沼渣腐殖質(zhì)對Cd污染土壤的淋洗效果及性質(zhì)影響

王勝　季蒙蒙　阮文權(quán)　汪光　劉雙月　薛衛(wèi)杰　張長波　鄧蕓

摘要：針對湖南水稻田土壤Cd污染問題，用沼渣中提取的腐殖質(zhì)作為土壤淋洗劑，研究沼渣腐殖質(zhì)溶液對農(nóng)田土壤中重金屬Cd的淋洗效果。通過室內(nèi)模擬試驗，采用振蕩淋洗方式研究沼渣腐殖質(zhì)溶液對不同含量Cd污染土壤中Cd去除效果和土壤性質(zhì)的影響，并對淋洗過程中的土壤重金屬含量進行動力學分析，最后初步探討沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗去除土壤中Cd的機理。結(jié)果表明：當液土比為4∶1（質(zhì)量比），淋洗時間為120 min時，沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗低含量和高含量Cd污染土壤對土壤中Cd去除率分別為57.73%和54.66%。沼渣腐殖質(zhì)淋洗土壤的過程為非均相擴散過程。淋洗后土壤中可提取態(tài)Cd去除效果明顯，同時有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素含量有所提高，酶活性先下降后上升。與淋洗前土壤上種植的水稻相比，淋洗后2種土壤上水稻種子發(fā)芽率以及幼苗株高、鮮質(zhì)量和干質(zhì)量都有所提高。沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗Cd污染土壤可破壞土壤中的O-Cd鍵。說明沼渣腐殖質(zhì)在Cd污染農(nóng)田修復和Cd污染工業(yè)場地修復領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：Cd污染農(nóng)田；沼渣腐殖質(zhì)溶液；土壤淋洗

中圖分類號：TE991.3文獻標識碼：A文章編號：1000-4440（2023）05-1169-10

Effects of biogas residue humus on the leaching efficiency and properties of Cd contaminated soilWANG Sheng1，JI Meng-meng1，RUAN Wen-quan1，WANG Guang2，LIU Shuang-yue3，XUE Wei-jie3，ZHANG Chang-bo3，DENG Yun1

（1.School of Environment and Civil Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;2.National Key Laboratory of Water Environment Simulation and Pollution Control， South China Institute of Environmental Sciences， Ministry of Ecology and Environment， Guangzhou 510665， China;3.Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control， Agro-Environmental Protection Institute， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Tianjin 300191， China）

Abstract：Aiming at the problem of Cd pollution in the paddy soil in Hunan province， the effect of biogas residue humus on heavy metal Cd in farmland soil was studied by using humus extracted from biogas residue as soil leaching agent. Through indoor simulation experiments， the effects of biogas residue humus solution on Cd removal effect and soil properties in contaminated soil with different contents of Cd were studied by oscillating washing method， and the kinetics analysis of heavy metals content in soil was performed. Finally， the mechanism of removing Cd in soil by leaching with biogas residue humus solution was preliminarily discussed. The results showed that when the liquid-to-soil ratio was 4∶1 and the washing time was 120 min， the Cd removal rates of low Cd contaminated soil and high Cd contaminated soil by washing with biogas residue? humus solution were 57.73% and 54.66%， respectively. The leaching of biogas residue humus solution was a heterogeneous diffusion process. After washing， the extractable Cd in the soil was obviously removed， the contents of nutrients such as organic matter， nitrogen， phosphorus and potassium were improved， and the enzyme activity decreased first and then increased. Compared with rice planted on the soil before leaching， the seed germination rate， plant height， fresh weight and dry weight of rice planted on both soils after leaching were also increased. In addition， leaching Cd contaminated soil with biogas residue humus solution could destroy the O-Cd bonds in the soil. The results of this study proved that biogas residue humus had certain application potential in the field of Cd contaminated farmland and industrial site remediation.

