光降解協(xié)同生物技術(shù)處理VOCs的研究進展

劉晨星,付培文,馬海彬,任愛玲

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2.揮發(fā)性有機物與惡臭污染防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,河北 石家莊 050018;3.河北省大氣污染防治推廣中心,河北 石家莊 050018)

揮發(fā)性有機物(VOCs)參與大氣化學(xué)組分轉(zhuǎn)化,主要造成區(qū)域性大氣復(fù)合污染,隨著產(chǎn)業(yè)類型增多,VOCs成分逐漸復(fù)雜,常用的燃燒技術(shù)以及熱氧化技術(shù)難以滿足需求,亟需行之有效的凈化技術(shù)。基于微生物降解特性的生物技術(shù)因其能耗低、安全性能高且能夠處置多種VOCs在大氣污染領(lǐng)域備受關(guān)注[1],然而當前的生物技術(shù)不適宜處置濃度較高且流量變化較大的廢氣,因此如何確保生物技術(shù)優(yōu)點的同時突破技術(shù)瓶頸成為了當前的熱點話題,近年來采用物理化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)協(xié)同凈化廢氣引起了人們的關(guān)注,2006年DEN等[2]開發(fā)了紫外-生物滴濾(UV-BTF)兩階段工藝,2008年光催化耦合生物技術(shù)被提出[3],該組合工藝的產(chǎn)生極大的提高了VOCs降解效率、礦化率,并能有效控制壓降,同時解決光降解產(chǎn)生中間副產(chǎn)物的問題[4-6]。目前國內(nèi)外學(xué)者已從多個角度對其進行深入研究和優(yōu)化并取得了一定的成果,本文綜述了近十幾年來光降解協(xié)同生物技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用,闡述了單一技術(shù)在VOCs廢氣治理的短板,并與光降解協(xié)同生物技術(shù)進行優(yōu)勢對比,最后著重說明了光降解與生物系統(tǒng)的相互影響機理,提出該組合技術(shù)當前存在的問題以及未來的研究方向。

1 光降解協(xié)同生物技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

將光降解協(xié)同生物技術(shù)應(yīng)用于揮發(fā)性有機污染物的治理中可根據(jù)光反應(yīng)器和生物反應(yīng)器的聯(lián)用方式將該系統(tǒng)分為三種類型:①光降解技術(shù)作為預(yù)處理;②光降解作為后處理;③光降解耦合生物技術(shù)。表1總結(jié)了近年來光降解協(xié)同生物技術(shù)凈化VOCs廢氣的研究應(yīng)用情況,數(shù)據(jù)顯示該協(xié)同技術(shù)較單一技術(shù)更具穩(wěn)定性并具有更高的降解效率。

表1 光降解協(xié)同生物技術(shù)凈化VOCs廢氣的性能Table 1 Performance of photodegradation combined with biotechnology for VOCs waste gas purification

光降解作為生物技術(shù)的預(yù)處理,可使原始污染物轉(zhuǎn)化為更容易生物降解的中間產(chǎn)物,HINOJOSA-REYES等[15]發(fā)現(xiàn)乙苯經(jīng)過光催化后一部分轉(zhuǎn)化為了苯甲醛、苯乙酮等毒性更小、更容易生物降解的中間產(chǎn)物,相比于單一光降解及生物技術(shù)更高效、更具成本效益。適當?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)和停留時間下,明顯提高了疏水性和難降解化合物的去除率,改善了生物技術(shù)的降解性能。

光降解作為生物技術(shù)的后處理尤其適用于經(jīng)生物技術(shù)降解后異味、臭味明顯,VOCs濃度較低的廢氣,保證出口氣體的達標排放,HE等[16]評價該集成系統(tǒng)處理中試規(guī)模油漆廠排放廢氣的性能,結(jié)果表明組合工藝的最大去除性能可達95.6%,遠高于單一生物技術(shù)的去除效率(73.7%),同時光降解系統(tǒng)可控制生物出口微生物氣溶膠的排放,Lucero等[17]表示,經(jīng)過光降解后可使微生物芽孢失活效率達到(98±2)%,因此光降解作為后處理時不僅可保證出口污染物達標排放還可高效殺滅病菌,阻止病原菌的傳播[18]。

光降解耦合生物技術(shù)較以上兩種串聯(lián)形式主要的優(yōu)勢表現(xiàn)在光降解與生物系統(tǒng)在同一個反應(yīng)器中,很大程度上節(jié)約占地面積,光降解與生物反應(yīng)同時發(fā)生,VOCs進入反應(yīng)器后一部分被微生物降解,同時光降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可立即被微生物吸收,此外紫外光作用于微生物,可直接影響微生物種群和數(shù)量,其相互作用過程較串聯(lián)過程復(fù)雜的多。

