基于雙網(wǎng)絡(luò)相變氣凝膠制備的調(diào)溫保溫織物性能

張 鴻,車(chē)珺雯,曾介祥,湯 松,張志強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

極端天氣下的酷暑和嚴(yán)寒通常會(huì)引起人體突然的熱不適。嚴(yán)重的情況會(huì)導(dǎo)致皮膚損傷、中暑或凍僵,甚至死亡。盡管供暖、通風(fēng)和空調(diào)仍然是緩解熱冷不適的最典型方法,但他們很耗能,占總能耗的40%以上。此外,在營(yíng)地和建筑工地的臨時(shí)帳篷里安裝空調(diào)系統(tǒng)很難實(shí)施。因此,找到一種有效的方法來(lái)確保熱舒適度,同時(shí)降低能源消耗是至關(guān)重要的,其中熱管理紡織品無(wú)疑是一種有效的節(jié)能解決方案,具有靈活性、可持續(xù)性和智能化的特點(diǎn)[1-2]。

各種類(lèi)型的相變材料(Phase change material, PCM)長(zhǎng)期以來(lái)一直應(yīng)用于織物中來(lái)進(jìn)行溫度調(diào)節(jié),以提高舒適度[3]。如Iqbal等[4]使用水性聚氨酯作為黏合劑,通過(guò)墊干固化技術(shù),開(kāi)發(fā)智能熱調(diào)節(jié)涂層,將納米封裝的芒硝(NA2SO4·10H2O)涂抹在100%棉制成的平紋織物上,處理后的織物的低潛熱存儲(chǔ)量為12.3 J/g。單獨(dú)的氣凝膠材料也應(yīng)用于各種紡織品來(lái)進(jìn)行溫度調(diào)節(jié),如Kim等[5]使用氣凝膠代替了傳統(tǒng)消防員服裝的隔熱襯里,并對(duì)火焰(ASTM D 4108)、輻射熱(KS K ISO 6942)和火焰與輻射的混合熱(KS K ISO 17492)進(jìn)行了熱防護(hù)性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)氣凝膠的添加增強(qiáng)了消防員服裝的熱防護(hù)性能。但將氣凝膠與相變材料結(jié)合應(yīng)用于溫度調(diào)節(jié)是一個(gè)相對(duì)新的興趣領(lǐng)域,尚未充分探索其潛力。

相變材料具有溫度調(diào)控的功能[6],氣凝膠材料具有保溫隔熱的性質(zhì)[7],將兩者有機(jī)地融合制得的相變氣凝膠是同時(shí)具有相變材料和氣凝膠的雙功能復(fù)合材料[8]。這不僅可以改善相變材料因相態(tài)的轉(zhuǎn)變而液化泄漏,還可以彌補(bǔ)氣凝膠僅能保溫卻沒(méi)有主動(dòng)調(diào)溫的功能的缺點(diǎn)。目前常用的制備相變氣凝膠的工藝為真空浸漬兩步法[9]與在氣凝膠前驅(qū)體中直接共混相變微膠囊法[10],一步法成型相變氣凝膠雙功能材料的研究少見(jiàn)報(bào)道。而真空浸漬兩步法與相變微膠囊法所制備的相變氣凝膠中PCM被定形在氣凝膠內(nèi)發(fā)生相變,氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)會(huì)因固載大量PCM而大量減少甚至消失[11],削弱了其調(diào)溫保溫的效果。

