隧道阻燃瀝青微觀結(jié)構(gòu)及阻燃性能研究

周燕,劉天如,張感恩,杜蕾,張彥 ,景環(huán)東,盧蒙蒙

(1.天津城建大學 土木工程學院,天津 300384;2.天津市土木建筑結(jié)構(gòu)防護與加固重點實驗室,天津 300384;3.天津辰力工程設(shè)計有限公司,天津 300010;4.創(chuàng)輝達設(shè)計股份有限公司四川分公司,四川 成都 610042;5.山東魯中公路建設(shè)有限公司,山東 淄博 255000)

為了減少隧道火災(zāi)事故的發(fā)生,阻燃瀝青被廣泛應(yīng)用[1-3]。學者們從不同角度對阻燃瀝青進行了大量研究[4-7]。在阻燃劑種類方面,研究發(fā)現(xiàn)十溴二苯乙烷、硼酸鋅和氫氧化鎂三種阻燃劑的復合阻燃體系大幅提高了瀝青氧指數(shù),減少了燃燒產(chǎn)生的黑煙[8-10]。隨著氫氧化鎂含量的增加及其分散程度的增大,阻燃瀝青的阻燃性能呈上升趨勢[11-12]。目前從阻燃瀝青老化前后微觀結(jié)構(gòu)的角度進行的研究較少[13-15]。本文從微觀角度分析了阻燃劑種類及摻量和阻燃性能的關(guān)系,研究了阻燃瀝青的老化性能及其老化前后微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

70#基質(zhì)瀝青,技術(shù)指標見表1,滿足70#A級道路石油瀝青技術(shù)要求;阻燃劑水硼酸鋅、十溴二苯醚、三氧化二銻均為工業(yè)品。

表1 瀝青性能指標Table 1 Asphalt performance index

JL-JF-3型氧指數(shù)測定儀;布魯克VERTEX 70v紅外光譜儀;TM4000型掃描電鏡;Thermo plus EVO2 TG8121熱重分析儀。

1.2 阻燃瀝青的制備

取適量的基質(zhì)瀝青放入容器中,加熱到170 ℃。阻燃劑分多次倒入瀝青中,水硼酸鋅、十溴二苯醚、三氧化二銻的摻量分別為15%,10%,5%,調(diào)節(jié)剪切分化乳化機的轉(zhuǎn)頭,使其浸入瀝青中,以轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,剪切30 min,制備9組阻燃瀝青,見表2。

表2 瀝青樣品Table 2 Asphalt samples

1.3 測試表征

1.3.1 常規(guī)實驗 針入度、延度、軟化點實驗分別符合《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規(guī)程》(JTGE 20—2011)中的T 0604—2011、T 0605—2011、T 0606—2011[16]。

1.3.2 極限氧指數(shù)(LOI)實驗 使用JL-JF-3型氧指數(shù)測定儀,將試樣周圍的空氣排除干凈,充入氧氣和氮氣的混合氣體,點燃試樣,而后測量試樣在混合氣流中燃燒的最低氧氣含量[17]。

1.3.3 紅外光譜(IR) 使用布魯克VERTEX 70v紅外光譜儀,掃描次數(shù)32次,分辨率為4 cm-1。

1.3.4 掃描電鏡(SEM) 使用TM4000型掃描電鏡。溫度為室溫,環(huán)境相對濕度為50%。

1.3.5 熱重分析(TG) 使用Thermo plus EVO2 TG8121的熱重分析儀,試樣品質(zhì)量約10 mg,溫度范圍為20～600 ℃,升溫溫速為10 ℃/min,測試環(huán)境的氣氛條件為氮氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃瀝青性能指標

阻燃劑摻量對阻燃瀝青的針入度、軟化點、延度的影響見圖1。

(a)針入度

由圖1(a)可知,隨三氧化二銻含量增大,瀝青針入度降低幅度較大;針入度隨水硼酸鋅和十溴二苯醚摻量的增大也呈現(xiàn)下降趨勢,但下降幅度較三氧化二銻小。

由圖1(b)可知,隨水硼酸鋅含量增大,瀝青軟化點提高幅度較大;軟化點隨十溴二苯醚和三氧化二銻摻量的增大也呈現(xiàn)上升趨勢,但上升幅度較水硼酸鋅小。

由圖1(c)可知,在基質(zhì)瀝青中添加阻燃劑后,阻燃瀝青的延度均較基質(zhì)瀝青小,當阻燃劑摻量從0～5%變化時,延度下降速率最快,摻量大于5%時,延度變化較小?？紤]到阻燃劑對延度的降低作用和經(jīng)濟等因素,阻燃劑摻量不宜超過5%。