2 光降解協(xié)同生物技術(shù)的優(yōu)勢研究

2.1 光降解協(xié)同生物技術(shù)較光降解技術(shù)的優(yōu)勢

光降解作為高級氧化技術(shù)之一,其反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)迅速,操作便捷,在VOCs廢氣降解領(lǐng)域廣受關(guān)注,其光解過程主要涉及直接光降解(λ≤200 nm)、活性物質(zhì)氧化(O3氧化、HO·以及Cl·氧化等)以及激活半導(dǎo)體產(chǎn)生強氧化自由基的光催化氧化。然而單獨采用光降解技術(shù)處理VOCs仍面臨以下四方面的問題:①利用光降解技術(shù)將VOCs完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的過程需要耗費大量的時間及成本;②光降解過程中VOCs未完全分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)可能比原始污染物的毒性更強;③對于波長在200 nm以下的紫外燈(真空紫外)會產(chǎn)生對人體及環(huán)境有害的副產(chǎn)物O3;④光催化過程面臨催化劑中毒及失活問題。

較單一光降解技術(shù),組合技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在提高污染物去除性能、去除中間副產(chǎn)物以及降低污染物生物毒性這三個方面。多個研究表明采用單一光降解技術(shù)降解VOCs的去除效率并不高,而組合技術(shù)能夠明顯提高污染物的降解效率(見表1),使其去除率達到90%以上。此外,由表2可知,光降解通常不能將VOCs完全降解,例如苯系物經(jīng)過光降解后轉(zhuǎn)化苯甲醛和酮類,鏈狀物通常會轉(zhuǎn)化為分子較小的酸和醇類,此外經(jīng)過光降解后可能產(chǎn)生毒性更大的污染物,例如半致死量為894 mg/kg的三氯甲烷經(jīng)光降解后產(chǎn)生了半致死量高達4 678 mg/kg 的副產(chǎn)物四氯乙烯[19]。但研究表明這些中間產(chǎn)物可被后續(xù)微生物降解吸收,其生物單元出口的急性生物毒性和遺傳毒性也顯著降低。另外組合技術(shù)也能很好的控制真空紫外產(chǎn)生的O3,於建明[20]發(fā)現(xiàn)O3經(jīng)過生物單元后濃度大幅度降低(從9.2 mg/m3降低至小于0.3 mg/m3),原因是由于O3可氧化部分生物膜轉(zhuǎn)化為O2,氧分子更有利于好氧菌群的生長代謝,對保持生物系統(tǒng)內(nèi)菌群生物活性及控制O3濃度有很重要的意義。因此,光降解協(xié)同生物技術(shù)較單一光降解技術(shù)顯著提高了污染物的轉(zhuǎn)化,通過生物單元可有效控制了有毒污染物的排放,相比于單一光降解有顯著優(yōu)勢。

表2 光降解中間產(chǎn)物種類Table 2 Photodegradation of middle-class products of species

2.2 光降解協(xié)同生物技術(shù)較生物技術(shù)的優(yōu)勢

采用生物技術(shù)處理VOCs始于20世紀50年代初,該技術(shù)利用微生物的生長特性實現(xiàn)污染物高效低成本的去除,降解過程包括三個部分[25]:一是污染物從氣相轉(zhuǎn)移至液相或吸附至生物膜的過程;二是VOCs在生物膜的擴散過程;三是微生物生長代謝過程,具有成本低、環(huán)保經(jīng)濟的優(yōu)點,但研究表明氣液傳質(zhì)限制、填料阻塞、長期運行不穩(wěn)定以及病原菌排放與傳播等問題阻礙了生物技術(shù)的發(fā)展[26]。

光降解協(xié)同生物技術(shù)彌補了單一生物技術(shù)降解污染物的短板,降低了生物系統(tǒng)的氣液傳質(zhì)阻力,尤其在疏水性VOCs的治理上有較大潛力,此外光降解的添加可控制生物量積累、維持整個系統(tǒng)的長期穩(wěn)定并減少惡臭氣體及生物氣溶膠的排放。