本文中通過(guò)一步法制備的雙網(wǎng)絡(luò)相變氣凝膠雙功能材料可很好地解決上述問(wèn)題。相變氣凝膠以高導(dǎo)熱的多層氧化石墨烯(GO)為第一網(wǎng)絡(luò),交聯(lián)的聚丙烯酰胺(PAM)為第二網(wǎng)絡(luò),兩者互穿互鎖,形成了三維且連續(xù)的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在雙網(wǎng)絡(luò)生成過(guò)程中同步固載相變材料聚乙二醇(PEG),使得雙網(wǎng)絡(luò)相變氣凝膠不僅具有良好的相變和熱傳導(dǎo)能力,而且還保留豐富的孔結(jié)構(gòu)。以雙網(wǎng)絡(luò)相變氣凝膠作為功能改性劑,即可實(shí)現(xiàn)織物的相變調(diào)溫和氣凝膠保溫協(xié)效改性[12]。研究選擇功能材料加入量高、操作簡(jiǎn)單、成本低廉、對(duì)原有特性影響少的涂層整理法[13-14],將相變氣凝膠整理在棉織物表面,可賦予布料優(yōu)異的熱管理效果,有助于實(shí)現(xiàn)節(jié)能和提高能源利用率,且在未來(lái)有望應(yīng)用于消防服等專業(yè)服飾,既滿足了人類(lèi)節(jié)能環(huán)保的發(fā)展需求,又為消防服的性能提升提供了可行性,有很好的研究意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:聚乙二醇1500(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、丙烯酰胺(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)、N-N亞甲基雙丙烯酰胺(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)、多層氧化石墨烯(分析純,江蘇碳豐有限公司)、過(guò)硫酸鉀(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司)、PUD HD-05N(臺(tái)州宏得利樹(shù)脂有限公司)、純棉布(6.0 cm×4.5 cm,厚度0.27 mm,辰思文化創(chuàng)意有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器:超聲波分散器(FS-250N,上海生析超聲儀器有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-2,上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、電子天平(BSA224S-CW,賽多利斯儀器公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9055A,上海鰲珍儀器有限公司)、集熱式磁力攪拌器(DF-101S,鄭州豫華儀器制造有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 相變氣凝膠的制備

相變氣凝膠的制備過(guò)程如圖1所示:稱取0.5 g GO倒入燒杯,加入100 mL去離子水,將燒杯放入超聲分散器中進(jìn)行超聲分散處理。再將2.5 g的丙烯酰胺單體(AM)加入GO分散液中,繼續(xù)超聲分散;稱取17.3 g PEG倒入三口燒瓶中,將三口燒瓶置于50 ℃水浴鍋中加熱磁力攪拌使其熔融。加入AM單體和GO分散液的混合液,磁力攪拌使其混合均勻。用推進(jìn)器緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12% N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)水溶液作為交聯(lián)劑,劇烈攪拌混合物0.5 h。通N2,然后用推進(jìn)器緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%過(guò)硫酸鉀(KPS)水溶液,將混合物在65 ℃下攪拌加熱反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束,將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗3次,將凝膠液在-80 ℃冰箱中冷凍12 h,然后冷凍干燥48 h,獲得相變氣凝膠。

圖1 雙網(wǎng)絡(luò)相變氣凝膠的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of double network phase change aerogels

1.2.2 調(diào)溫保溫紡織品的制備

調(diào)溫保溫紡織品的制備如圖2所示,使用水性聚氨酯作為黏合劑將相變氣凝膠附著在棉織物表面,使得棉織物具有調(diào)溫保溫功能。

圖2 調(diào)溫保溫紡織品的制備流程Fig.2 Preparation process of temperature-regulated insulation textiles

研究相變氣凝膠和黏合劑用量對(duì)調(diào)溫保溫織物的相變潛熱的影響,相變氣凝膠占整理液(相變氣凝膠與水性聚氨酯)總質(zhì)量的百分比分別為66.67%、63.64%、60.00%、55.56%、50.00%、33.33%和25.00%。

1.3 性能表征

1.3.1 表面形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F,日本電子株式會(huì)社)利用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺(tái),對(duì)其進(jìn)行表面鍍金處理,然后觀察其形貌,電場(chǎng)光束能量為5 kV。

采用電子數(shù)顯卡尺(GuangLu-211222,0～150 mm,精度0.02)測(cè)量樣品的表觀厚度。

采用高性能全自動(dòng)壓汞儀(Autopore-9620,美國(guó)麥克儀器有限公司)測(cè)量樣品的比表面積、孔隙率及孔徑分布。

1.3.2 紅外光譜表征

用傅里葉紅外光譜儀(Spectrum One-B,美國(guó)鉑金埃爾默公司)對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,采用溴化鉀壓片法測(cè)定,掃描波長(zhǎng)范圍500～4 000 cm-1。