Key words：Cd polluted farmland；biogas residue humus solution；soil leaching

土壤鎘污染是全球面臨的嚴重環(huán)境問題之一[1]，中國重金屬污染土壤中重金屬鎘（Cd）含量以7%的超標率排在首位[2]。此外，農(nóng)田土壤鎘污染造成的膳食鎘暴露是人類攝入鎘的最主要途徑之一，中國有56%～59%的膳食鎘暴露來自大米[3]。鎘具有高毒性、遷移性強和生物累積性。因此，修復鎘污染農(nóng)田土壤是關(guān)系中國生態(tài)環(huán)境保護、糧食安全和農(nóng)業(yè)發(fā)展的重大問題[4]。

然而，目前可用于農(nóng)田鎘污染土壤修復的技術(shù)非常有限。傳統(tǒng)的換土、土壤隔離、固化等方式，都會影響作物生產(chǎn)。目前農(nóng)田鎘污染土壤修復應(yīng)用最多的方法是原位化學穩(wěn)定和農(nóng)藝管理，這2種方法都難以降低土壤鎘的總量，長期風險也沒有得到解決。土壤淋洗通過淋洗劑對重金屬的溶解、螯合、解吸等達到永久去除土壤中重金屬的目的[5-6]。然而，常用的淋洗劑雖然能有效去除土壤重金屬[7-8]，但都存在一些不足，如鹽酸和氯化鈣等無機淋洗劑不僅會降低土壤肥力，且淋洗后土壤中氯離子的殘留會造成土壤鹽漬化[9]；螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）難以生物降解[10]，容易造成土壤二次污染[11]。因此，開發(fā)一種高效且環(huán)境友好型的淋洗劑對重金屬污染土壤修復具有重要意義。

研究結(jié)果表明，腐殖質(zhì)中含有的醇羥基、羧基和酚羥基等多種電子供體，可以和重金屬形成配位鍵[12]，可作為淋洗劑去除土壤中的重金屬。腐殖質(zhì)是土壤中存在的一類天然有機質(zhì)，可以增加土壤肥力。此外，腐殖質(zhì)的原材料來源廣泛，胡夢凌等[13]研究結(jié)果表明，從風化褐煤中提取的腐殖質(zhì)能有效淋洗去除重金屬污染土壤中的Cd。張思宇[14]利用秸稈堆肥中提取的腐殖質(zhì)對底泥進行淋洗試驗，發(fā)現(xiàn)底泥中鎘、鎳的去除率分別達到86.88%和43.84%，且淋洗后土壤中營養(yǎng)物質(zhì)含量增加。Kulikowska等[15]研究發(fā)現(xiàn)，從污泥堆肥中提取的腐殖質(zhì)在最佳淋洗條件下對土壤中的Cd有較高去除率（82.6%）。Dorota等[16]研究結(jié)果表明，從活性污泥中提取的腐殖質(zhì)對銅鋅復合重金屬污染土壤有較好的淋洗效果，土壤中銅、鋅去除率均超過50%。蔣鵬等[17]通過原位土柱淋洗試驗，發(fā)現(xiàn)豬場沼液和稻草腐解液對土壤中鉻的去除率可達90%以上。

隨著中國沼氣工程的迅速發(fā)展，沼渣年產(chǎn)量超過108 t[18]，沼渣不僅富含腐殖質(zhì)，還含有氮、磷、鉀等植物所需的營養(yǎng)元素，以及蛋白質(zhì)、氨基酸、激素、維生素等。沼渣的資源化利用符合中國循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展和低碳發(fā)展的要求。然而利用沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗作用修復鎘污染土壤的研究報道鮮見。

本研究從秸稈厭氧發(fā)酵沼渣中提取腐殖質(zhì)作為淋洗劑，對湖南Cd污染稻田土壤開展淋洗作用研究，分析液土比和淋洗時間兩個淋洗參數(shù)對土壤Cd去除率的影響以及淋洗對土壤理化性質(zhì)的影響，初步揭示從秸稈厭氧發(fā)酵沼渣中提取的腐殖質(zhì)淋洗土壤中Cd的潛在機理，為Cd污染農(nóng)田土壤修復技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持。