2.2.1 降低氣液傳質(zhì)阻力提降解性能 氣液傳質(zhì)過程涉及到污染物的吸附和轉(zhuǎn)移,在生物反應(yīng)器中,水層附著在填料上,成為了O2和VOCs氣相傳質(zhì)的重要阻力[27],薛芳[28]依據(jù)Ottengraf模型表示液膜厚度增加,底物傳質(zhì)效率降低,其去除效率下降。相比于親水性化合物,疏水性有機物氣質(zhì)阻力更為明顯,例如含氧碳氫化合物醇及酮類相比于單環(huán)芳烴類更容易降解。光降解作為預(yù)處理可顯著提高疏水性VOCs的去除性能,Moussavi等[29]發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯和甲苯混合廢氣很容易被組合系統(tǒng)降解,原因是由于鄰二甲苯和甲苯在光降解中轉(zhuǎn)化為了乙醛和甲醛等水溶性的中間產(chǎn)物,Cheng等[30]發(fā)現(xiàn)α-蒎烯經(jīng)過光降解后的產(chǎn)物是小分子醛、酮、脂肪酸等,這些物質(zhì)相比于原始污染物的結(jié)構(gòu)通常更簡單,更容易穿過水膜進入微生物膜被微生物捕獲降解,從而提高生物系統(tǒng)的降解性能。

2.2.2 控制生物量積累 生物反應(yīng)器運行中微生物數(shù)量會逐漸增加,生物膜過厚導(dǎo)致填料阻塞,Han等[31]發(fā)現(xiàn)生物濾床堵塞后的去除效率比未堵塞時的去除率效率降低了40%,壓降增加了6倍,分析為反應(yīng)器中出現(xiàn)厭氧環(huán)境,從而導(dǎo)致微生物死亡,反應(yīng)器運行惡化,同時富余的生物量會占據(jù)大部分濾床填料,VOCs與微生物接觸受限,嚴重影響微生物的代謝活性,因此適當?shù)纳锪靠删S持生物系統(tǒng)的穩(wěn)定并保持高的降解性能,在控制微生物量積累的方案中,O3處理是氣相生物反應(yīng)器中保持高效和控制生物量積累的有效策略,例如Covarrubias-García等[32]利用O3作為輔助物去除乙酸乙酯,發(fā)現(xiàn)O3-生物系統(tǒng)可維持較低的生物質(zhì)含量,并實現(xiàn)長達230 d的高效去除。巧合的是真空紫外能夠產(chǎn)生O3以達到相同的效果,且O3的強氧化性可提高VOCs的礦化率,然而Yang等[33]表示并不是O3的濃度越高越好,低濃度O3可刺激微生物提高生物活性,但高濃度O3對微生物抑制作用大于刺激作用,從而導(dǎo)致大部分微生物死亡,生物系統(tǒng)惡化,總之聯(lián)用技術(shù)在控制生物質(zhì)含量較單一生物系統(tǒng)具有明顯優(yōu)勢。

2.2.3 維持生物系統(tǒng)的穩(wěn)定性 外界條件發(fā)生改變(例如溫度、營養(yǎng)液pH、營養(yǎng)元素匱乏等)、沖擊負荷等均會影響生物系統(tǒng)的穩(wěn)定性。實際工業(yè)中出現(xiàn)的流量及濃度波動是影響微生物去除性能的關(guān)鍵,基于微生物的生長特性,微生物在穩(wěn)定條件下能夠保持去除性能,但在進氣負荷的突然增加時,超過了微生物的抵抗能力從而使微生物的適應(yīng)時間變長造成凈化效果不佳甚至導(dǎo)致微生物死亡,Yang等[34]表明入口濃度的增加會顯著降低去除性能,Zhu等[9]同樣發(fā)現(xiàn)生物滴濾器在短時間12 h和長時間180 h的沖擊負荷下,降解效率突然下降到近30%,并在隨后的12 h其降解性能均不高,但添加光降解作為預(yù)處理后可緩沖氣體流速和污染物濃度的波動,在同樣的條件下降解效率出現(xiàn)緩慢下降,去除性能更加穩(wěn)定。Wu等[35]通過逐次提高進氣濃度(100～500,800,1 200 ppmv)驗證三次沖擊負荷對組合系統(tǒng)的影響,發(fā)現(xiàn)組合系統(tǒng)在長達120 d內(nèi)均維持97%以上的去除性能。通過他們的研究表明組合系統(tǒng)可以有效的提高抗沖擊負荷的能力,在操作條件不穩(wěn)定的情況下仍能保持高性能,更適用于需要間斷性排氣或者氣體排放流量變化大的情況。

2.2.4 減少惡臭氣體及微生物氣溶膠排放 VOCs廢氣一般具有刺激性氣味,實際工業(yè)廢氣中通常還含有硫化氫、氨、醇醚類等惡臭氣體,采用光降解可有效降低惡臭氣體濃度,例如張強[36]表明光催化作為預(yù)處理可明顯提高NH3、H2S以及C2H5SH的降解效率,在進氣濃度分別為570,568,16.5 mg/m3時去除率可達96.6%,97.1%,87%。

