量約為37.2 m3,水價以所在地工業(yè)用水(5.5元/t)計,總計204.6元。因此,3個部分合計1 337.5元,從而得出該中試系統(tǒng)噸水處理成本約為0.93元。

由于本研究現(xiàn)場試驗條件限制,所選用的泵功率偏大,且因水量偏低等因素,H2O2發(fā)生器一直以低濃度模式運行,這在一定程度上降低了電能的有效利用率從而增加了噸水處理費用。在實際工程應用中,H2O2發(fā)生器以中高濃度模式運行,因此,噸水處理費用將低于本研究測算值。

3 結(jié)論

(1)通過對常規(guī)指標(CODMn、UV254)去除效果的探究,相較于單獨O3氧化技術(shù),EP技術(shù)對于CODMn、UV254的去除效果更佳,最優(yōu)運行條件:進水流量為2 m3/h、水溫為20～25 ℃、氧化停留時間為30 min、BAC接觸時間為40 min、O3質(zhì)量濃度為1.5 mg/L,H2O2質(zhì)量濃度為1 mg/L、O3與H2O2摩爾比為1∶1。

(2)EP-BAC中試系統(tǒng)在最優(yōu)條件下可實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行,且CODMn去除率達到80%以上,UV254去除率接近100%,渾濁度達到70%左右,總TOC的去除率為51%以上。此外,EP-BAC中試系統(tǒng)對2-MIB具有優(yōu)異的去除效果,處理出水中2-MIB未檢出,滿足人們?nèi)找嬖鲩L的飲用水品質(zhì)需求,且達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)指標要求。

(3)EP-BAC中試系統(tǒng)對飲用水深度處理的噸水運行成本約為0.93元,且尚有優(yōu)化節(jié)省空間,整個工藝綠色安全,不產(chǎn)生二次污染,具有廣闊的市場應用前景。

(4)后續(xù)研究可進一步關(guān)注EP技術(shù)對后續(xù)BAC工藝的影響。