1材料與方法

1.1供試材料

1.1.1試驗用沼渣取自江蘇省厭氧生物技術(shù)重點實驗室。沼渣風干磨碎，過100目篩后儲存于塑料箱中備用。沼渣基本理化性質(zhì)如表1所示，沼渣pH值為9.25±0.34，為弱堿性，沼渣中有機質(zhì)含量為73.75%±2.75%，總氮含量為（1.83±0.26） g/kg，總磷含量為（0.33±0.09） g/kg，總鉀含量為（3.91±0.31） g/kg，重金屬Cd在沼渣中未檢出。

1.1.2供試土壤試驗所用2種土壤均采自湖南省湘潭市水稻田，采樣深度為0～20 cm，去除雜質(zhì)后，自然風干研磨過2 mm篩網(wǎng)，并儲存于塑料桶中，2種土壤標記為土樣1和土樣2。2種土壤均為弱酸性砂質(zhì)壤土，2種土壤中Cd含量分別為1.25 mg/kg和16.33 mg/kg，超過中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618-2018）中Cd的含量標準（Cd≤0.30 mg/kg）。2種土壤理化性質(zhì)如表2所示。

1.2試驗設(shè)計

1.2.1沼渣腐殖質(zhì)的提取在風干后沼渣中加入20倍沼渣質(zhì)量的堿性焦磷酸鈉溶液（0.10 mol/L NaOH+0.10 mol/L Na₄P₂O₇），60 ℃恒溫以160 r/min振蕩2 h，離心10 min（轉(zhuǎn)速為4 000 r/min），上清液即為沼渣腐殖質(zhì)溶液[19]。通過測定，沼渣腐殖質(zhì)溶液pH為12.53，總有機碳為5.70 g/L。

1.2.2淋洗參數(shù)對土壤中Cd去除率的影響在固定質(zhì)量的土壤樣品中加一定量的沼渣腐殖質(zhì)溶液，在25 ℃恒溫條件下150 r/min振蕩一定時間，然后將10份土壤樣品在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，棄去上清液后土壤樣品部分再按照上述操作重復淋洗3次。經(jīng)重復淋洗的土壤樣品離心后去掉上清液后風干，并磨碎過100目篩，測定風干后土壤Cd含量。在其他參數(shù)不變的情況下，依次取液土比（質(zhì)量比）和振蕩時間2個因素，研究各因素對土壤中Cd去除率的影響，確定各變量的最佳值。以堿性焦磷酸鈉溶液淋洗為對照，每組試驗做3個平行樣品，報告值為樣品的平均值。

1.2.3水稻種植試驗利用0.1 mol/L NaHCO3和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)淋洗后的土壤pH為6.0～6.5。稱取2種原始土壤和淋洗后的土壤各100 g于培養(yǎng)皿中，向培養(yǎng)皿中加入去離子水，保持土壤含水量大于80%，向每個培養(yǎng)皿中放入25粒已浸種24 h的水稻種子，最后撒上一層2 cm左右的土壤樣品完全覆蓋水稻種子，放置于27 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，觀察7 d，記錄發(fā)芽情況，計算出發(fā)芽率。然后繼續(xù)培養(yǎng)14 d，從每個培養(yǎng)皿中隨機取10株水稻幼苗，洗凈后測量株高并稱量鮮質(zhì)量，放入105 ℃烘箱，烘干1 h后，然后在50 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，烘干后并放入干燥器中冷卻，最后稱量干質(zhì)量。每組試驗做3個平行樣品。