另外氣流流經(jīng)填料后會附帶一部分微生物從生物塔出口釋放,形成微生物氣溶膠,其中包括真菌、細菌等多種微生物,有研究表明生物處理設(shè)施排出的菌落形成單位在103～104(CFU/m3空氣),遠高于世界衛(wèi)生組織設(shè)定的限值(300 CFU/m3空氣),具有再生性和廣泛傳播性,可攜帶致病性的病毒和病原菌,對人體健康產(chǎn)生潛在危害。目前可采用等離子體、微波以及化學(xué)氧化劑(O3、H2O2等)的手段降低微生物氣溶膠的排放,利用光降解與生物技術(shù)聯(lián)用可有效代替這些技術(shù)控制微生物氣溶膠排放,研究證明光降解作為預(yù)處理時可通過產(chǎn)生O3來控制出口微生物氣溶膠含量,例如Wang等[37]發(fā)現(xiàn)生物氣溶膠濃度經(jīng)過光降解后可從1 380 CFU/m3降低至60 CFU/m3。作為后處理不僅可通過O3的氧化作用殺死微生物孢子,還可利用紫外光的殺菌作用降低微生物孢子含量。例如Saucedo-Lucero等[17]發(fā)現(xiàn)光降解作為后處理可使超過95%的微生物被去除。總的來說光降解生物組合工藝可控制微生物出口惡臭氣體及氣溶膠排放,更有助于維護環(huán)境和人體的健康。

3 光降解與生物系統(tǒng)的相互影響機理

3.1 光降解對生物系統(tǒng)的影響

光降解作為預(yù)處理可降低污染物負荷,同時光降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與原始污染物的物理化學(xué)性質(zhì)差異以及O3使微生物群落和數(shù)量發(fā)生改變,微觀上影響生物膜特性及微生物群落結(jié)構(gòu),宏觀表現(xiàn)在填料層結(jié)構(gòu)的變化。

3.1.1 影響生物膜特性 厚的生物膜阻止污染物的轉(zhuǎn)移和吸收,從而抑制微生物的正常生長代謝。另外EPS(胞外聚合物)含量對微生物的物化性質(zhì)也有很重要的影響,包括結(jié)構(gòu)、表面電荷、吸附性能等。通過對光降解后的微生物代謝特性進行研究發(fā)現(xiàn),光降解對微生物的種群結(jié)構(gòu)、代謝活性等產(chǎn)生較大影響,因此生物膜及微生物特性與污染物去除性能息息相關(guān)。

O3的強氧化性可控制微生物膜及EPS積累,Wang等[38]表示O3可氧化部分微生物使微生物厚度從250 μm降低至20 μm,Yu等[8]不僅表明O3能夠有效控制生物膜厚度,還提出光降解預(yù)處理能夠促進微生物分泌獨特的EPS組分,并表示可能存在某種類型的EPS促進或抑制另一種不同的EPS,從而能夠維持EPS含量處于一種穩(wěn)定的狀態(tài)。另外Wang等[39]揭示了EPS含量和Zeta電位的關(guān)系,表示EPS含量過高時Zeta電位會增高,而Zeta電位過高會導(dǎo)致生物膜過度增長,不利于微生物的降解吸收。與此同時EPS降低后使親水性化合物(例如苯甲酸、苯甲醛等)的吸收進一步增強,因此生物膜厚度的降低可有效改善氣液傳質(zhì)并提高去除性能,同時防止填料阻塞以維持生物塔的長期運行。

3.1.2 影響微生物群落 目標污染物經(jīng)過光降解后轉(zhuǎn)化為水溶性更好、更易生物降解的中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物的性質(zhì)可影響微生物特性。Palau等[40]采用光催化-生物過濾集成技術(shù)對甲苯進行去除,發(fā)現(xiàn)集成系統(tǒng)中微生物分布更均勻,且光催化預(yù)處理促進了微生物量的增加,基于此Zhu等[9]得到了相同的結(jié)論,并發(fā)現(xiàn)UV-BTF中的生物膜生成速度更快,其代謝活性較單一BTF更高,此外受光降解中間產(chǎn)物類型的影響經(jīng)過90 d的運行后單一BTF和組合技術(shù)的最優(yōu)勢菌類均是?-蛋白桿菌(Gammaproteobacterial)屬于變形菌門(Proteobacteria),然而組合系統(tǒng)的優(yōu)勢種群(13種)較單一BTF(8種)高出5種。 Wei等[14]對30,80,230 d的微生物群落進行評價發(fā)現(xiàn),物種多樣性為30 d>230 d>80 d,30 d時厚壁菌門相對豐度占55.85%,80 d和230 d的微生物群落相似,但優(yōu)勢門轉(zhuǎn)變?yōu)樽冃尉T,相對豐度占55.73%和61.07%,也就表明物種相對豐度會隨著入口污染物濃度負荷的變化而發(fā)生改變。