2.2 極限氧指數(shù)(LOI)實驗

阻燃劑摻量對阻燃瀝青極限氧指數(shù)的影響見圖2。

圖2 阻燃瀝青極限氧指數(shù)隨摻量的變化Fig.2 Change in LOI of flame retardant asphalt with content

由圖2可知,加入阻燃劑后,各組阻燃瀝青的極限氧指數(shù)均變大,說明燃燒的難度變大,阻燃劑改變了瀝青的燃燒性能。在同種條件下,水硼酸鋅組的氧指數(shù)最高,其阻燃性能也最好,三氧化二銻組次之,十溴二苯醚組最差。當加入5%的水硼酸鋅時,阻燃瀝青的極限氧指數(shù)比基質(zhì)瀝青提高了4.8%,產(chǎn)生的效果最明顯。隨水硼酸鋅摻量的增大,氧指數(shù)提高的速率不再明顯,因此,在實際施工中制備阻燃瀝青時,阻燃劑的摻量并不是越多越好。日本JISK 7201規(guī)定:當LOI>30%時,材料為1級難燃;當27%

2.3 阻燃瀝青紅外光譜分析

各組阻燃瀝青的紅外光譜見圖3。

(a)A2,A3,A4未老化

由圖3可知,在老化前,阻燃瀝青樣品除了在3 500～955.49 cm-1范圍內(nèi)不同,其他峰與基質(zhì)瀝青樣品基本相同,只是峰的吸收程度不同,這表明添加阻燃劑后的阻燃瀝青和基質(zhì)瀝青具有相同的官能團,阻燃瀝青的結(jié)構(gòu)仍以基質(zhì)瀝青為主?？芍?基質(zhì)瀝青制備成阻燃瀝青只是物理改性,阻燃劑的摻量主要影響樣品的透過率。

由圖3(d)可知,三氧化二銻與改性瀝青相容性較好,短期老化后,439.95～741.76 cm-1的吸收峰消失,主要是部分C—C官能團的降解導致。長期老化后,1 000～3 000 cm-1之間很多的特征峰變小至幾乎消失,表明在長期老化過程中,三氧化二銻對改性瀝青內(nèi)部官能團影響嚴重,未能緩解官能團降解。因此三氧化二銻不能改善改性瀝青的老化性能,反而還會加劇改性瀝青的老化。

2.4 阻燃瀝青掃描電鏡分析

瀝青老化以后,阻燃劑分散程度的變化可通過掃描電鏡觀察。各組瀝青樣品1 000倍率掃描電鏡圖見圖4和圖5。

圖4 各組瀝青樣品的掃描電鏡圖(老化前)Fig.4 SEM of each asphalt samples (before aging)

圖5 各組瀝青樣品的掃描電鏡圖(老化)Fig.5 SEM of each asphalt samples (aging)

對比圖4(b)和圖4(e)可知,在相同的摻量和攪拌條件下,水硼酸鋅較十溴二苯醚在瀝青中分散得更加均勻,形成的團聚物更少。對比圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)可知,三組樣品的阻燃劑在瀝青中均能均勻分布,但5%水硼酸鋅組形成的團聚物更少。瀝青老化前團聚物較小,老化后較大,老化也增加了阻燃劑在瀝青中的聚集程度。與水硼酸鋅組相比,十溴二苯醚組的團聚物在瀝青老化后較大,分散較不均勻,產(chǎn)生的皺褶較多,凝聚較為嚴重。

在老化前,水硼酸鋅和十溴二苯醚兩種阻燃劑都是小顆粒,很少出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,其中水硼酸鋅顆粒更為分散,基質(zhì)瀝青與其能較好地混合,基質(zhì)瀝青表面十分光滑。老化以后,水硼酸鋅組和十溴二苯醚組都出現(xiàn)了不同程度的凝聚現(xiàn)象,其中十溴二苯醚組凝聚現(xiàn)象較為嚴重,未凝聚的顆粒分散也不再均勻,瀝青表面也出現(xiàn)了皺褶,相關(guān)物理性能下降。