1.3測定項目及方法

沼渣各項指標測定參照有機肥料測定標準方法[20]測定。沼渣腐殖質(zhì)溶液中可溶性物質(zhì)含量三維熒光光譜采用熒光光度計進行測定；土壤pH采用水提?。ㄋ帘葹?.5，質(zhì)量比）測定；土壤粒徑分布采用激光粒度分布儀測定；土壤電導率采用電導法測定；土壤有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤交換性鹽含量采用乙酸銨提取法測定；土壤總氮含量采用凱氏定氮法測定；土壤總磷含量采用H₂SO₄-HNO₃消解-釩鉬黃比色法測定；土壤速效鉀含量采用醋酸銨提取法測定；土壤和沼渣中Cd和總鉀含量采用三酸消解-火焰原子吸收光譜法（AAS）測定。采用掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）對土壤顆粒表面形態(tài)和元素組成進行分析；采用BCR連續(xù)提取法對土壤重金屬形態(tài)進行分析[21]；土壤脫氫酶和β-葡萄糖苷酶活性采用試劑盒分光光度法測定[11]。土壤和沼渣中官能團種類采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定，掃描范圍為400～4 000 cm^-1。

1.4數(shù)據(jù)處理

2結(jié)果與討論

2.1淋洗參數(shù)對土壤中Cd的去除率

液土比和淋洗時間是淋洗方法在工程應(yīng)用中尤為重要的2個因素，制約了淋洗的成本和效率，以及后處理的難易程度。如圖1A所示，液土比為2～8時，土樣1和土樣2的Cd去除率分別為27.78%～69.16%和24.76%～71.23%。Cd去除率隨液土比增加而升高，是由于更多的淋洗劑提供了更多結(jié)合位點[22]。液土比為2～4時，Cd去除率提高的斜率大于液土比為5～8時。由于液土比增加會使水和能源的消耗量增加，并產(chǎn)生更多的含Cd廢水，增加后續(xù)處理的難度和成本，因此在后續(xù)的研究中，將液土比設(shè)置為4。岳松濤等[23]利用氯化鎂淋洗鎘污染土壤，當液土比為20時，對鎘的去除率為69.54%。與之相比，腐殖質(zhì)溶液淋洗可以減少大量后續(xù)廢水處理成本。

由圖1B可知，0～120 min為淋洗反應(yīng)的快速反應(yīng)階段，土壤中Cd去除率隨淋洗時間的增加而劇增，分別達到57.73%和54.66%。120～720 min為慢速反應(yīng)階段，去除率僅提高了3.13%和2.38%，說明淋洗基本達到平衡。Zhang等[24]從有機廢物秸稈中提取腐殖質(zhì)淋洗土壤中Cd、Ni時，Cd的平衡時間也為120 min。當液土比和淋洗時間與腐殖質(zhì)溶液淋洗相同時，堿性焦磷酸鈉溶液（CK）淋洗2種土樣對Cd的去除率分別僅為3.68%和3.71%。由此可見，腐殖質(zhì)是沼渣提取液淋洗去除土壤中Cd的關(guān)鍵。

當液土比為4時，用沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗不同時間，對2種土樣的Cd淋洗動力學數(shù)據(jù)進行一級動力學方程和二級動力學方程擬合，結(jié)果如表3、圖2所示。土樣1和土樣2的一級動力學方程決定系數(shù)（R²₁）分別為0.991 6和0.991 7，二級動力學方程決定系數(shù)（R²₂）分別為0.999 1和0.997 1，說明2種淋洗動力學模型均可以較好地擬合沼渣腐殖質(zhì)溶液對Cd的淋洗動力學過程。相比之下，二級動力學方程R2更高，擬合度更好，說明沼渣腐殖質(zhì)溶液對Cd的淋洗過程是非均相擴散過程[25]。

2.2土壤中Cd形態(tài)

由表4可知，淋洗前，土樣1和土樣2中，各形態(tài)重金屬Cd的含量從高到低依次為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)，酸可提取態(tài)Cd含量最多，分別為0.490 mg/kg和10.288 mg/kg，殘渣態(tài)最少，分別為0.046 mg/kg和0.432 mg/kg。淋洗后，2種土樣中4種形態(tài)的Cd均有不同程度地減少，其中酸可提取態(tài)Cd的去除率最高，分別為63.06%和59.71%，可還原態(tài)Cd的去除率分別達到69.57%和46.41%，對可氧化態(tài)Cd的去除率分別為45.59%和51.52%，對殘渣態(tài)Cd的去除率分別為26.09%和33.1%。這是由于酸可提取態(tài)是土壤中較易淋洗去除的形態(tài)導致酸可提取態(tài)鎘去除率最高，而殘渣態(tài)是土壤中移動性較弱且難以去除的形態(tài)，這使得殘渣態(tài)鎘去除率較低[26]。