聯(lián)用技術(shù)中微生物特性的變化及目標污染物的轉(zhuǎn)化使污染物的降解途徑發(fā)生改變,使特定的菌群被選擇性的富集在生物反應(yīng)器中,更豐富的生物多樣性增強了生態(tài)穩(wěn)定性,同時微生物群落的均勻性也有助于維持生物反應(yīng)器的高性能,進一步促進污染物的去除。

3.1.3 改變填料層結(jié)構(gòu) 填料是微生物賴以生存的棲息地,其生長代謝活動均在填料上進行,在實際操作前通常會根據(jù)孔隙率、比表面積以及表面粗糙度選擇合適的填料,然而隨著生物塔的長期運行,微生物過度繁殖會造成填料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,導(dǎo)致微生物與污染物不能充分接觸,從而降低去除性能。采用傳統(tǒng)的反沖洗、攪拌、饑餓處理等手段通常會使生物系統(tǒng)較長的時間內(nèi)不能恢復(fù)較高的性能,且容易破壞填料的原始結(jié)構(gòu),造成填料惡化。而3.1.1節(jié)中提到O3能夠氧化部分微生物使其從填料上脫落從而控制微生物含量,降低生物膜厚度,從而維持填料結(jié)構(gòu),在該過程中生物塔的壓降也得到有效控制,緩解了由于氣液比過大導(dǎo)致營養(yǎng)液被阻留在生物塔中的現(xiàn)象,因此聯(lián)用技術(shù)可維持填料的原始結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞,減少了由于填料結(jié)構(gòu)改變而造成的經(jīng)濟損失。

3.2 生物系統(tǒng)對光降解的影響

組合技術(shù)中,光降解主要承擔生物系統(tǒng)的輔助作用,幾乎超過70%的污染物需要生物系統(tǒng)來完成,也就是說并不需要采用大功率的紫外燈提供高降解率,這也就有效降低了光降解的能耗,同時也不需要過長的停留時間在光降解單元,從而減少光降解設(shè)施的占地面積,相比于采用單一光降解技術(shù)運行成本明顯降低。另外生物技術(shù)的引入可縮短工藝停運時間,例如紫外燈在連續(xù)使用的過程中可能出現(xiàn)性能下降、損壞的現(xiàn)象,鑒于光降解對生物系統(tǒng)影響的特殊性,光降解的短暫停機仍可使后續(xù)生物系統(tǒng)在一定時間內(nèi)維持高性能,以維持整個系統(tǒng)的正常運行,尤其適用于小型工業(yè)的VOCs廢氣處理以維持較高的經(jīng)濟效益。

4 結(jié)語與展望

光降解與生物技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)促進了VOCs的高效降解,兩種技術(shù)的聯(lián)用使其產(chǎn)生了相互作用,包括生物膜特性、微生物群落特性以及填料結(jié)構(gòu)特性,有助于提高單一光降解的降解性能并彌補了光降解易產(chǎn)生中間副產(chǎn)物的不足,另外也明顯增強了生物系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并控制生物量積累、減少惡臭氣體和生物氣溶膠排放,在治理VOCs廢氣領(lǐng)域表現(xiàn)出較為廣闊的應(yīng)用前景,但隨著我國經(jīng)濟以及工業(yè)化的不斷進步,光降解生物聯(lián)用技術(shù)仍有許多的不足,還需在以下幾個方面進行改進:

(1)光降解協(xié)同生物技術(shù)離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定差距,同時實際工業(yè)廢氣成分復(fù)雜,可能存在組分間抑制問題,然而并未完全掌握組分間相互作用機理,需要進一步研究探討。

(2)能夠刺激微生物有更高降解性能的O3濃度范圍仍未得到量化,O3量化能夠提供更準確的光降解條件(包括功率、反應(yīng)器體積等),有助于確定最佳的操作參數(shù)。

(3)反應(yīng)器裝置仍需不斷優(yōu)化,包括均衡氣流增加光反應(yīng)器與VOCs的接觸面積、設(shè)計生物塔均勻布水裝置、開發(fā)新型光催化劑及生物填料等。