在微觀結(jié)構(gòu)方面,阻燃劑的微觀形貌為無定形球狀結(jié)構(gòu),顆粒間距較大,且顆粒的直徑很小,吸附能力強。此特點增加了阻燃劑顆粒與基質(zhì)瀝青之間的粘結(jié)面積,增大了阻燃瀝青的分子間作用力,有利于瀝青的滲透,提高了瀝青與阻燃劑之間的粘結(jié)力,使阻燃瀝青的性能得到大的提高。

2.5 阻燃瀝青熱重分析

各組阻燃瀝青老化前后的熱重圖像見圖6。

(a)A2,A3,A4未老化

由圖6(a)可知,水硼酸鋅組阻燃瀝青老化前的損失過程可分為4個階段,第1階段為溫度低于250 ℃時,此階段瀝青質(zhì)量損失非常少,損失速率接近于零,瀝青的質(zhì)量保持穩(wěn)定。第2階段為溫度在250～370 ℃之間,此階段失重速率較小,失重原因主要是瀝青中輕質(zhì)組分的揮發(fā)。第3階段為溫度在370～490 ℃,該階段瀝青在高溫下快速分解,并釋放可燃氣體,發(fā)生熱氧降解,產(chǎn)生劇烈的化學反應(yīng)。第4階段為溫度在490～600 ℃之間,此階段內(nèi)瀝青質(zhì)量損失緩慢,質(zhì)量損失速率下降,此時阻燃瀝青已經(jīng)碳化,剩下了相對穩(wěn)定的物質(zhì)。

由圖6(a)中的3條曲線關(guān)系可知,增加阻燃劑的摻量并不能有效地提高阻燃瀝青的熱穩(wěn)定性。因此,在實際應(yīng)用中,不可盲目地認為阻燃劑摻量越多,其阻燃性能就越好。同時,隨著阻燃劑量的不斷地變化,其熱穩(wěn)定性幾乎沒有變化,也再次證明了阻燃瀝青的制備是物理變化,并沒有改變?yōu)r青本身的性能。

對比圖6(a)和圖6(c)可知,十溴二苯醚阻燃瀝青在溫度為320 ℃時,開始快速分解;而水硼酸鋅阻燃瀝青在溫度達到370 ℃時,開始快速分解,水硼酸鋅阻燃瀝青具有更好的熱穩(wěn)定性。在500 ℃之后,十溴二苯醚組的阻燃瀝青所剩質(zhì)量較少。

由圖6(b)和圖6(d)可知,阻燃瀝青老化后,在溫度持續(xù)升高時,質(zhì)量損失更少,速率更低,熱重曲線更加平緩,老化前后的質(zhì)量殘留相差并不明顯,說明老化后,阻燃瀝青在溫度升高時,大分子的分解反應(yīng)相對減弱,物質(zhì)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)當阻燃劑摻量從0～5%變化時,延度下降速率最快,摻量大于5%時,延度變化較小。5%水硼酸鋅阻燃瀝青的極限氧指數(shù)比基質(zhì)瀝青提高了4.8%,產(chǎn)生的效果最明顯。考慮到阻燃劑對延度的降低作用和經(jīng)濟等因素,阻燃劑摻量不宜超過5%。

(2)紅外光譜圖顯示,3種阻燃瀝青和基質(zhì)瀝青具有相同的官能團,阻燃瀝青只是物理改性。長期老化過程中,三氧化二銻對改性瀝青內(nèi)部官能團影響嚴重,不能改善改性瀝青的老化性能。

(3)掃描電鏡圖像表明,老化以后,水硼酸鋅組和十溴二苯醚組都出現(xiàn)了不同程度的凝聚現(xiàn)象,瀝青表面也出現(xiàn)了皺褶。阻燃劑的微觀形貌為無定形球狀結(jié)構(gòu),吸附能力強,增大了阻燃瀝青的分子間作用力,使阻燃瀝青的性能得到大的提高。

(4)熱重圖像顯示,十溴二苯醚阻燃瀝青在溫度320 ℃時,開始快速分解;而水硼酸鋅阻燃瀝青在溫度達到370 ℃時,開始快速分解,水硼酸鋅阻燃瀝青具有更好的熱穩(wěn)定性。但增加阻燃劑的摻量并不能有效地提高阻燃瀝青的熱穩(wěn)定性。