1.3.3 相變性能表征

采用差示熱量掃描儀(Q2000,美國(guó)TA儀器公司)對(duì)樣品的相變潛熱和相變溫度進(jìn)行表征,用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣,測(cè)試溫度范圍為從-20～100 ℃,升溫/降溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測(cè)試

取少量樣品放入試管中,將試管放入70 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)加熱30 min,30 min后取出,使試管冷卻至室溫,反復(fù)35次,對(duì)調(diào)溫保溫織物的熱循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行表征。

1.3.5 調(diào)溫保溫織物的升降溫曲線

使用溫度記錄儀(RC-4,溫度精度±0.5 ℃,江蘇省精創(chuàng)電氣股份有限公司)記錄樣品從0～60 ℃,再?gòu)?0～0 ℃的溫度變化趨勢(shì),記錄間隔為10 s。

1.3.6 調(diào)溫保溫織物的紅外熱成像

樣品放置于60 ℃的電熱板上,使用紅外熱成像儀(FLIR TG165,前視紅外光電科技有限公司)每隔60 s拍攝樣品溫度變化。

1.3.7 調(diào)溫保溫織物的導(dǎo)熱系數(shù)

基于ISO22007-2標(biāo)準(zhǔn),采用瞬態(tài)平面熱源法通過(guò)導(dǎo)熱系數(shù)分析儀(瑞典Hot Disk,TPS2500S)對(duì)織物的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行表征,測(cè)試溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變氣凝膠的表征

圖3為相變氣凝膠的形貌、孔結(jié)構(gòu)、DSC曲線以及熱穩(wěn)定性。圖3(a)為相變氣凝膠表面掃描電鏡圖,圖3(b)為相變氣凝膠斷面的掃描電鏡圖。從表面和斷面圖均可以看出相變氣凝膠呈現(xiàn)出連續(xù)的三維蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),孔結(jié)構(gòu)細(xì)密均勻,孔徑在 500 nm 左右。這說(shuō)明GO與PAM互穿互鎖后形成了三維連續(xù)的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),使得相變氣凝膠在固載PEG的情況下仍存在豐富的孔結(jié)構(gòu),且孔結(jié)構(gòu)并未因研磨而消失,說(shuō)明了相變氣凝膠具有良好的可加工性。

基于掃描電鏡所觀測(cè)的孔徑信息,選擇壓汞法對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。相變氣凝膠的吸附/脫附等溫線如圖3(c)所示。相變氣凝膠的孔徑分布曲線如圖3(d)所示。根據(jù)IUPAC的吸附等溫線分類(lèi),相變氣凝膠的吸附等溫線為V型,這表明相變氣凝膠為大孔材料,此外,脫附過(guò)程中,進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)的汞沒(méi)有完全脫附出來(lái),說(shuō)明存在“瓶頸孔”阻礙了汞的脫附。根據(jù)測(cè)試報(bào)告,得到的相變氣凝膠比表面積為60 m2/g,孔隙率為41%,孔徑分布在100～800 nm 之間,平均孔徑約為500 nm。

在70 ℃溫度下對(duì)相變氣凝膠進(jìn)行35次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn),從圖3(e)可以看出,35次熱循環(huán)后,相變氣凝膠的相變焓與循環(huán)前相差不大,說(shuō)明GO與PAM互穿互鎖形成的網(wǎng)絡(luò)將PEG良好地固載在其中,使其相變性能保持穩(wěn)定。由圖3(f)—(g)可知,不同的溫度下的相變氣凝膠沒(méi)有黏結(jié),形態(tài)穩(wěn)定,且 70 ℃ 加熱后,相變氣凝膠仍維持原狀,沒(méi)有液體滲出,說(shuō)明熱穩(wěn)定性很好。

圖3 相變氣凝膠的形貌、孔結(jié)構(gòu)、DSC曲線和熱穩(wěn)定性Fig.3 Morphology, pore structure, DSC curves and thermal stability of phase change aerogels