2.3淋洗前后土壤性質(zhì)變化

2.3.1淋洗前后土壤物理性質(zhì)變化淋洗可能破壞土壤結(jié)構(gòu)從而改變土壤的性質(zhì)[27]。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對淋洗前后的土壤進行了掃描，圖3為淋洗前后2種土樣的表觀結(jié)構(gòu)圖。淋洗前土樣1呈片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較密，大顆粒數(shù)量較多。經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后土樣1顆粒表面更為粗糙，顆粒細碎。淋洗前土樣2呈平鋪狀，片狀結(jié)構(gòu)較大，經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后的土樣2由分散的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的片狀結(jié)構(gòu)，可能是由于腐殖質(zhì)的引入使土壤團粒結(jié)構(gòu)變大。

淋洗前后2種土樣的能譜儀（EDS）分析結(jié)果如表5所示。2種土壤中均檢測到了O、C、Al、Si、Fe、K、Mg、N、Ca、P、Cd，土樣2中還檢測出Na。2種土壤中含量最多的元素均為O、C、Al、Si。經(jīng)淋洗處理后，2種土壤的Fe、Mg、K、Ca含量均有不同程度的下降，這說明沼渣腐殖質(zhì)溶液可能溶解了土壤中的鐵鎂化合物。采用EDS未能檢測出淋洗后土壤中的Cd，一方面是由于淋洗后土壤中Cd含量下降，殘留的Cd大多位于土壤礦物晶格內(nèi)部，土壤團聚體將其包裹，不利于檢測；還可能是由于在Cd測定的過程中受到其他金屬峰彼此重疊的干擾[28]。

土壤粒徑分布不僅是土壤重要物理性質(zhì)，還是土壤質(zhì)地分類的重要依據(jù)，其與土壤肥力密切相關(guān)。國際制土壤質(zhì)地三角圖將土壤粒徑分成砂粒（2.000～0.020 mm）、粉粒（0.021～0.002 mm）和黏粒（＜0.002 mm）三大類[29]。土壤淋洗前后土壤的粒徑分布如圖4所示，淋洗前，2種土樣均屬于砂質(zhì)壤土，經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，2種土壤黏粒占比分別為18.81%和17.82%，2種土樣黏粒占比均有所上升，這是由于淋洗過程中水力沖擊作用以及化學作用使得土壤顆粒更為細碎，從而提高了黏粒占比。

2.3.2淋洗前后土壤化學性質(zhì)變化表6顯示，淋洗前，2種土壤的pH值分別為6.40和6.53，2者均屬于弱酸性土壤。經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，土樣1和土樣2的pH值分別提高了1.21和1.01，這主要是由于沼渣腐殖質(zhì)溶液呈堿性，淋洗過程中會對土壤的酸堿平衡系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊，從而提高pH值[30]，使土壤呈中性至弱堿性。

交換性Ca和交換性Mg是土壤肥力的重要監(jiān)測指標之一[31]。經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，土樣1中交換性Ca和交換性Mg分別下降了6.93 g/kg和32.63%；土樣2中交換性Ca和交換性Mg分別下降了6.90 g/kg和28.93%。這表明在淋洗過程中可能造成土壤中鈣鎂的流失。

土壤浸出液電導率常被用來描述土壤中鹽分狀況，經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，2種土壤中電導率分別提高了2.02倍和1.94倍，土壤中鹽含量過高，導致土壤鹽漬化。因此，在實際操作中，對于淋洗后的土壤需多次沖洗。