2.2 改性織物最佳制備工藝的確定

2.2.1 黏合劑用量對(duì)相變性能的影響

圖4為不同黏合劑用量下改性織物DSC曲線。由圖4可見(jiàn),織物的熔融焓、結(jié)晶焓隨著黏合劑用量的增加而降低。這是由于黏合劑用量少時(shí),整理液中的相變氣凝膠的占比會(huì)更高,因此織物的相變焓也會(huì)更高;而當(dāng)黏合劑用量增加時(shí),整理液的黏度會(huì)變高,流動(dòng)性相對(duì)較差,成型過(guò)程中容易導(dǎo)致復(fù)合不均,且薄膜厚度增加,導(dǎo)致導(dǎo)熱變差。通過(guò)分析,黏合劑占整理液總質(zhì)量的33.33%時(shí)黏度較好且焓值最高。

圖4 黏合劑占整理液總量的百分比對(duì)相變性能的影響Fig.4 Effect of percentage of binder to total finishing solution on phase change performance

2.2.2 相變氣凝膠用量對(duì)相變性能的影響

固定黏合劑質(zhì)量,改變相變氣凝膠的用量分析織物的調(diào)溫保溫能力,結(jié)果如圖5所示,當(dāng)相變氣凝膠含量增加,相變氣凝膠與黏合劑黏附機(jī)會(huì)增多,整理成織物后織物焓值升高。但通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)相變氣凝膠占整理液總質(zhì)量的66.67%以上時(shí),該情況下相變氣凝膠量過(guò)多,黏合劑量已經(jīng)無(wú)法使相變氣凝膠完全黏附在織物上,不利于對(duì)織物進(jìn)行刮涂。

圖5 相變氣凝膠占整理液總量的百分比對(duì)相變性能的影響Fig.5 Effect of percentage of phase change aerogels to total finishing solution on phase change performance

2.3 調(diào)溫保溫織物的表面形貌及表觀厚度分析

圖6為整理前后織物的實(shí)物與表觀厚度以及掃描電鏡照片。從圖6(a)、圖6(c)可看出未處理織物原本表面干凈整潔,經(jīng)刮涂整理后,相變氣凝膠與黏合劑形成一層薄膜附著織物在表面,膜厚僅為0.27 mm。圖6(b)、圖6(e)中,整理后的織物表面依舊平整且在其表面仍能看到織物的紋路如 圖6(d) 所示,這表明經(jīng)由涂層法處理后,相變氣凝膠被很好地整理到了織物上。

圖6 整理前后織物的實(shí)物與表觀厚度以及掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 Physical and apparent thickness of the fabric before and after finishing and scanning electron micrographs

2.4 調(diào)溫保溫織物的紅外分析

未處理織物、相變氣凝膠和調(diào)溫保溫織物的FTIR譜圖如圖7所示。未處理織物的FTIR光譜中3428 cm-1處的強(qiáng)寬峰是—OH的伸縮振動(dòng)峰,2923 cm-1處為—CH的伸縮振動(dòng)峰,1336 cm-1是締合狀態(tài)下的伯仲醇羥基面內(nèi)變形和亞甲基、次甲基面外變形振動(dòng)的共同結(jié)果,1051 cm-1的強(qiáng)寬峰是C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[15]。

圖7 未處理織物、相變氣凝膠和調(diào)溫保溫織物的FTIR圖Fig.7 FTIR maps of untreated fabrics, phase change aerogels and temperature-regulated insulation fabrics

2.5 調(diào)溫保溫織物的相變性能分析

最佳工藝下制得的調(diào)溫保溫織物、相變氣凝膠、聚氨酯織物和未處理織物的DSC曲線如圖8(a)所示,由圖可見(jiàn),相變氣凝膠的熔融相變焓在120.6 J/g,而整理后的織物的熔融相變焓達(dá)58.34 J/g,熱效率接近50%,可見(jiàn),采用涂層法能夠使相變氣凝膠很好地整理到織物上且織物具有良好的調(diào)溫保溫功能。

圖8(b)—(c)為調(diào)溫保溫織物和未處理織物在60 ℃水浴鍋中的升溫曲線以及取出后在冰水中冷卻的降溫曲線。從圖8(b)中可以看出,在升溫曲線中,與未處理織物相比,調(diào)溫保溫織物明顯延緩了升溫過(guò)程,最大溫差可達(dá)14.3 ℃,溫度上升至40 ℃左右有明顯放緩趨勢(shì),這是因?yàn)闇囟冗_(dá)到了相變氣凝膠的熔點(diǎn)附近,氣凝膠熔融吸熱,因此溫度上升緩慢。從圖8(c)可得在降溫曲線中調(diào)溫保溫織物在35 ℃附近存在一個(gè)明顯的緩冷平臺(tái),因?yàn)榇藴囟葹橄嘧儦饽z的結(jié)晶溫度范圍,且在降溫的過(guò)程中調(diào)溫保溫織物的降溫速率明顯慢于未處理織物,最大溫差可達(dá)27.2 ℃。從升降溫曲線及擬合斜率來(lái)看,調(diào)溫保溫織物有明顯的延緩升降溫的作用。

由圖8(d)可見(jiàn),當(dāng)未處理織物和調(diào)溫保溫織物與60 ℃的加熱板同時(shí)接觸時(shí),未處理織物的溫度在0 s時(shí)就顯著上升,這時(shí)兩塊織物之間的溫度差是11.7 ℃,60 s時(shí)基本整塊未處理織物已完全加熱,調(diào)溫保溫織物的表面溫度尚未完全加熱均勻,只有40 ℃左右。這表明調(diào)溫保溫織物有良好的控溫能力。

2.6 調(diào)溫保溫織物的熱穩(wěn)定性分析

圖9為在70 ℃溫度下對(duì)調(diào)溫保溫織物進(jìn)行了35次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。從圖9中可以看出35次熱循環(huán)后,調(diào)溫保溫織物的相變焓與循環(huán)前相差不大,說(shuō)明制備的織物的調(diào)溫保溫性能穩(wěn)定。在70 ℃加熱后,整理到織物上的相變氣凝膠宏觀上穩(wěn)定,沒(méi)有熔化和脫落現(xiàn)象,仍然維持原狀,調(diào)溫保溫織物的熱穩(wěn)定性很好。

圖9 熱循環(huán)前后調(diào)溫保溫織物的DSC曲線及實(shí)物照片F(xiàn)ig.9 DSC curves and physical diagrams of temperature-regulated insulation fabrics before and after thermal cycling

2.7 調(diào)溫保溫織物的導(dǎo)熱性能分析

基于ISO22007-2標(biāo)準(zhǔn),在25 ℃下采用瞬態(tài)平面熱源法對(duì)織物的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明:未處理織物的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1642 W/(m·K),調(diào)溫保溫織物的導(dǎo)熱系數(shù)為0.2078 W/(m·K)。可見(jiàn),由于連續(xù)的石墨烯導(dǎo)熱骨架的引入,本研究與氣凝膠材料引入會(huì)明顯減少熱傳導(dǎo)的規(guī)律不同,既調(diào)溫保溫織物的導(dǎo)熱系數(shù)相較未改性織物略有增加,這為相變材料相變焓的快速傳導(dǎo),增強(qiáng)織物的調(diào)溫性能奠定了基礎(chǔ)。但相較于其他相變氣凝膠制備的織物[19],其導(dǎo)熱系數(shù)較小,證明了其仍具有良好的保溫性能。

3 結(jié) 論

用自制的相變氣凝膠通過(guò)涂層法將其與黏合劑混合液整理到織物上,使制備調(diào)溫保溫織物不僅具有良好的保溫能力還具有控溫效果。相變氣凝膠被整理到織物的表面,在織物表面形成一層膜;整理后的織物熔融焓值58.34 J/g,結(jié)晶焓值53.89 J/g,具有較好的調(diào)溫能力;在升溫過(guò)程中有一定的延緩效果,在降溫過(guò)程中具有較好的保溫能力。調(diào)溫保溫織物在35次熱循環(huán)后,熱穩(wěn)定性良好;通過(guò)紅外熱成像發(fā)現(xiàn)調(diào)溫保溫織物有良好的控溫效果。通過(guò)測(cè)量其導(dǎo)熱系數(shù),證明了其具有良好的保溫性能。