土壤有機質(zhì)不僅是評價土壤肥力的重要指標，還是植物所需營養(yǎng)的主要來源。沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后的2種土壤中有機質(zhì)含量均有增高，土樣1和土樣2中有機質(zhì)分別提高了19.15%和8.92%。姚萍等[32]利用EDTA對土壤淋洗，結(jié)果表明EDTA會使得土壤中有機質(zhì)含量降低。

土壤中總氮、總磷、速效鉀含量是土壤養(yǎng)分的重要參數(shù)。2種土壤淋洗前后的總氮、總磷和速效鉀含量變化如圖5所示。淋洗前，2種土壤中總氮含量分別為0.29 mg/kg和0.27 mg/kg。經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，土樣1和土樣2中總氮含量分別為0.35 mg/kg和0.41 mg/kg，分別上升了20.6%和51.85%。可以看出，沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗對土壤中總氮含量影響較小。土壤中總磷含量的變化趨勢與總氮含量的變化趨勢相似。淋洗前，2種土樣的總磷含量分別為0.33 mg/kg和0.35mg/kg。經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，土樣1和土樣2中總磷含量分別為3.56 mg/kg和3.22mg/kg，分別提高了9.79倍和8.20倍。土壤中總磷含量顯著提高，可能是殘留的淋洗劑所致。淋洗前后2種土樣中速效鉀變化如圖5C所示，淋洗后，土樣中速效鉀含量提高。淋洗前，土樣1和土樣2中的速效鉀含量分別為29.80 mg/kg和31.45 mg/kg，經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，土樣1和土樣2中速效鉀含量分別上升至30.04 mg/kg和32.12 mg/kg，分別提高了0.81%和2.13%，由于沼渣腐殖質(zhì)溶液中含有鉀離子從而導致土樣中速效鉀含量升高。

沼渣腐殖質(zhì)溶液中富含有機質(zhì)、氮、磷和鉀等營養(yǎng)元素，有利于植物生長，此外，這些營養(yǎng)物質(zhì)在淋洗的過程中進入土壤，補充了因淋洗而流失的營養(yǎng)元素。

2.3.3淋洗前后土壤生物性質(zhì)變化土壤酶參與催化土壤中有機物分解和養(yǎng)分循環(huán)等過程，其活性是評價土壤肥力和土壤質(zhì)量的重要依據(jù)之一[33]。土壤脫氫酶（DHA）是氧化還原酶，可以反映土壤微生物的氧化還原能力[34]。土壤β-葡萄糖苷酶（β-GC）可以催化纖維素的降解，將纖維素分解為多糖，為土壤微生物生長提供能量。這2種酶是常見的土壤酶，它們與土壤C、N、P循環(huán)密切相關(guān)。淋洗后土壤酶活性隨時間變化如圖6所示。經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后，兩種酶活性呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，淋洗后第28 d時，2種土樣中脫氫酶活性分別增加了82.62%和68.74%，β-葡萄糖苷酶活性分別增加了45.22%和29.78%。Meng等[35]利用褐煤中提取的腐殖質(zhì)溶液淋洗土壤后，酶活性也呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，本試驗結(jié)果與之相似。酶活性的下降可能是由于剛淋洗后土壤中殘留的淋洗劑抑制土壤酶活性，之后淋洗劑逐漸被生物降解導致土壤的酶活性又升高[11]。

為評估沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后土壤種植作物的能力，比較水稻的各項生長指標。結(jié)果（表7）表明，經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后播種于土樣1和土樣2中的水稻種子發(fā)芽率分別提高了15.79%和10.00%，幼苗株高分別提高了24.63%和21.53%，鮮質(zhì)量分別增加了69.70%和39.02%，干質(zhì)量分別增加了35.29%和20.34%。淋洗后土壤種植的水稻各項生長指標均好于淋洗前，這是由于淋洗劑的殘留使土壤肥力提高，從而促進了水稻的生長，也有可能是淋洗使土壤中Cd含量減少，Cd對植物生長的抑制作用降低。

2.4沼渣腐殖質(zhì)淋洗機理分析

2.4.1沼渣腐殖質(zhì)分析沼渣中含有大量腐殖質(zhì)，紅外光譜分析結(jié)果表明：在3 428 cm^-1是-OH的伸縮振動峰，1 633 cm^-1是C=C伸縮，1 516 cm^-1是氨基化合物的C=N伸縮峰，1 421 cm^-1是羧酸的COO-伸縮峰，1 121 cm^-1是C-O的吸收峰[36-37]（見圖7a）。

沼渣腐殖質(zhì)溶液的三維熒光圖譜如圖7b所示，對三維熒光圖譜中不同激發(fā)波長（E_X）、發(fā)射波長（E_M）區(qū)域進行分區(qū)[38]，沼渣腐殖質(zhì)溶液中可溶性物質(zhì)主要分布在Ⅴ區(qū)腐植酸類有機物（E_X：250～400 nm；E_M：380～550 nm）[39]，少量分布在Ⅲ區(qū)（E_X：200～250 nm；E_M：380～550 nm）和Ⅳ區(qū)（E_X：250～280 nm；E_M：200～380 nm），這兩個區(qū)域分別為富里酸類有機物和溶解性微生物代謝產(chǎn)物。

2.4.2淋洗前后土壤的紅外光譜分析淋洗前后土壤的FT-IR圖譜如圖8所示，淋洗前，土樣1在3 808～3 434 cm^-1內(nèi)出現(xiàn)3處振動峰，分別為3 741 cm^-1、3 698 cm^-1、3 617 cm^-1處，土樣2在3 756～3 427 cm^-1內(nèi)出現(xiàn)2處振動峰，分別為3 695 cm^-1和3 623 cm^-1處，這幾處振動峰為羥基的振動峰[40]。淋洗后，羥基的振動峰發(fā)生藍移，土樣1中3 617 cm^-1處的振動峰偏移至3 623 cm^-1處，3 741 cm^-1處的振動峰偏移至3 743 cm^-1處，這可能是因為土壤中的Cd于-OH形成配位鍵[41]。淋洗前土樣1中1 641 cm^-1出現(xiàn)振動峰，淋洗后該峰偏移至1 645 cm-1，此特征峰為羰基伸縮振動峰，土樣2中的羰基振動峰也由淋洗前1 637 cm^-1處偏移至淋洗后1 633 cm^-1處，表明與羰基相連的化學鍵也發(fā)生了變化，可能是O-Cd斷裂[40]。470～1 367 cm^-1內(nèi)的峰是土壤礦物中Si-O-Al、Si-O-Si、Si-O和Si-O-Fe的特征峰。2種土樣在此區(qū)間的峰沒有發(fā)生明顯變化，說明土壤的礦物性質(zhì)沒發(fā)生變化。

3結(jié)論

（1）沼渣腐殖質(zhì)溶液對土壤中Cd有較好的淋洗效果，且隨著液土比和淋洗時間的增加，其對Cd的去除率呈現(xiàn)逐漸增高的趨勢。當液土比為4，淋洗時間為120 min時，土樣1和土樣2的Cd去除率分別為57.73%和54.66%。二級動力學方程能更好地描述沼渣腐殖質(zhì)溶液對Cd的淋洗動力學特征。

（2）沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗后土樣1和土樣2中酸可提取態(tài)、可還原態(tài)Cd含量明顯降低。

（3）總體上，沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗對土壤性質(zhì)影響較小，淋洗后土樣1和土樣2的黏粒占比、電導率、pH和有機質(zhì)含量均有所提高，交換性Ca和交換性Mg含量降低。淋洗后土壤中的酶活性先下降后上升，經(jīng)沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗28 d后，土樣1和土樣2中脫氫酶活性分別增加了82.62%和68.74%，β-葡萄糖苷酶活性分別增加了45.22%和29.78%。淋洗后土樣1和土樣2上種植的水稻各項生長指標均有所提高。

（4）沼渣腐殖質(zhì)溶液淋洗可以破壞土壤中的O-Cd鍵，此外淋洗沒有導致土壤礦物性質(zhì)的變化。

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（責任編輯：成紓寒）